CN115772057A

CN115772057A - 一种对叔丁基甲苯的合成方法

Info

Publication number: CN115772057A
Application number: CN202111049191.7A
Authority: CN
Inventors: 贾志光; 任行涛; 庄书红; 吴凯
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2023-03-10

Abstract

本发明公开了一种对叔丁基甲苯的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)将MCM－22分子筛浸渍于含磷酸和/或磷酸盐的溶液中，取出并经焙烧得到改性MCM－22分子筛；(2)以甲苯和异丁烯为反应物，以改性MCM－22分子筛作为催化剂，进行反应，得到对叔丁基甲苯。本发明通过制备改性MCM－22分子筛催化剂，反应过程不再使用液体酸，大幅减少了环保压力，同时也不需要使用较为昂贵的耐腐蚀设备；通过在原料甲苯中加入少量叔丁醇，抑制了异丁烯的聚合，提高了对叔丁基甲苯的选择性。

Description

一种对叔丁基甲苯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种对叔丁基甲苯的合成方法，属于单环芳烃的催化合成技术领域。

背景技术

对叔丁基甲苯是一种重要的化学化工原料和有机中间体，它的衍生物对叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、对叔丁基苄氯等均有着广泛的用途，如对叔丁基苯甲酸主要可应用于：①用于醇酸树脂合成过程中的改进剂；②用于切削油、润滑油等油品中的添加剂；③用于聚丙烯成核剂；④其金属盐可用作聚氯乙烯的稳定剂。对叔丁基苄氯广泛应用于医药和农药的生产，而对叔丁基苯甲醛是药物、染料和香精等精细化学品和电子化学品的重要原料，也是生产抗过敏药物的中间体，特别在香精香料的合成中需求量较大。

根据原料的不同，对叔丁基甲苯合成主要可分为以下三条路线：

①甲苯与异丁烯烷基化法：该法采用的催化剂有浓H₂SO₄、粘土/生石灰等，反应产率在80％以上，由于异丁烯原料运输困难，这种方法主要应用于原料异丁烯易得的企业生产；而且生产过程产生较多的液体废酸，环保压力很大。

②甲苯与叔丁醇烷基化法：该法所采用的催化剂有尿素/硫酸、TeCl₄、BF^3-多聚磷酸、HF/FSO₃H等，反应产率在44-85％之间，产率较低。

③甲苯与氯代叔丁烷烷基化法：该法使用的催化剂有无水A1C1₃、Mo(CO)₆、(NaCl+AlCl₃)等，反应产率为73％左右，由于反应有大量HCl气体产生，对设备要求严格。

针对上述第①种甲苯与异丁烯烷基化的合成路线，中国专利CN104926590A采用釜式反应器进行甲苯与异丁烯的烷基化反应，引入新型质子酸-对甲基苯磺酸为催化剂，使得烷基化反应可以在常压进行烷基化反应，将浓硫酸的用量降到原用量的十二分之一，而且对甲基苯磺酸和浓硫酸催化剂可以多次循环使用，一般可以循环16次以上。但无法完全避免浓硫酸的使用，且反应为间歇过程，操作较为烦琐，不能实现连续生产。

考虑到液体酸催化剂的使用不可避免地存在腐蚀设备严重，污染环境等问题。因此研究人员逐步使用固体催化剂来代替液体催化剂来进行对甲基苯磺酸的催化合成。但是这种固体催化剂应用在甲苯与叔丁醇作为反应原料的情形较多，比如专利CN 102199068 A公开了一种对叔丁基甲苯的生产方法，这个反应路线以甲苯与叔丁醇作为反应原料，通过介微分子筛催化剂MCM-41催化制备对叔丁基甲苯，其反应的选择性较高，达到了80％以上。对于甲苯与异丁烯作为反应原料，并使用固体酸催化合成对叔丁基甲苯时，参考的文献较少，直接使用分子筛作为催化剂，反应的选择性和收率不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，使用固体酸催化剂催化甲苯与异丁烯合成对叔丁基甲苯时，存在较多的副反应，产品选择性仍有待提高。

为解决上述任意一个或多个技术问题，本发明提供一种对叔丁基甲苯的合成方法，包括以下步骤：

(1)将MCM－22分子筛浸渍于含磷酸和/或磷酸盐的溶液中，取出并经焙烧得到改性MCM－22分子筛；

(2)以甲苯和异丁烯为反应物，以改性MCM－22分子筛作为催化剂，进行反应，得到对叔丁基甲苯。

本发明用磷酸/磷酸盐对MCM－22分子筛进行改性，意外地发现改性后的MCM－22分子筛在催化甲苯和异丁烯为反应物催化合成对叔丁基甲苯的反应中可以减少副反应，提高产品的选择性。

发明人将改性前后MCM－22分子筛进行比表面积的测试，发现改性后比表面积有所下降，平均孔径从50埃左右提高到95埃左右，即部分微孔被堵塞，所以平均孔径提高。

因此，发明人根据上述测试结果推测，用磷酸/磷酸盐对MCM－22分子筛的改性可以调节分子筛孔道的孔径，从而减少间叔丁基甲苯的生成。从理论上分析，改性后催化剂由于强酸酸量减少，弱酸酸量增加，不但可以抑制异丁烯在MCM－22分子筛表面的聚合反应，而且不会生成其他的副产物。

优选地，步骤(2)还包括在反应物中加入叔丁醇后进行反应。本发明意外地发现在反应中加入少量叔丁醇，可以抑制异丁烯的聚合，可提高对叔丁基甲苯的选择性。

步骤(2)中，叔丁醇被加入到甲苯中，叔丁醇在甲苯溶液中的质量分数为2-6％。

优选地，步骤(2)中，所述反应分为三段，第一段反应加入甲苯与部分异丁烯作为反应物，第二段反应和第三段反应加入剩余部分的异丁烯作为反应物。具体地，按摩尔比，第一阶段、第二阶段和第三阶段加入的异丁烯分别占总的异丁烯的50％、30％和20％，或者每段各占1/3。

作为本发明的某些优选方案，本发明在反应器中间设置两个额外的进料口以便可以通入异丁烯，两个进料口的位置可将反应器的长度方向分为三等份，使每段反应器的催化剂用量相同，每个进料口通入的异丁烯的量也相同。

优选地，步骤(1)中，所述MCM－22分子筛的比表面积为450-500m²/g，硅铝比50-60。

优选地，步骤(1)中，所述MCM－22分子筛的浸渍时间为1-5小时。

优选地，步骤(1)中，所述焙烧的温度为400-700℃，所述焙烧的时间为2-6小时。

优选地，步骤(1)中，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢铵和偏磷酸钠中的一种或多种；优选地，所述磷酸或磷酸盐溶液的质量分数为8-20％。

优选地，甲苯与异丁烯的摩尔比为2.5-4.5：1。

优选地，甲苯进料的空速(均指体积空速，下同)为2.0-4.0h^-1。具体地，是指甲苯通入第一段反应器的催化剂床层中的进料的体积空速为2.0-4.0h^-1。上述甲苯可以为甲苯溶液，即其中可含叔丁醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过制备改性MCM－22分子筛催化剂催化对叔丁基甲苯的合成，反应过程不再使用液体酸，大幅减少了环保压力，同时也不需要使用较为昂贵的耐腐蚀设备；本发明使用固体酸催化剂改性MCM－22分子筛，与未改性的MCM－22分子筛相比，可以提高产物对叔丁基甲苯的选择性；与其他分子筛(如MCM-41分子筛)催化剂相比，本发明通过异丁烯代替叔丁醇与甲苯反应，改变了反应原料，为对叔丁基甲苯的合成提供了一条新的催化合成路线。

2、通过在原料甲苯中加入少量叔丁醇，抑制了异丁烯的聚合，提高了对叔丁基甲苯的选择性。

附图说明

图1表示本发明合成的MCM-22分子筛的XRD图谱。

具体实施方式

在实施例和比较例中的异丁烯转化率和各产物的选择性通过下式进行计算。

本发明用到的MCM-22分子筛为自制，制备方法为：将1.0g偏铝酸钠溶于80mL蒸馏水中，加入0.8g氢氧化钠，完全溶解后用滴管缓慢加入0.15mL模板剂环己亚胺(HMI)，搅拌后加入50mL质量分数为30％的硅溶胶(以氧化物计，反应溶液摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶HMI∶H₂O＝1∶0.015∶0.15∶0.03∶45)。将所得溶液继续搅拌2h后装入晶化釜中，于150℃烘箱静态晶化48h。经抽滤得到固体物，洗涤后于100℃烘箱干燥过夜，随后在550℃焙烧5h除去模板剂后得到成品。将分子筛成品用于XRD测试，得到XRD的图谱(图1)，经过验证，该成品为MCM-22分子筛。

经过测试，本发明得到的分子筛的特征为：比表面积为480m²/g，平均孔径51埃，硅铝比55。

本发明中，除MCM-22分子筛之外的化学药剂均为外购获得。

本发明中，选择性和转化率的测试原理是：将反应混合物经过气液分离罐，分别分析气、液相的组成，并称量液相的重量，根据进料量计算出气相的重量，根据重量和组成计算出各产物的量，并根据上面的公式计算转化率和选择性。

实施例1

本实施例提供一种对叔丁基甲苯的合成方法，步骤如下：

(1)称取12.5g磷酸氢二铵溶于90mL水中，于40℃水浴下浸渍50mL MCM－22分子筛(自制，其特征为：比表面积为480m²/g，平均孔径51埃，硅铝比55)3小时，过滤、洗涤后于120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制得改性MCM－22分子筛催化剂(其特征为：比表面积为305m²/g，平均孔径90埃)。

(2)将上述催化剂分三段(每段催化剂装填量相同)装填于固定床绝热管式反应器中，反应器的结构是：管式反应器的中间另开有2个进料口，将管式反应器按长度方向分为长度相等的三段，每段异丁烯的进料相同，叔丁醇和甲苯在第一段反应时全部加入；反应器内装填60mL改性MCM－22分子筛催化剂，均匀分三段装填。

将含有5％叔丁醇的甲苯(叔丁醇与甲苯的质量比为5:95)与部分异丁烯(总量的1/3)预热至150℃后，通入第一段反应器的催化剂床层中进行反应，(含5％叔丁醇)的甲苯进料量每小时为催化剂的三倍(体积空速)，即180mL，甲苯/异丁烯总摩尔比为3.5，反应压力为1.0MPa。

(3)将部分异丁烯(总量的1/3)预热至150℃后，通入第二段反应器入口，与第一段反应器反应后物料混合，在与步骤(2)相同的反应条件下进入第二段反应器反应。

(4)将剩余部分异丁烯(总量的1/3)预热至150℃后，通入第三段反应器入口，与第二段反应器反应后物料混合，在与步骤(2)相同的反应条件下进入第三段反应器反应。

经过上述三段反应后，异丁烯转化率99.0％，对叔丁基甲苯选择性85.0％，间叔丁基甲苯选择性14.0％，异丁烯聚合物选择性1.0％。

实施例2

本实施例同实施例1，不同之处在于：进入反应器前将所有原料预热至温度为170℃。

经过反应后，异丁烯转化率99.6％，对叔丁基甲苯选择性84.2％，间叔丁基甲苯选择性12.6％，异丁烯聚合物选择性3.2％。

实施例3

本实施例同实施例1，不同之处在于：甲苯/异丁烯的进料摩尔比为2.5。

经过反应后，异丁烯转化率98.5％，对叔丁基甲苯选择性80.0％，间叔丁基甲苯选择性15.4％，异丁烯聚合物选择性4.6％。

实施例4

本实施例同实施例1，不同之处在于：反应物中不添加叔丁醇。

经过反应后，异丁烯转化率99.6％，对叔丁基甲苯选择性80.1％，间叔丁基甲苯选择性11.5％，异丁烯聚合物选择性8.4％。

实施例5

本实施例同实施例1，不同之处在于：反应物中，叔丁醇在甲苯中的添加量为2.5％(即叔丁醇与甲苯的质量比为2.5:97.5)。

经过反应后，异丁烯转化率99.4％，对叔丁基甲苯选择性82.4％，间叔丁基甲苯选择性10.2％，异丁烯聚合物选择性7.4％。

实施例6

本实施例同实施例1，不同之处在于：反应物中，叔丁醇在甲苯中的添加量为10％(即叔丁醇与甲苯的质量比为10:90)。

经过反应后，异丁烯转化率72.4％，对叔丁基甲苯选择性89.5％，间叔丁基甲苯选择性9.7％，异丁烯聚合物选择性0.8％。

实施例7

本实施例同实施例1，不同之处在于：用磷酸对分子筛MCM－22进行改性。

经过反应后，异丁烯转化率99.4％，对叔丁基甲苯选择性85.0％，间叔丁基甲苯选择性14.0％，异丁烯聚合物选择性1.0％。

实施例8

本实施例同实施例1，不同之处在于：用质量分数10％的磷酸氢二铵溶液对分子筛MCM－22改性。

经过上述三段反应后，异丁烯转化率99.3％，对叔丁基甲苯选择性84.8％，间叔丁基甲苯选择性13.5％，异丁烯聚合物选择性1.7％。

对比例1

本对比例同实施例1，不同之处在于：步骤(2)所使用的催化剂为同等质量的未改性的MCM－22分子筛，即不需要实施例1的步骤(1)。

经过反应后，异丁烯转化率99.5％，对叔丁基甲苯选择性75.6％，间叔丁基甲苯选择性16.5％，异丁烯聚合物选择性7.9％。

对比例2

本对比例同对比例1，不同之处在于：步骤(2)使用的催化剂为同等质量的ZSM-5分子筛(购自江苏国瓷新材料科技股份有限公司)。

经过反应后，异丁烯转化率99.0％，对叔丁基甲苯选择性72.3％，间叔丁基甲苯选择性14.5％，异丁烯聚合物选择性13.2％。

对比例3

本对比例同实施例1，不同之处在于：步骤(2)使用的催化剂为同等质量的硅铝胶(购自青岛海洋化工有限公司)。

经过反应后，异丁烯转化率86.1％，对叔丁基甲苯选择性65.2％，间叔丁基甲苯选择性19.8％，异丁烯聚合物选择性15.0％。

对比例4

本对比例同对比例1，不同之处在于：步骤(2)所使用的催化剂为未改性的MCM-41分子筛(购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)。

经过反应后，异丁烯转化率92.6％，对叔丁基甲苯选择性76.3％，间叔丁基甲苯选择性20.2％，异丁烯聚合物选择性3.5％。

对比例5

本对比例同实施例1，不同之处在于：步骤(2)所使用的催化剂为改性的MCM-41分子筛(购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)，即将改性的对象由MCM-22更换为MCM-41。

经过反应后，异丁烯转化率90.5％，对叔丁基甲苯选择性78.6％，间叔丁基甲苯选择性19.2％，异丁烯聚合物选择性2.2％。

数据分析：

对比实施例1和对比例1可知，经过磷酸盐改性后的分子筛催化剂，虽然催化活性稍有下降(异丁烯转化率下降)，但对叔丁基甲苯选择性明显提高，异丁烯聚合物的量也大幅减少。

对比实施例1和对比例2可知，采用ZSM-5分子筛作为催化剂，虽然也具备良好的催化活性(异丁烯转化率较高)，但由于酸中心数量和类型的不同，异丁烯聚合的副反应较多，产物中异丁烯聚合物含量较高，目标产物选择性较低。

对比实施例1和对比例3可知，由于酸中心的差异，无定形硅铝催化剂上异丁烯易于聚合，而且由于没有孔道的择形作用，间叔丁基甲苯的生成量较多。

对比实施例1和对比例4可知，由于孔道以介孔为主，其择形效果不如MCM-22分子筛，因此对叔丁基甲苯选择性低；此外由于酸中心的差异，其催化活性也较低(异丁烯转化率低)。

对比例4和对比例5比较可知，对MCM-41分子筛用本发明所述方法改性后，异丁烯转化率进一步降低，对叔丁基甲苯选择性也不如本发明制备的催化剂。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。

Claims

1.一种对叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)还包括在反应物中加入叔丁醇后进行反应。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，叔丁醇被加入到甲苯中，叔丁醇在甲苯溶液中的质量分数为2-12％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MCM－22分子筛的比表面积为450-500m²/g，硅铝比50-60。

5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MCM－22分子筛的浸渍时间为1-5小时。

6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢铵和偏磷酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，含磷酸和/或磷酸盐的溶液的质量分数为8-20％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的温度为400-700℃，所述焙烧的时间为2-6小时。

9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，甲苯与异丁烯的摩尔比为2.5-4.5：1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，甲苯进料的体积空速为2.0-4.0h^-1。