CN103803577B - 小晶粒超薄mcm-22分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小晶粒超薄MCM-22分子筛及其制备方法。该方法向通常水热体系引入重水，通过重水对水热反应中MCM-22分子筛长度与厚度方向生长速度的影响作用，得到小晶粒超薄MCM-22晶片。所合成的小晶粒超薄MCM-22分子筛的粒径为30-500nm，厚度为2-10nm。该分子筛为超薄型分子筛，适用于重质芳烃轻质化、烯烃烷基化等反应。

Description

小晶粒超薄MCM-22分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种小晶粒超薄MCM-22分子筛的制备方法。
背景技术
MCM-22分子筛是一种微孔结晶分子筛，它具有十元环和十二元环两套孔道体系。MCM-22分子筛中的双重孔道体系使其在某些催化反应中既表现出十元环孔道特性，又表现出十二元环的孔道特性。同时MCM-22分子筛还具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，以MCM-22分子筛在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。
目前，工业上使用的MCM-22分子筛晶粒尺寸一般为微米级，这种微米级分子筛的孔道较长，用于催化反应时，反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力较大，易造成深度反应，产生积碳，进而加快催化剂的失活。减小分子筛的晶粒尺寸是解决这个问题的有效途径之一。小晶粒分子筛是指粒径在1μm以下，尤其是0.5μm以下的分子筛。随着晶粒尺寸的减小，分子筛晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，从而显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。与常规大晶粒MCM-22分子筛相比，小晶粒MCM-22分子筛具有传质效率优良、高活性、高选择性等优点，因此在石油化工行业的应用越来越受到重视。MCM-22分子筛具有特殊的片状形状，在厚度方向上分布有更多的活性孔道、超笼结构。因此，如果抑制晶体厚度方向的生长，使其优先在长度方向生长，将会得到更薄的片状晶体，有利于得到单位质量上更多的活性孔道、超笼结构。
因此，制备具备小晶粒及超薄形态特点的MCM-22分子筛更有利于提高材料的传质性能及反应活性。
CN1397495A以六亚甲基亚胺为模板剂，通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛，其晶粒形状为片状单晶，粒径为50-900nm，厚度为20-200nm。该方法得到的MCM-22产物的总体晶粒较大，最高达到900nm。同时，厚度尺寸仍然较大，范围达到20-200nm，不利于更多地暴露活性孔道、超笼结构。
CN1699170A公开了一种小晶粒MCM～22分子筛的合成方法。该方法是以己内酰胺催化加氢产物为模板剂，在添加表面活性剂的条件下，通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛。该分子筛的粒径小于600nm，厚度为10～100nm，厚度较薄，该方法比较复杂，需要选择特殊的模板剂，而且要加入有机添加剂。所得的分子筛虽为小晶粒，但由其实际制得的分子筛可知其厚度在20nm以上。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种小晶粒超薄MCM-22分子筛的制备方法。本发明方法简单易行，所合成的小晶粒超薄MCM-22分子筛的粒径为30～500nm，厚度为2～10nm。
本发明的小晶粒超薄MCM-22分子筛的制备方法，该分子筛的粒径为30～500nm，厚度为2～10nm，包括如下步骤：
（1）将硅源、铝源、碱、模板剂与重水混合，体系中加普通水或不加普通水，其中重水为D2O和/或HDO，普通水为H2O，其中原料配比即硅源、铝源、碱、模板剂、水、重水按摩尔比如下：SiO2/Al2O3为15～60，OH-/SiO2为0.12～0.30，（H2O+D2O+HDO）/SiO2为5～45，（D2O+HDO）/（D2O+HDO+H2O）（即重水与重水和水的摩尔比）为0.1～1.0，R/SiO2为0.1～0.8，其中R为模板剂；
（2）将步骤（1）得到的混合物在150～200℃下水热晶化反应12～100小时；
（3）步骤（2）晶化后产物经洗涤、干燥后得到小晶粒超薄MCM-22分子筛。
本发明方法步骤（1）中，硅源、铝源、模板剂和碱均采用水热合成法制备小晶粒MCM-22分子筛时常用的原料，所述的硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种；模板剂为六亚甲基亚胺；碱选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
步骤（3）中所述洗涤，可以使用重水和/或去离子水，而优先使用去离子水以节省成本。本发明的反应母液中的重水可以回收并循环使用。
本发明方法制备小晶粒MCM-22分子筛是在常规水热合成反应中，将通常用的去离子水用重水部分或全部替换，依据重水与普通水物化性质的差异，使MCM-22分子筛在水热合成反应中长度和厚度方向的相对生长速度发生变化，长度方向优先生长，而抑制厚度方向的生长，从而长度方向和厚度方向同时发生生长行为。所得到的小晶粒MCM-22分子筛的粒径为30～500nm，厚度为2～10nm，该分子筛为超薄型分子筛，适用于重质芳烃轻质化、烯烃烷基化等反应。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的小晶粒超薄MCM-22分子筛的XRD谱图；
具体实施方式
本发明中，分子筛的粒径及厚度采用透射电镜测量。
实施例1
按下面的摩尔比例配制初始溶胶，其中体系中不加入普通水，所用水全部采用D2O：SiO2/Al2O3=25，OH-/SiO2=0.13，HMI/SiO2=0.3，D2O/SiO2=28的配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺（HMI）分别加到重水D2O中，然后在不断搅拌的条件下加入白碳黑。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于170℃反应36小时。该体系中不加入水。
将冷却后的反应液洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，经TEM表征，颗粒尺寸30-400nm，厚度约2.5nm，为小晶粒超薄MCM-22分子筛。
实施例2
按下面的摩尔比例配制初始溶胶：SiO2/Al2O3=33，OH-/SiO2=0.15，HMI/SiO2=0.25，（D2O+H2O）/SiO2=30，D2O/（D2O+H2O）=0.75的摩尔配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺分别加入重水和去离子水中，然后在不断搅拌的条件下加入白碳黑。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于160℃反应95小时。
将冷却后的反应液洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，经TEM表征，颗粒尺寸50-500nm，厚度约7nm，为小晶粒超薄MCM-22分子筛。
实施例3
按下面的摩尔比例配制初始溶胶：SiO2/Al2O3=35，OH-/SiO2=0.23HMI/SiO2=0.35，（D2O+H2O）/SiO2=28，D2O/（D2O+H2O）=0.30的摩尔配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺分别加入重水和水中，然后在不断搅拌的条件下加入硅溶胶。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于200℃反应12小时。
将冷却后的反应液洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，经TEM表征，颗粒尺寸60-500nm，厚度约9.3nm，为小晶粒超薄MCM-22分子筛。
实施例4
按下面的摩尔比例配制初始溶胶：SiO2/Al2O3=35，OH-/SiO2=0.16HMI/SiO2=0.35，（D2O+H2O）/SiO2=28，D2O/（D2O+H2O）=0.1的摩尔配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺分别加入重水和水中，然后在不断搅拌的条件下加入硅溶胶。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于155℃反应100小时。
将冷却后的反应液洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，经TEM表征，颗粒尺寸50-430nm，厚度约8nm，为小晶粒超薄MCM-22分子筛。
实施例5
按下面的摩尔比例配制初始溶胶，其中体系中不加入普通水，所用水全部采用D2O：SiO2/Al2O3=25，OH-/SiO2=0.13，HMI/SiO2=0.3，HDO/SiO2=28的配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺（HMI）分别加到重水HDO中，然后在不断搅拌的条件下加入白碳黑。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于170℃反应36小时。该体系中不加入水。
将冷却后的反应液洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，经TEM表征，颗粒尺寸43-460nm，厚度约5nm，为小晶粒超薄MCM-22分子筛。
对比例1
按下面的摩尔比例配制初始溶胶：SiO2/Al2O3=25，OH-/SiO2=0.13，HMI/SiO2=0.3，H2O/SiO2=28的配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺分别溶于去离子水中，然后在不断搅拌的条件下加入白碳黑。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于170℃反应36小时。
将冷却后的反应液洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，经TEM表征，颗粒尺寸70-800nm，厚度约25nm。
将对比例1与实施例1的结果比较可以看出，在其它条件不变，而用去离子水替换重水的情况下，MCM-22分子筛的厚度由2.5nm变为25nm。这说明本发明的重水水热体系可显著降低分子筛的厚度。

Claims (5)

1.一种小晶粒超薄MCM-22分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅源、铝源、碱、模板剂与重水混合，体系中加普通水或不加普通水，其中重水为D2O和/或HDO，普通水为H2O，其中原料配比即硅源、铝源、碱、模板剂、普通水、重水按摩尔比如下：SiO2/Al2O3为15～60，OH-/SiO2为0.12～0.30，（H2O+D2O+HDO）/SiO2为5～45，（D2O+HDO）/（D2O+HDO+H2O）为0.1～1.0，R/SiO2为0.1～0.8，其中R为模板剂；
（2）将步骤（1）得到的混合物在150～200℃下水热晶化反应12～100小时；
（3）步骤（2）晶化后产物经洗涤、干燥后得到小晶粒超薄MCM-22分子筛；
其中，模板剂为六亚甲基亚胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；碱选自碱金属氢氧化物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的硅源为白碳黑、硅溶胶、硅胶和硅酸中的一种或多种；铝源为铝酸钠；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，重水为D2O。
5.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所合成的小晶粒超薄MCM-22分子筛的粒径为30-500nm，厚度为2-10nm。
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