CN1699170A - 一种小晶粒mcm－22分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种小晶粒MCM～22分子筛的合成方法，所得到样品为粒径小于600nm、厚度小于100nm的层状晶体。所使用的模板剂为己内酰胺催化加氢的产物，它主要含有六亚甲基亚胺、水、少量副产物和己内酰胺(未反应完全的)；该方法以硅源、铝源、碱源、上述模板剂和去离子水为反应原料，在135～185℃下，晶化一定时间，直至反应完全，水热合成出所需要的分子筛；其特征在于所说反应原料中可加入有机添加剂，所说有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物，加入的添加剂与所说反应原料中二氧化硅的分子比为0.01～2.5。

Description

一种小晶粒MCM-22分子筛的合成方法

技术领域

本发明是一种关于小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。具体地说是一种采用己内酰胺催化加氢产物为模板剂、并加入添加剂合成小晶粒MCM-22分子筛的方法。

背景技术

MCM-22分子筛是二十世纪九十年代初由Mobil公司首先报道(USP 4954 325)的一种含有两种不交叉孔道系统的分子筛，它具有十二元环和十元环的双重结构特点。基于独特的结构特征，MCM-22分子筛在多种催化反应中(如烷基化、芳构化、异构化、汽油改质和催化裂化等)表现出优异的反应性能。通常情况下合成出的MCM-22分子筛均属微米级(颗粒直径＞1μm)，并且均以纯六亚甲基亚胺作为结构导向剂。相对于常规尺度分子筛，纳米分子筛(粒度小于100nm的分子筛)由于其粒度很小，每个晶粒所含晶胞数十分有限，因此表现出一些独特的性能，如：外表面大，孔容大，容碳能力高；孔道短而规整、暴露的晶孔多，晶内扩散阻力小，可部分抑制积碳的生成，从而延长催化剂的寿命。MCM-22分子筛属层状晶体，将晶粒厚度(C轴方向)制成纳米级(＜100nm)比较容易实现，而使其三维都减小到纳米级(＜100nm)尺度的可行性尚难预料，但在使晶粒厚度达到纳米级的情况下，将其X和Y方向制成亚纳米级(＜1μm)则是可能的。申请号为02132508.1的中国专利公开了一种合成所谓纳米晶粒MCM-22分子筛的方法，采用的模板剂和其它原料与USP 4 954 325报道的雷同，得到的样品为直径50～900nm(但实例中给出的产品直径均大于200nm)、厚度20～200nm的晶体。本发明人曾在中国专利ZL99112979.2中公开了采用己内酰胺催化加氢产物合成MCM-22分子筛的方法，所合成MCM-22的粒度属微米级，在此基础上，经过进一步的研究开发，形成本专利的发明内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成小晶粒MCM-22分子筛的方法，其特征在于：采用己内酰胺催化加氢产生的有机混合物溶液作为模板剂，该有机混合物溶液主要含有六亚甲基亚胺、水、少量副产物和己内酰胺，同时加入硅源、铝源、碱源和去离子水，并引入一定量的有机添加剂，在135～185℃下，晶化一定时间，水热合成出粒径小于600nm、厚度小于100nm的MCM-22分子筛。合成采用的原料配比为：SiO₂/Al₂O₃＝15～80、R/SiO₂＝0.1～1.0、OH^-/SiO₂＝0.04～0.6、H₂O/SiO₂＝10～80，所加入添加剂与原料中二氧化硅的摩尔比为0.01～2.5；其中硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种，铝源为铝酸钠，碱源为氢氧化钠，添加剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇类表面活性剂(平均分子量为600-2000)中的至少一种。

本发明合成小晶粒MCM-22沸石较好的原料配比(分子比)范围为：SiO₂/Al₂O₃＝18～65，R/SiO₂＝0.15～0.7，OH^-/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝15～70；加入的添加剂与所说反应原料中二氧化硅分子比的的较好范围为0.05～2.0；合成采用的较好温度范围为150～180℃。

该合成方法简便易行、重现性好，并且由于纯六亚甲基亚胺的价格较高，而本发明将己内酰胺催化加氢得到的产物直接作为模板剂，从而可明显降低小晶粒MCM-22沸石的合成成本。此外在本发明使用的添加剂中，十二烷基苯磺酸钠是经常用于洗涤剂中的阴离子表面活性剂，已被国际安全组织认定为安全化工原料；聚乙二醇类表面活性剂则具有无臭、无味、无腐蚀性的特点，广泛应用于制药工业中，所以这些添加剂均符合绿色环保的要求。不仅如此，所说添加剂的加入，还有助于提高分子筛产品的结晶度。上述特点是本发明的独有之处。

本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

模板剂的制备

在一个串联、多段、冷激固定床反应器中，分四段共装入280ml加氢催化剂JH-01(大连化物所生产)，一至四段各装70ml，氢气分为四部分从每段顶部进入，己内酰胺从第一段顶部加入。控制各段的反应温度为265℃，反应压力1.0MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比90，总的己内酰胺的液体空速0.1h^-1。获得己内酰胺的转化率98％，液体产物中含82.5％(重量百分数，以下同)六亚甲基亚胺、2.0％(w)己内酰胺、0.5％(w)副产物和15.0％(w)水，该液体混合物命名为L。

MCM-22分子筛的合成

(1)原料：

A.铝酸钠溶液[含14.5％(w)Al₂O₃、25.8％(w)NaOH，以下同]：3.5g；

B.氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]：4.2g；

C.硅溶胶[含26.6％(w)SiO₂，以下同]：33.8g；

D.去离子水：76.6g；

E.液体混合物L：4.9g。

反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/SiO₂＝0.22；H₂O/SiO₂＝40；R/SiO₂＝0.28(R指L中的有机物，以下同)。

(2)操作步骤：

先将原料A与B在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在164℃下晶化45h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，取其中少量样品浸泡在去离子水中保存，以便进行电镜分析，其余样品在100℃下空气干燥8小时，制得合成型分子筛产品，该样品经540℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，采用X射线荧光法(XRF)测得其SiO₂/Al₂O₃为28.4，采用透射电镜(TEM)测得其直径为500-600nm、厚度为60-90nm。

实施例3：

在实施例2中，加入1.7g十二烷基苯磺酸钠(简称DBSAS，以下同)，使得DBSAS/SiO₂＝1.0，其余合成原料组成不变，晶化温度和时间分别为160℃和48h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为27.9，采用TEM测得其直径为150-300nm、厚度为20-40nm。

实施例4：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为5.4g，硅溶胶的加入量改为22.6g，去离子水的加入量改为95.9g，液体混合物L的加入量改为7.3g，并加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝20；OH^-/SiO₂＝0.36；H₂O/SiO₂＝67；R/SiO₂＝0.63；DBSAS/SiO₂＝0.12。晶化温度和时间分别为154℃和92h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为16.9，采用TEM测得其直径为200-450nm、厚度为20-40nm。

实施例5：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为2.2g，改用硅酸(含74％SiO₂)作硅源，硅酸加入量为14.2g，去离子水的加入量改为56.1g，液体混合物L的加入量改为5.8g，并加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝35；OH^-/SiO₂＝0.16；H₂O/SiO₂＝28.6；R/SiO₂＝0.29；DBSAS/SiO₂＝0.06。晶化温度和时间分别为174℃和26h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为31.2，采用TEM测得其直径为320-560nm、厚度为30-60nm。

实施例6：

在实施例2中，将硅溶胶的加入量改为67.6g，去离子水的加入量改为42.5g，液体混合物L的加入量改为6.3g，并加入0.7g十二烷基苯磺酸钠，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝60；OH^-/SiO₂＝0.11；H₂O/SiO₂＝18.3；K/SiO₂＝0.18；DBSAS/SiO₂＝0.40。晶化温度和时间分别为166℃和46h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为46.6，采用TEM测得其直径为220-450nm、厚度为20-40nm。

实施例7：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为3.0g，去离子水的加入量改为91.1g，液体混合物L的加入量改为5.4g，并加入7.5g聚乙二醇1000(简称PEG1000，以下同)，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/SiO₂＝0.2；H₂O/SiO₂＝45；R/SiO₂＝0.31；PEG1000/SiO₂＝1.5。晶化温度和时间分别为168℃和48h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为26.7，采用TEM测得其直径为160-340nm、厚度为20-40nm。

实施例8：

在实施例7中，加入3.6g聚乙二醇1450(简称PEG1450)，使得PEG1450/SiO₂＝0.5，其余合成原料组成不变，晶化温度和时间分别为170℃和40h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为28.3，采用TEM测得其直径为200-400nm、厚度为20-40nm。

实施例9：

在实施例7中，加入0.5g十二烷基苯磺酸钠和8.0g聚乙二醇1000，使得DBSAS/SiO₂＝0.29、PEG1000/SiO₂＝1.6，其余合成原料组成不变，晶化温度和时间分别为165℃和50h，产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为27.4，采用TEM测得其直径为220-500nm、厚度为20-40nm。

实施例10：

在实施例7中，去离子水的加入量改为91.9g，以将液体混合物L精馏得到的纯度为99％的六亚甲基亚胺为模板剂，加入量为4.6g，保持反应混合物的摩尔组成及晶化条件不变，所得产物为MCM-22分子筛。采用XRF测得其SiO₂/Al₂O₃为28.0，采用TEM测得其直径为150-350nm、厚度为20-40nm。

Claims (8)

1.一种小晶粒MCM-22分子筛的合成方法，主要步骤为：

于反应釜中，先加入铝源和碱源并混合均匀，搅拌下依次加入硅源、去离子水和模板剂，将反应釜密封，在135-185℃下晶化20-100小时；固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，水热合成出分子筛；

所述模板剂为己内酰胺催化加氢产生的有机混合物溶液；

所述各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝15-80，OH^-/SiO₂＝0.04-0.6，H₂O/SiO₂＝10-80，R/SiO₂＝0.1-1.0；

R为模板剂中的有机物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为150-180℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝18-65，OH^-/SiO₂＝0.1-0.5，H₂O/SiO₂＝15-70，R/SiO₂＝0.15-0.7。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶或/和硅酸；所述铝源为铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应中还加入有机添加剂，该有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠或/和聚乙二醇类表面活性剂，有机添加剂与二氧化硅的摩尔比为0.01-2.5。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，有机添加剂与二氧化硅的摩尔比为0.05-2.0。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂中的聚乙二醇类表面活性剂，是指平均分子量为600-2000的聚乙二醇。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所得分子筛为直径100-600nm、厚度10-100nm的层状晶体。