CN101717095B - 一种小晶粒稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法 - Google Patents

一种小晶粒稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，该方法以硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、1，6-己二胺、稀土元素的盐、添加剂和去离子水为反应原料，先经60～98℃低温老化处理4～30h，再经160～195℃晶化15～70h，水热合成出小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石；合成出的产物既有ZSM-5又有ZSM-11分子筛的结构特征，其平均粒度小于等于370nm，其中ZSM-5分子筛占该共结晶沸石的重量百分比为10～90％；本发明的特点在于反应原料先在低温老化处理一定时间再进行高温晶化，低温老化可促进更多晶核的生成，从而有利于小晶粒分子筛的形成；此外，反应原料中的添加剂符合绿色环保的要求。

Description

一种小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域；特别涉及一种小晶粒的含稀土的共结晶硅铝沸石的合成方法。 
背景技术
ZSM-5沸石是Mobil公司于上世纪七十年代开发出的一种具有MFI构型的高硅分子筛(USP3,702,886)，具有直线形和Zigzag形交叉的二维十元环孔道，从产生至今一直在择形催化材料领域占有重要地位，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。ZSM-11沸石也是由Mobil公司最先开发出来的(USP3,709,979)，它具有MEL构型，由二维交叉的十元环直孔道构成。ZSM-5与ZSM-11同属Pentasil分子筛，其结构具有一定相似性，但又不尽相同。1980年，Mobil公司采用季铵盐为模板剂合成了具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的硅铝沸石(USP4,229,424)，并进一步公开了该沸石在甲醇制汽油、烯烃低聚、芳烃的烷基化和二甲苯异构化等过程的催化应用(USP4,289,607)。ZL94113403.2、USP5,869,021和USP6,093,866则公开了一种稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石及其在稀乙烯与苯烷基化、低碳烷烃芳构化和甲醇制低碳烯烃等过程的催化应用，该共结晶沸石分子筛已成功实现了催化裂化干气中乙烯与苯烷基化的工业应用，使得干气不需特殊精制即可与苯反应，表现出较高的反应活性和选择性，上述专利合成的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石属微米级(平均粒度＞1μm)。 
近年来的研究表明，减小分子筛的晶粒尺寸是优化分子筛催化性能的 有效途径之一。超细分子筛的晶粒尺寸一般在几十至几百纳米之间，其空间尺度介于原子簇和宏观物体之间，具有比微米级分子筛更大的外比表面积和较高的晶内扩散速率。随着晶粒尺寸的减小，晶内孔道长度缩短，有利于降低反应物或产物分子的扩散阻力、减小反应深度以及提高反应稳定性；此外，晶粒的表面原子数与体相原子数之比增大，暴露的活性位增加，有助于提高活性中心的利用率，因而沸石分子筛的超细化成为近年来倍受关注的研究方向。 
ZL 99102700.0采用先低温后高温的变温晶化条件及一直低温的晶化条件分别合成出超细颗粒的ZSM-5和ZSM-11分子筛，其中合成ZSM-5采用的模板剂是正丁胺、乙胺或丙胺，合成ZSM-11采用的模板剂是四丁基氢氧化胺或四丁基溴化胺，二者的合成体系中均需加入一定量的晶种和氯化钠；ZL 200610097462.5开发了一种合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的方法，其采用的硅源是价格比较昂贵的正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和四氯化硅，且配料时需要水解过程；ZL 03133546.2报导了一种晶粒小于0.8μm的含稀土原子的具有TON和MFI两种结构的复合分子筛，其合成体系中含有一定量的卤化物，目的是促进分子筛的晶化，缩短其晶化时间；申请号为200610118536.9的中国发明专利公开了一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，但其合成产物的粒度区间较宽，上限达4μm，甚至10μm，已超出小晶粒的范畴。有关小晶粒ZSM5/ZSM11共结晶沸石的制备方法尚未见报导。 
发明内容
本发明的目的是提供一种小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，合成出的共结晶沸石的平均粒度小于等于370nm，该合成方法操作方便，简便易行。
本发明提供了一种小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，反应原料在合成釜中60～98℃低温老化处理4～30h，再经160～195℃晶化15～70h，然后将合成釜冷却，对产物混合物进行固液分离，其中的固体产物经过洗涤、过滤和干燥得到小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石；其中：反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、1，6-己二胺(HMDA)、稀土元素(RE)的盐、添加剂和去离子水构成，摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝35～400，Na2O/Al2O3＝6～17，HMDA/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝20～90，RE2O3/Al2O3＝0.01～1.1，添加剂/Al2O3＝0.01～20。 
本发明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，所述低温老化处理温度的优选范围为65～95℃。 
本发明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，所述反应原料摩尔配比优选为：SiO2/Al2O3＝40～350，Na2O/Al2O3＝7～15，HMDA/SiO2＝0.1～0.4，H2O/SiO2＝25～80，RE2O3/Al2O3＝0.02～1.0，添加剂/Al2O3＝0.05～18。 
本发明提供的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，所述硅源为水玻璃或硅溶胶；所述铝源选自硝酸铝(Al(NO3)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、磷酸铝(AlPO4)、偏铝酸钠(NaAlO2)中的一种；所述无机碱为氢氧化钠(NaOH)；所述无机酸为硫酸或盐酸中的一种；所述稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐或盐酸盐、或者混和稀土元素的盐酸盐；所述添加剂为氯化钠或聚乙二醇类表面活性剂中的一种；所述聚乙二醇类 表面活性剂的平均分子量为600～2000。 
本发明合成出的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，该共结晶沸石的平均粒度小于等于370nm，其中ZSM-5占共结晶沸石的重量百分比为10～90％。 
本发明提供了一种平均粒度小于500nm的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，该合成方法操作方便，简便易行。同常规微米级稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法(ZL94113403.2、USP5,869,021)相比，本发明的主要特点在于：反应原料先在低温老化处理一定时间再进行高温晶化，低温老化可促进更多晶核的生成，从而有利于小晶粒分子筛的形成；此外，反应原料中需加入合适的添加剂，在使用的添加剂中，氯化钠是最常用的盐，聚乙二醇类表面活性剂则具有无臭、无味、无腐蚀性的特点，广泛应用于制药工业中，这些添加剂均符合绿色环保的要求。 
本发明合成的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石可用于烷基化、芳构化和裂解等催化转化过程，该方法制备的产品具有优于常规微米级稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的反应性能，尤其用于稀乙烯与苯的气相烷基化中，可在保持高活性和高选择性的前提下，明显降低反应温度，从而节约能源、有效减少二氧化碳的排放。 
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，用其它阳离子取代其中的钠离子。换言之，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等，进而应用于不同的催化反应过程。 
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 
实施例1：小晶粒La-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成 
(1)原料： 
A.水玻璃(201.9g SiO2/L，65.7g Na2O/L，比重为1.19g/ml)：76.3ml； 
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]：3.1g； 
C.稀硫酸溶液(30wt.％H2SO4)：11.2g； 
D.1，6-己二胺(HMDA，C6H16N2，纯度≥98wt.％)：9.9g； 
E.氯化镧(LaCl3·6H2O)：1.1g 
F.聚乙二醇1000(PEG1000)：0.7g 
G.去离子水：243.3g 
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝55，Na2O/Al2O3＝10，HMDA/SiO2＝0.33，H2O/SiO2＝70，La2O3/Al2O3＝0.32，PEG1000/Al2O3＝0.15 
(2)操作步骤： 
将原料A、200.0g去离子水(原料G中的一部分)和原料D混合均匀，得到工作液I，将原料B、43.3g去离子水(原料G中的一部分)原料C和E混合均匀，得到工作液II，在强烈搅拌下将工作液I和II于合成釜中混合成胶，然后加入原料F，继续搅拌0.5h后，将合成釜密封，先在92℃处理14h，再经175℃晶化30h。合成釜冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至洗液的pH为8～9，在100℃下空气干燥8小时，制得分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)分析确定其分别具有ZSM-5和ZSM-11的晶相结构，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比为30％，采用X 射线荧光法(XRF)测得其La含量为2.4wt.％，采用激光粒度仪测得其平均粒度(对应于中位径D50，以下同)为270nm。 
实施例2：小晶粒La-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成 
在实施例1中，将水玻璃的加入量改为89.2ml；稀硫酸溶液的加入量改为16.7g；以硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]代替氯化镧，其加入量为2.6g；以硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]代替硫酸铝，其加入量为2.5g；聚乙二醇1000的加入量改为1.3g；去离子水的加入量改为66.3g；其余合成原料的加入量不变。配制工作液I时加入46.3g去离子水，配制工作液II时加入其余的20.0g去离子水。 
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝90，Na2O/Al2O3＝12，HMDA/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30，La2O3/Al2O3＝0.9，PEG1000/Al2O3＝0.4，低温老化温度和时间分别为70℃和26h，晶化温度和时间分别为180℃和24h，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比为60％，采用XRF测得其La含量为4.1wt.％，采用激光粒度仪测得其平均粒度为300nm。 
实施例3：小晶粒La，Ce-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成 
在实施例1中，将水玻璃的加入量改为53.5ml；稀硫酸溶液改为盐酸(37wt.％HCl)，其加入量为5.6g；1，6-己二胺的加入量改为10.6g；以镧和铈混合稀土的氯化物[RECl3·6H2O，其中La2O3与Ce2O3的重量比为0.6]代替氯化镧，其加入量为1.3g；以含水的磷酸铝胶[其中含Al2O3 6.5wt.％]代替硫酸铝，其加入量为3.1g；聚乙二醇1000的加入量改为2.0g；去离子水的加入量改为267.8g。配制工作液I时加入200.0g去离子水，配制工 作液II时加入其余的67.8g去离子水。 
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝300，Na2O/Al2O3＝14，HMDA/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝30，RE2O3/Al2O3＝0.9，PEG1000/Al2O3＝1.0，低温老化温度和时间分别为94℃和20h，晶化温度和时间分别为184℃和20h，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比为80％，采用XRF测得其La、Ce的含量分别为0.4wt.％和0.8wt.％，采用激光粒度仪测得其平均粒度为290nm。 
实施例4：小晶粒La-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成 
(1)原料： 
A.硅溶胶(25.7wt.％SiO2、0.3wt.％Na2O)：54.5g； 
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt.％NaOH)：2g 
C.氢氧化钠溶液(10wt.％NaOH)：15.6g； 
D.1，6-己二胺(HMDA，C6H16N2，纯度≥98％)：6.8g； 
E.氯化镧(LaCl3·6H2O)：0.24g 
F.氯化钠(NaCl，纯度≥99wt.％)：2.9g 
G.去离子水：154.7g 
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝70，Na2O/Al2O3＝9，HMDA/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝50，La2O3/Al2O3＝0.1，NaCl/Al2O3＝15 
(2)操作步骤： 
将原料B、134.7g去离子水(原料G中的一部分)、C、D和F混合均匀，然后在强烈搅拌下向该混合液依次加入原料A及溶于20g去离子水(原料G中的一部分)的原料E，继续搅拌0.5h后，将合成釜密封，先在90 ℃处理24h，再经168℃晶化65h。合成釜冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH为8～9，在100℃下空气干燥8h，制得分子筛原粉，经XRD分析确定其分别具有ZSM-5和ZSM-11的晶相结构，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比为40％，采用XRF测得其La含量为0.5wt.％，采用激光粒度仪测得其平均粒度为370nm。 
对比例1：常规微米级La-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成 
在实施例1中，不加聚乙二醇1000(原料F)，其它原料加入量及原料配比不变。反应混合物直接在175℃下晶化68h，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比为30％，采用XRF测得其La含量为2.5wt.％，采用激光粒度仪测得其平均粒度为1.72μm。 
实施例5：实施例1和对比例1的产物在稀乙烯与苯烷基化过程中的应用 
将实施例1和对比例1得到的产物(代号为Z1和RZ1)分别与SB粉(Al2O3含量75.6wt.％)按照沸石(干基)∶Al2O3＝65∶35的重量比混合均匀，辅以适量的15％HNO3溶液和田菁粉混捏挤压成φ2×(2～3)mm的颗粒，在110～120℃干燥12h，再经350℃焙烧1h、450℃焙烧1h及540℃焙烧4h；然后用0.8mol/L NH4NO3溶液分别对其进行铵离子交换，再经去离子水洗涤、过滤、110～120℃干燥12h、520℃焙烧3h，得到氢型样品HZ1和HRZ1。 
将HZ1和HRZ1分别在520±10℃、100％水蒸汽存在的条件下处理4h，得到催化剂C1和RC1。 
在连续流动固定床反应装置上考察C1和RC1催化剂的稀乙烯与苯的烷基化性能，原料气的组成(vol.％)为：乙烯22.0，氢气15.0、氮气63.0； 反应条件为：压力0.8MPa，乙烯重量空速1.0h-1，苯/乙烯＝5.0(分子比)，反应时间6h。反应结果列于表1，从中可见，本发明合成的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石具有很好的低温烷基化性能。 
表1 C1和RC1催化剂的稀乙烯与苯的烷基化性能 
Figure G2009102486672D00091

Claims (5)

1.一种小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：反应原料在60～98℃低温老化处理4～30h，再经160～195℃晶化15～70h，水热合成出小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石；
其中：反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、1，6-己二胺、稀土元素RE的盐、添加剂和去离子水构成，摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝40～350，Na2O/Al2O3＝7～15，HMDA/SiO2＝0.1～0.4，H2O/SiO2＝25～80，RE2O3/Al2O3＝0.02～1.0，添加剂/Al2O3＝0.05～18；无机碱为氢氧化钠，无机酸为硫酸或盐酸中的一种；添加剂为氯化钠或聚乙二醇类表面活性剂中的一种，聚乙二醇类表面活性剂的平均分子量为600～2000；
且最终制得的小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的平均粒度小于等于370nm，其中ZSM-5占共结晶沸石的重量百分比为10～90％。
2.按照权利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：所述反应原料进行晶化之前，先在65～95℃进行低温老化处理。
3.按照权利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃或硅溶胶。
4.按照权利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、偏铝酸钠中的一种。
5.按照权利要求1所述小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法，其特征在于：所述稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐或盐酸盐、或者混和稀土元素的盐酸盐。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372282B (zh) * 2010-08-18 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm5/zsm11共结晶沸石的无胺合成方法
CN102745715A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/zsm-11复合沸石的制备方法
CN102389830A (zh) * 2011-10-31 2012-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法
CN103357430B (zh) * 2012-03-30 2015-08-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN103357431A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用
CN103539153B (zh) * 2012-07-12 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法
CN103071523B (zh) * 2013-01-31 2015-04-22 惠生工程（中国）有限公司 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN104338554B (zh) * 2013-08-01 2016-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-35/mor共晶分子筛的绿色合成方法
CN105645429B (zh) * 2014-12-06 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种合成Silicalite‑2全硅分子筛的方法
CN105731490B (zh) * 2014-12-06 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite‑2全硅分子筛的合成方法
CN105731489B (zh) * 2014-12-06 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种Silicalite‑2全硅分子筛的制备方法
CN106673003B (zh) * 2015-11-09 2018-11-20 中国石油化工股份有限公司 含卤素的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的含卤素的zsm-11分子筛
CN106673000B (zh) * 2015-11-09 2018-10-23 中国石油化工股份有限公司 含稀土金属的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的分子筛
CN111484033B (zh) * 2019-01-25 2022-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5和zsm-11共晶分子筛及其制备方法和应用
CN114797961B (zh) * 2021-01-19 2023-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm5/zsm11共结晶沸石催化剂的合成方法
CN115382567B (zh) * 2021-05-24 2023-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于环己烯水合反应zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242917C (zh) * 2003-05-31 2006-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒含稀土原子复合分子筛及其制备方法
CN100336724C (zh) * 2004-05-17 2007-09-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒mcm－22分子筛的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1041399C (zh) * 1994-12-30 1998-12-30 中国石油化工总公司 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石
CN1299989C (zh) * 2004-09-17 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm－35分子筛的制备方法
CN101007639B (zh) * 2006-01-27 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种制备小晶粒NaY分子筛的方法
CN100453461C (zh) * 2006-04-24 2009-01-21 南开大学 纳米丝光沸石分子筛的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242917C (zh) * 2003-05-31 2006-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒含稀土原子复合分子筛及其制备方法
CN100336724C (zh) * 2004-05-17 2007-09-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒mcm－22分子筛的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张玲 等.小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成.《石油化工》.2008,第37卷 *

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Publication number Publication date
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WO2011075925A1 (zh) 2011-06-30

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