CN104338554B - 一种zsm-35/mor共晶分子筛的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZSM‑35/MOR共结晶分子筛的绿色合成方法。该方法以硅源、铝源、去离子水、晶种以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=5‑40、OH‑/Al2O3=2.5‑20、H2O/Al2O3=300‑2000，所添加的晶种含量为原料中硅铝氧化物质量的0.1‑10.0%，其中，无机酸和无机碱用于调变体系的碱度。反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150‑200℃的水热条件下，晶化20‑72h，经洗涤、分离和干燥得到ZSM‑35/MOR共结晶分子筛。该方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，工艺简单，环境友好，成本低廉，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法。
背景技术
ZSM-35分子筛是由美国Mobil公司于1977年开发出的一种具有Ferrierite(FER)拓扑结构的层状分子筛材料(USP4,016,245)。ZSM-35属于正交晶系，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道大小为0.42×0.54nm，平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35×0.48nm。由于其适宜的孔道、优良的热/水热稳定性和酸性，ZSM-35分子筛被广泛应用于异构化、聚合和裂化等烃类转化过程。ZSM-35分子筛合成所用的传统模板剂主要有：乙二胺或吡咯烷(USP4,016,245和USP4,107,125)、丁二胺(USP4,107,195)、1,4-二甲基哌嗪(USP5,288,475)、六亚甲基亚胺(USP4,925,548)以及环己胺(CA1,401,570A和CA1,749164A)等。
丝光沸石（MOR）是一种延C轴方向具有十二元环（0.67×0.70nm）主孔道和平行的八元环（0.28×0.57nm）侧通道的分子筛。因其良好的水热稳定性和可调变酸性已在炼油化工和精细化工领域得到广泛应用。
共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物，是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单独分子筛或者对应机械混合物的性质。如大连化物所开发成功的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，应用到催化裂化干气制乙苯过程中具有很好的反应性能。以无需精制的催化裂化干气作为烃化原料，实现了干气中乙烯转化率大于95%，乙苯选择性大于99%，乙苯纯度高于99.6%的目标，比Mobile公司开发的ZSM-5催化剂更具优越性（CN1137022A,USP5869021）。因此ZSM-35/MOR共结晶分子筛的合成开发具有重要意义。
对于传统的分子筛工业化生产来说，模板剂的使用不仅增加了生产成本，还会造成环境污染。同时，为了脱除沸石样品中的模板剂，需要对其进行500℃左右的焙烧处理，使得能耗增加，还可能由于模板剂不完全热解造成沸石的孔堵塞，影响其使用性能。因此，开发ZSM-35/MOR的无有机模板剂绿色合成方法，具有重要意义。
本发明的目的在于开发一种ZSM-35/MOR分子筛的绿色合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZSM-35/MOR分子筛的绿色合成方法，合成体系中无需添加任何有机模板剂，该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种ZSM-35/MOR分子筛的绿色合成方法，该方法以硅源、铝源、去离子水、晶种以及无机碱或无机酸为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=5-40、OH-/Al2O3=2.5-20、H2O/Al2O3=300-2000，晶种的加入量为原料硅铝氧化物质量的0.1-10.0%，其中，无机酸和无机碱用于调变体系的碱度。反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150-200℃的水热条件下，晶化20-72h，反应釜冷却后，对产物混合物进行固液分离，其中的固体产物经洗涤、分离和干燥得到晶化质量良好的ZSM-35/MOR分子筛样品。
本发明提供的ZSM-35/MOR分子筛的绿色合成方法，所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、薄水铝石（SB粉）中的至少一种；硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一种；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种；晶种为ZSM-35、MOR或ZSM-35/MOR分子筛中的一种。
本发明提供的钠型ZSM-35/MOR分子筛，可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的ZSM-35/MOR分子筛可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。
附图说明
图1实施例1制得产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图2实施例1制得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
(1)原料
A.硅溶胶(25.5wt%SiO2、0.2wt%Na2O、0.07wt%Al2O3)：23.9g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt%Al2O3、31.2wt%NaOH)：2.94g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：1.42ml
D.去离子水：43.6g；
E.ZSM-35晶种：0.2g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=20，OH-/Al2O3=2.8，H2O/Al2O3=700，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、34.3g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经160℃下晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图1，产物为ZSM-35/MOR晶相结构；经SEM分析，结果见图2，产物ZSM-35/MOR分子筛具有两相共生形貌。
实施例2：
(1)原料：
A.白炭黑(95wt%SiO2)：8.89g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt%Al2O3、31.2wt%NaOH)：3.91g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：2.23ml；
D.去离子水：135.0g；
E.ZSM-35晶种：0.1g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=23，Na2O/Al2O3=2.8，H2O/Al2O3=1200，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的1%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、105.0g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经162℃晶化52小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例3：
(1)原料
A.固体硅胶(92wt%SiO2)：10.08g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt%Al2O3、31.2wt%NaOH)：2.34g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：6.89g；
D.去离子水：130.7g；
E.ZSM-35/MOR晶种：0.97g；ZSM-35/MOR晶种为实施例1所得产物；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=40，Na2O/Al2O3=4.6，H2O/Al2O3=2000，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的10.0%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、100.7g去离子水(原料D)和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中。将原料混合物密封，经170℃下晶化36小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例4：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt%SiO2、0.3wt%Na2O、0.1wt%Al2O3)：52.28g；
B.氢氧化铝(66.50wt%Al2O3)：1.82g；
C.氢氧化钠(0.1g NaOH/ml)：15.72ml；
D.去离子水：80.2g；
E.MOR晶种：0.29g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=18，Na2O/Al2O3=1.8，H2O/Al2O3=600，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2.0%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料A、50.2g去离子水(原料D的一部分)和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀，最后加入原料B。将原料混合物密封，经190℃下晶化24小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例5：
(1)原料
A.固体硅胶(92wt%SiO2)：7.31g；
B.SB粉(77.5wt%Al2O3)：0.67g；
C.氢氧化钾(0.1g KOH/ml)：17.11ml；
D.氨水(25.0-28.0%)：9.41g；
E.去离子水：117.1g；
F.ZSM-35晶种：0.18g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=22，K2O/Al2O3=3.0，NH4OH/Al2O3=14.0，H2O/Al2O3=1500，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2.5%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中加入原料C和87.1g去离子水(原料E的一部分)，搅拌使其混合均匀；然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后加入原料A、原料B和原料D。将原料混合物密封，经180℃下晶化48小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例6：
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt%SiO2)：32.19g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt%Al2O3、31.2wt%NaOH)：3.03g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：3.33ml；
D.去离子水：103.4g；
E.ZSM-35晶种：1.52g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=30，Na2O/Al2O3=3.2，H2O/Al2O3=1200,La2O3/Al2O3=0.10，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的8%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料C、73.4g去离子水(原料D的一部分)、原料B和原料A，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经165℃下晶化64小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例7：
(1)原料
A.硅酸(灼烧失重24.0wt%)：26.49g；
B.SB粉(77.5wt%Al2O3)：2.94g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：22.34ml；
D.去离子水：93.5g；
E.ZSM-35晶种：1.79g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=15，Na2O/Al2O3=1.25，H2O/Al2O3=300,La2O3/Al2O3=0.15，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的8.0%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料C和63.5g去离子水(原料D的一部分)，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A和原料B加入上述混合物中。将原料混合物密封，经170℃下晶化36小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例8：
(1)原料
A.水玻璃(16.97wt%SiO2，5.52wt%Na2O)：69.95g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt%Al2O3、31.2wt%NaOH)：5.98g；
C.稀盐酸(30.0wt%HCl)：8.00g；
D.稀硝酸(30.0wt%HNO3)：13.82g；
E.去离子水：54.0g；
F.ZSM-35/MOR晶种：0.26g，ZSM-35/MOR为实施例6所得产物；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=20，Na2O/Al2O3=2.0，H2O/Al2O3=700，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2.0%。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、34.0g去离子水(原料E的一部分)和原料A，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料F加入20g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后在搅拌的情况下，将原料C和原料D加入上述混合物中，继续搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经150℃下晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
实施例9：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt%SiO2、0.3wt%Na2O、0.1wt%Al2O3)：39.35g；
B.SB粉(77.5wt%Al2O3)：0.71g；
C.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt%Al2O3、31.2wt%NaOH)：2.45g；
D.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：5.50ml；
E.去离子水：104.4g；
F.ZSM-35晶种：0.45g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=17.5，Na2O/Al2O3=1.9，H2O/Al2O3=800，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的4.0%。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料C、原料D和74.4g去离子水(原料E的一部分)，搅拌使其混合均匀；然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；加入原料A，搅拌使其混合均匀；最后加入原料B。将原料混合物密封，经185℃下晶化30小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35/MOR晶相结构。
Claims (6)
1.一种ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法，其特征在于：以硅源、铝源、去离子水、晶种以及无机碱或无机酸为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=10-40、OH-/Al2O3=2.5-20、H2O/Al2O3=300-2000，晶种的加入量为原料硅铝氧化物质量的0.1-10.0%，反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150-200℃的条件下晶化20-72小时，水热合成出ZSM-35/MOR共晶分子筛。
2.按照权利要求1所述ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、薄水铝石中的至少一种。
3.按照权利要求1所述ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法，其特征在于：所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一种。
4.按照权利要求1所述ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法，其特征在于：所述无机碱或无机酸的作用是用来调节体系的碱度；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
5.按照权利要求1所述ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
6.按照权利要求1所述ZSM-35/MOR共晶分子筛的绿色合成方法，其特征在于：所述的晶种为ZSM-35分子筛、MOR分子筛或ZSM-35/MOR共结晶分子筛中的一种。
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