CN109485067B - 一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Beta‑FER共晶分子筛及其合成方法，将硅源、铝源、碱和模板剂混合均匀，通过水热晶化，一步法合成Beta‑FER共晶分子筛，所得共晶分子筛晶相比例可控。

Description

一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法
技术领域
本发明是关于共晶分子筛的合成方法，更进一步说，本发明是关于Beta-FER共晶分子筛的合成方法。
背景技术
FER分子筛是一种具有镁碱沸石拓扑结构的层状分子筛材料，具有垂直交叉的二维孔道系统，其中十元环孔道大小约为0.42×0.54nm，八元环孔道大小为0.35×0.48nm。由于其适宜的孔道、优良的热稳定性和酸性，被广泛用于异构化、聚合和裂化等烃类转化反应过程。
Beta分子筛是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，其独特的孔道结构以及酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和直链烷烃的吸附能力，在石油化工和精细化工领域均具有广泛的应用。
共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物，是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同与单独分子筛或者对应机械混合物的性能。由于共晶分子筛具有多重结构和叠加功能，避免了单一孔道结构体系的缺陷，在催化和吸附等方面表现出广阔的应用前景。如中国专利CN1648046A公开的一种丝光沸石和Beta沸石混晶材料用于催化甲醇芳构化反应时，表现出比机械混合材料更好的芳烃选择性。中国专利CN105817260A公开了一种合成FER/MOR共晶分子筛的方法，合成得到的共晶分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出明显优于单相结晶FER或MOR分子筛的催化性能。
目前已报道的共晶分子筛体系主要有MFI/MEL、BEA/MOR、FAU/EMT、STF/SFF和OFF/ERI等。但到目前为止，未见关于合成Beta/FER共晶分子筛材料的报道。因此，本发明旨在提供一种Beta/FER共晶分子筛的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Beta/FER共晶分子筛的合成方法。
本发明提供的Beta/FER共晶分子筛的合成方法，将硅源、铝源、碱和模板剂混合均匀，通过水热晶化，降温冷却，分离最终得到Beta-FER共晶分子筛。
更具体的说，本发明提供的合成方法是按照：铝源(0-50)：硅源(5-100)：无机碱(2-25)：模板剂a(2-15)：模板剂b(0-10)：水(200-3500)的摩尔组成，将铝源、硅源、无机碱、模板剂a、模板剂b和水混合均匀，以一定的升温速率升至晶化温度，在水热晶化条件下反应，晶化结束后降温冷却，分离，洗涤。其中，在摩尔组成式中，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计。
在本发明提供的方法中，模板剂a为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨、丁二胺、六亚甲基亚胺以及环己胺中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中，模板剂b为聚季铵盐-6、聚季铵盐-11或聚季铵盐-32中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中，铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中，硅源为水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中，水热晶化温度为120-218℃，水热晶化时间为10-155h。
在本发明提供的方法中，水热晶化的升温速率为0.5-20℃/min。
本发明所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，分子式为(C8H16ClN)n，n为正整数；结构式为：
Figure BDA0001406425810000021
本发明所述聚季铵盐-11为2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙酯复合物，聚合度为1000-200000，分子式为(C6H9NO)x·(C10H20NO2·C2H5O4S)y，其中x、y为正整数，结构式为：
Figure BDA0001406425810000022
本发明所述聚季铵盐-32为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，分子式为(C9H18ClNO2)n·(C3H5NO)m，m和n为正整数，结构式为：
Figure BDA0001406425810000031
本发明的优点在于可通过一步晶化法合成Beta-FER共晶分子筛，且Beta晶相和FER晶相的比例可控，。
附图说明
图1为实施例1、2、3、5中合成得到的Beta/FER共晶分子筛(即BF-Na1、BF-Na2、BF-Na3、BF-Na5)的XRD图及Beta和FER分子筛的标准XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，合成中所用原料均为化学纯或分析纯试剂。
实施例1
原料：
Figure BDA0001406425810000032
实验过程：将硫酸铝、四乙基氢氧化铵、聚季铵盐-6和水混合均匀，再在机械搅拌下加入白炭黑成胶，继续搅拌至均匀，再加入氢氧化钠，室温搅拌12h后转移至水热釜，以2℃/min升温至168℃晶化144h，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，分别于120℃烘干和550℃焙烧，即得到钠型混晶材料，编号为BF-Na1。
实施例2
原料：
Figure BDA0001406425810000041
实验过程：将水玻璃、四乙基氢氧化铵、聚季铵盐-6和水混合均匀，再在机械搅拌下加入铝酸钠成胶，继续搅拌至均匀，再加入氢氧化钠，室温搅拌12h后转移至水热釜，以2℃/min升温至180℃晶化96h，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，分别于120℃烘干和550℃焙烧，即得到钠型混晶材料，编号为BF-Na2。
实施例3
原料：
Figure BDA0001406425810000042
实验过程：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、聚季铵盐-11和水混合均匀，再在机械搅拌下加入氢氧化钾，继续室温搅拌2h，再加入拟薄水铝石粉成胶，室温搅拌12h后转移至水热釜，以5℃/min升温至210℃晶化70h，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，分别于120℃烘干和550℃焙烧，即得到钠型混晶材料，编号为BF-Na3。
实施例4
原料：
Figure BDA0001406425810000043
Figure BDA0001406425810000051
实验过程：将铝酸钠、丁二胺、聚季铵盐-32和水混合均匀，再在机械搅拌下加入正硅酸乙酯，继续室温搅拌2h成胶，再加入氢氧化钠，室温搅拌12h后转移至水热釜，以3.3℃/min升温至196℃晶化112h，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，分别于120℃烘干和550℃焙烧，即得到钠型混晶材料，编号为BF-Na4。
实施例5
原料：
Figure BDA0001406425810000052
实验过程：将铝酸钠、环己胺、聚季铵盐-11和水混合均匀，再在机械搅拌下加入白炭黑成胶，再加入氢氧化钠，室温搅拌12h后转移至水热釜，以5℃/min升温至205℃晶化96h，晶化结束后迅速冷却，经过滤洗涤，分别于120℃烘干和550℃焙烧，即得到钠型混晶材料，编号为BF-Na5。

Claims (4)

1.一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、铝源、无机碱、模板剂和水混合均匀，通过水热晶化，降温冷却，分离，最终得到Beta-FER共晶分子筛；
按照摩尔比为铝源：硅源：无机碱：模板剂a：模板剂b：水=0-50： 5-100：2-25： 2-15：0-10： 200-3500的组成，将铝源、硅源、无机碱、模板剂a、模板剂b和水混合均匀，以一定的升温速率从室温升至晶化温度，在水热晶化条件下反应，晶化结束后冷却，分离，洗涤；其中，在摩尔组成式中，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计；铝源添加量不为0；
模板剂a为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、丁二胺、六亚甲基亚胺以及环己胺中的一种或多种混合；
模板剂b为聚季铵盐-6、聚季铵盐-11或聚季铵盐-32中的一种或多种混合；模板剂b添加量不为0；
水热晶化温度为120-218 ℃，水热晶化时间为10-155 h；
水热晶化的升温速率为0.5-20 ℃/min。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：硅源为水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种混合。
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