CN109485067B - 一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Beta‑FER共晶分子筛及其合成方法,将硅源、铝源、碱和模板剂混合均匀,通过水热晶化,一步法合成Beta‑FER共晶分子筛,所得共晶分子筛晶相比例可控。

Description

一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法
技术领域
本发明是关于共晶分子筛的合成方法,更进一步说,本发明是关于Beta-FER共晶分子筛的合成方法。
背景技术
FER分子筛是一种具有镁碱沸石拓扑结构的层状分子筛材料,具有垂直交叉的二维孔道系统,其中十元环孔道大小约为0.42×0.54nm,八元环孔道大小为0.35×0.48nm。由于其适宜的孔道、优良的热稳定性和酸性,被广泛用于异构化、聚合和裂化等烃类转化反应过程。
Beta分子筛是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石,其独特的孔道结构以及酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和直链烷烃的吸附能力,在石油化工和精细化工领域均具有广泛的应用。
共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物,是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体,该类分子筛往往具有不同与单独分子筛或者对应机械混合物的性能。由于共晶分子筛具有多重结构和叠加功能,避免了单一孔道结构体系的缺陷,在催化和吸附等方面表现出广阔的应用前景。如中国专利CN1648046A公开的一种丝光沸石和Beta沸石混晶材料用于催化甲醇芳构化反应时,表现出比机械混合材料更好的芳烃选择性。中国专利CN105817260A公开了一种合成FER/MOR共晶分子筛的方法,合成得到的共晶分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出明显优于单相结晶FER或MOR分子筛的催化性能。
目前已报道的共晶分子筛体系主要有MFI/MEL、BEA/MOR、FAU/EMT、STF/SFF和OFF/ERI等。但到目前为止,未见关于合成Beta/FER共晶分子筛材料的报道。因此,本发明旨在提供一种Beta/FER共晶分子筛的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Beta/FER共晶分子筛的合成方法。
本发明提供的Beta/FER共晶分子筛的合成方法,将硅源、铝源、碱和模板剂混合均匀,通过水热晶化,降温冷却,分离最终得到Beta-FER共晶分子筛。
更具体的说,本发明提供的合成方法是按照:铝源(0-50):硅源(5-100):无机碱(2-25):模板剂a(2-15):模板剂b(0-10):水(200-3500)的摩尔组成,将铝源、硅源、无机碱、模板剂a、模板剂b和水混合均匀,以一定的升温速率升至晶化温度,在水热晶化条件下反应,晶化结束后降温冷却,分离,洗涤。其中,在摩尔组成式中,铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计。
在本发明提供的方法中,模板剂a为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化氨、丁二胺、六亚甲基亚胺以及环己胺中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中,模板剂b为聚季铵盐-6、聚季铵盐-11或聚季铵盐-32中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中,铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中,硅源为水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中,无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种混合。
在本发明提供的方法中,水热晶化温度为120-218℃,水热晶化时间为10-155h。
在本发明提供的方法中,水热晶化的升温速率为0.5-20℃/min。
本发明所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物,分子式为(C8H16ClN)n,n为正整数;结构式为:
Figure BDA0001406425810000021
本发明所述聚季铵盐-11为2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙酯复合物,聚合度为1000-200000,分子式为(C6H9NO)x·(C10H20NO2·C2H5O4S)y,其中x、y为正整数,结构式为:
Figure BDA0001406425810000022
本发明所述聚季铵盐-32为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物,分子式为(C9H18ClNO2)n·(C3H5NO)m,m和n为正整数,结构式为:
Figure BDA0001406425810000031
本发明的优点在于可通过一步晶化法合成Beta-FER共晶分子筛,且Beta晶相和FER晶相的比例可控,。
附图说明
图1为实施例1、2、3、5中合成得到的Beta/FER共晶分子筛(即BF-Na1、BF-Na2、BF-Na3、BF-Na5)的XRD图及Beta和FER分子筛的标准XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此限制本发明。
实施例中,合成中所用原料均为化学纯或分析纯试剂。
实施例1
原料:
Figure BDA0001406425810000032
实验过程:将硫酸铝、四乙基氢氧化铵、聚季铵盐-6和水混合均匀,再在机械搅拌下加入白炭黑成胶,继续搅拌至均匀,再加入氢氧化钠,室温搅拌12h后转移至水热釜,以2℃/min升温至168℃晶化144h,晶化结束后迅速冷却,经过滤洗涤,分别于120℃烘干和550℃焙烧,即得到钠型混晶材料,编号为BF-Na1。
实施例2
原料:
Figure BDA0001406425810000041
实验过程:将水玻璃、四乙基氢氧化铵、聚季铵盐-6和水混合均匀,再在机械搅拌下加入铝酸钠成胶,继续搅拌至均匀,再加入氢氧化钠,室温搅拌12h后转移至水热釜,以2℃/min升温至180℃晶化96h,晶化结束后迅速冷却,经过滤洗涤,分别于120℃烘干和550℃焙烧,即得到钠型混晶材料,编号为BF-Na2。
实施例3
原料:
Figure BDA0001406425810000042
实验过程:将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、聚季铵盐-11和水混合均匀,再在机械搅拌下加入氢氧化钾,继续室温搅拌2h,再加入拟薄水铝石粉成胶,室温搅拌12h后转移至水热釜,以5℃/min升温至210℃晶化70h,晶化结束后迅速冷却,经过滤洗涤,分别于120℃烘干和550℃焙烧,即得到钠型混晶材料,编号为BF-Na3。
实施例4
原料:
Figure BDA0001406425810000043
Figure BDA0001406425810000051
实验过程:将铝酸钠、丁二胺、聚季铵盐-32和水混合均匀,再在机械搅拌下加入正硅酸乙酯,继续室温搅拌2h成胶,再加入氢氧化钠,室温搅拌12h后转移至水热釜,以3.3℃/min升温至196℃晶化112h,晶化结束后迅速冷却,经过滤洗涤,分别于120℃烘干和550℃焙烧,即得到钠型混晶材料,编号为BF-Na4。
实施例5
原料:
Figure BDA0001406425810000052
实验过程:将铝酸钠、环己胺、聚季铵盐-11和水混合均匀,再在机械搅拌下加入白炭黑成胶,再加入氢氧化钠,室温搅拌12h后转移至水热釜,以5℃/min升温至205℃晶化96h,晶化结束后迅速冷却,经过滤洗涤,分别于120℃烘干和550℃焙烧,即得到钠型混晶材料,编号为BF-Na5。

Claims (4)

1.一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法,其特征在于将硅源、铝源、无机碱、模板剂和水混合均匀,通过水热晶化,降温冷却,分离,最终得到Beta-FER共晶分子筛;
按照摩尔比为铝源:硅源:无机碱:模板剂a:模板剂b:水=0-50: 5-100:2-25: 2-15:0-10: 200-3500的组成,将铝源、硅源、无机碱、模板剂a、模板剂b和水混合均匀,以一定的升温速率从室温升至晶化温度,在水热晶化条件下反应,晶化结束后冷却,分离,洗涤;其中,在摩尔组成式中,铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计;铝源添加量不为0;
模板剂a为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、丁二胺、六亚甲基亚胺以及环己胺中的一种或多种混合;
模板剂b为聚季铵盐-6、聚季铵盐-11或聚季铵盐-32中的一种或多种混合;模板剂b添加量不为0;
水热晶化温度为120-218 ℃,水热晶化时间为10-155 h;
水热晶化的升温速率为0.5-20 ℃/min。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于:铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于:硅源为水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于:无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种混合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115893443A (zh) * 2022-11-09 2023-04-04 成都中科凯特科技有限公司 一种多级孔β分子筛的制备方法及用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311758A (zh) * 1998-07-29 2001-09-05 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛
CN101618884A (zh) * 2009-08-10 2010-01-06 上海卓悦化工科技有限公司 一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法
CN104338554A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-35/mor共晶分子筛的绿色合成方法
CN104495869A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种小晶粒zsm-35分子筛的制备方法
WO2016005277A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Total Research & Technology Feluy A method for preparing mesoporous microporous crystalline materials involving a recoverable and recyclable mesopore-templating agent
CN105692643A (zh) * 2016-01-21 2016-06-22 嘉兴学院 利用zsm-57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法
CN105817260A (zh) * 2015-01-04 2016-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311758A (zh) * 1998-07-29 2001-09-05 埃克森美孚化学专利公司 结晶分子筛
CN101618884A (zh) * 2009-08-10 2010-01-06 上海卓悦化工科技有限公司 一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法
CN104338554A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-35/mor共晶分子筛的绿色合成方法
WO2016005277A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Total Research & Technology Feluy A method for preparing mesoporous microporous crystalline materials involving a recoverable and recyclable mesopore-templating agent
CN106687410A (zh) * 2014-07-11 2017-05-17 道达尔研究技术弗吕公司 涉及可回收和可再循环的中孔模板剂的制备中孔性微孔性结晶材料的方法
CN104495869A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种小晶粒zsm-35分子筛的制备方法
CN105817260A (zh) * 2015-01-04 2016-08-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法
CN105692643A (zh) * 2016-01-21 2016-06-22 嘉兴学院 利用zsm-57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法

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