CN115893443A - 一种多级孔β分子筛的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多级孔β分子筛的制备方法及用途，制备方法包括：将硅源、铝源、水、模板剂混合，进行水热晶化，晶化后将固体产物经洗涤、过滤、干燥和焙烧，并用铵盐溶液离子交换为铵型分子筛，焙烧得到多级孔β分子筛；模板剂为阳离子聚合物与四乙基氢氧化铵的组合；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，铝源、硅源、阳离子聚合物、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为(0.005‑0.1)：1：(0.01‑0.1)：(0.05‑1.5)：(5‑80)。该分子筛具有多级孔道结构，作为催化剂用于三聚甲醛合成反应，可以提高三聚甲醛的时空产率，并可显著降低副产物甲酸的生成，减少了甲醛自聚导致的催化剂失活，同时催化剂回收分离简单。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种多级孔β分子筛的制备方法及用途。
背景技术
聚甲醛(POM)又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一，是工程塑料中力学性能最接近金属材料的一种工程塑料，因此被誉为"超钢"或者"赛钢"。三聚甲醛是生产聚甲醛的关键单体，三聚甲醛的现有合成过程为浓度大于60％的甲醛溶液在反应釜中由硫酸催化反应得到三聚甲醛，然后经精馏提浓，通过苯萃取、中和(除甲酸)及轻、重沸塔纯化处理得到纯三聚甲醛产品。
然而在三聚甲醛的合成过程不管采用何种催化体系，都存在一系列的副反应。其中最重要的是甲醛的歧化反应(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸。其中产生的甲酸具有腐蚀性，甲酸含量增加会对设备产生腐蚀，影响设备的使用寿命，甲醇和甲酸在催化剂作用下还会进一步酯化生成甲酸甲酯，甲醛也可能通过Tischenko反应一步生成甲酸甲酯。同时，副反应生成的甲酸、甲酸甲酯和甲醇等，未反应的甲醛，原料带入的水，甲醛自聚产生的甲醛聚合体(R1-O-(CH2O)n-R2，其中n为0～50的整数，R1和R2为C1～C5烷基、氢，该甲醛聚合体为甲醛的半缩醛、缩醛)，以及产物三聚甲醛，加之多元共沸物(三聚甲醛、甲醛和水等)，极大地增加了分离难度。如果采用硫酸作为催化剂，反应器需采用抗硫酸腐蚀的锆材，反应器成本高；加之均相催化体系中后续催化剂失活的分离难度极大。同时由于甲醛的存在，在分离单元局部浓度过高，容易形成甲醛聚合体，造成精馏塔设备管道堵塞，加之酸的存在，极易腐蚀设备和管道。因此，三聚甲醛现有合成工艺存在效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。
公开号为US2304080A的美国专利公开了一种三聚甲醛的生产方法，以甲醛水溶液为原料，采用0.1％-4％硫酸作为酸性催化剂合成三聚甲醛，通过萃取将馏出物中的三聚甲醛从含有甲醛、水、三聚甲醛的混合物中分离出来，剩余的甲醛和水加入反应原料中循环利用，通过上述方法重复利用馏分，实现了三聚甲醛的连续高收率生产。但是，硫酸均相催化体系仍无法解决因催化剂与反应体系分离困难、腐蚀性高而导致的分离成本和设备成本高的弊端，亟需开发新的催化体系解决现有问题。
以固体酸作为催化剂，采用液固多相催化合成工艺可以克服硫酸均相催化法的弊端，目前，阳离子交换树脂(US005929257A)、杂多酸(US006124480)、分子筛(Nippon KagakuKaishi 1996,(3),290-297)等腐蚀性低的固体酸催化剂已用于合成三聚甲醛反应研究。然而，由于树脂和杂多酸具有较小的比表面积，较窄的孔道，大大限制了反应物和产物的扩散速度，导致其催化甲醛合成三聚甲醛的选择性低，馏分中副产物甲酸含量高。相比之下，分子筛具有催化活性高，选择性较高，成本相对低、易再生的优点。1996年Hiroshi ISHIDA(Nippon Kagaku Kaishi 1996,(3),290-297)报道了沸石催化甲醛合成三聚甲醛的研究，该研究考察了ZSM-5、ZSM-35、丝光沸石、β分子筛等不同种类沸石对催化甲醛三聚反应的活性、选择性和寿命，同时还研究沸石粒径对反应的影响。结果表明，具有12元环孔道的丝光沸石和β分子筛的选择性好于10元环孔道的ZSM-5和ZSM-35，并且，分子筛粒径越大，三聚甲醛的选择性越低。Ye(Catalysis Letters(2020)150:1445–1453)后续研究了ZSM-5分子筛的硅铝比和分子筛晶格缺陷对反应的影响，结果表明，分子筛硅铝比越高、晶格缺陷越少，三聚甲醛的选择性越高，但是三聚甲醛的时空产率随着硅铝比升高而显著降低。
甲醛制备三聚甲醛的机理是水合甲醛(聚合度是3)环化脱水形成三聚甲醛，因此，在微孔分子筛中引入介孔或大孔结构，对于形成长链或大环的中间产物具有更小的空间位阻，同时较大的孔道也更有利于反应物和产物的扩散，减少副反应的发生和甲醛自聚的生成。然而，常规沸石分子筛单一且微孔孔道较窄，大大限制了催化反应的扩散速度。
因此，如何合成具有高催化活性、高稳定性、低成本的复合孔结构分子筛是目前需要解决的问题。目前，已有文献报道合成多级孔道分子筛，例如，肖丰收等(Angew.Chem.2006,118,3162–3165)采用复合模板剂合成了多级孔分子筛，刘中民等(CN104418345 B)采用单模板剂合成多级孔分子筛，他们的共同特点是，合成的多级孔分子筛只致力于改变孔道结构，而未调节酸性质。
发明内容
本发明解决的技术问题是常规沸石分子筛孔道较窄，大大限制了催化反应的扩散速度，本发明提供一种多级孔β分子筛的制备方法及用途，该分子筛具有多级孔道结构，且酸性可调节，作为催化剂用于三聚甲醛合成反应，合成液中包含甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛和甲醛聚合体，可以提高三聚甲醛的时空产率，并可有效降低副产物甲酸的生成，甲醛自聚生成少，催化剂回收分离简单。
为了实现上述目的，本发明提供一种多级孔β分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅源、铝源、水、模板剂混合，进行水热晶化，待晶化完成后，将固体产物经过洗涤过滤干燥得到β分子筛原粉；
S2.将所述β分子筛原粉进行煅烧处理，去除所述模板剂，得到去除模板剂的β分子筛原粉；
S3.将所述β分子筛原粉用铵盐溶液离子交换为铵型分子筛，并焙烧得到所述多级孔β分子筛；
其中，所述模板剂为阳离子聚合物与四乙基氢氧化铵的组合；
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足：铝源、硅源、阳离子聚合物、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为(0.005-0.1)：1：(0.01-0.1)：(0.05-1.5)：(5-80)。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃中的一种或几种的混合；
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种的混合；
所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵中的一种或两种的混合。
优选地，步骤S1中，所述水热晶化的晶化方式为静态晶化或动态晶化。
优选地，步骤S1中，所述水热晶化的温度为120-160℃，时间为1-7d；步骤S2中，所述煅烧处理的温度为400-550℃，时间为3-6h。
优选地，步骤S3具体为：将所述β分子筛原粉与硝酸铵溶液混合，得到铵型分子筛，然后在300-650℃下焙烧2-10h，得到所述多级孔β分子筛。
优选地，所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵中的一种或两种的混合。
第二方面，本发明提供了上述的制备方法制备得到的多级孔β分子筛。
优选地，所述多级孔β分子筛的比表面积为400-1000m2/g，总孔容/孔体积为0.3-1mL/g，平均孔径为3nm-10nm；进一步优选地，所述多级孔β分子筛的比表面积为480-800m2/g，总孔容/孔体积为0.3-0.8mL/g，平均孔径为5nm-9nm。
优选地，所述多级孔β分子筛的B酸密度为10-500umol/g；单位比表面积的B酸量为0.025-1.25umol/m2；单位介孔孔容的B酸含量为50-1500umol/mL。进一步优选地，所述多级孔β分子筛的B酸密度为100-400umol/g；单位比表面积的B酸量为0.05-1umol/m2；单位介孔孔容的B酸含量为150-500umol/mL。
第三方面，本发明提供了一种上述的多级孔β分子筛的用途，其用于催化甲醛合成三聚甲醛的反应。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的多级孔β分子筛的制备方法，在制备分子筛时加入介孔模板剂，在微孔分子筛中引入介孔或大孔结构，更大的孔道结构更有利于长链中间产物生成，它还提高了反应物和产物的传质，减少副反应的发生和甲醛自聚的生成，并增加了酸性位点的可及性。
本发明的多级孔β分子筛的制备方法，采用阳离子聚合物作为介孔模板剂，阳离子聚合物和水解后的显负电性的硅铝前驱体以静电吸附的形式紧密结合，从而避免了相分离，尤其是采用聚二烯丙基二甲基氯化铵与四乙基氢氧化铵作为混合模板剂，聚二烯丙基二甲基氯化铵的单体结构含有氨基且与四乙基氢氧化铵具有一定的结构重合，因此在合成多级孔β分子筛的过程中能最大程度的减少因引入模板剂而产生的结构缺陷，从而提高了三聚甲醛的选择性。
本发明的多级孔β分子筛具有多级孔道结构，将在三聚甲醛合成反应中得到反应液中的甲醛、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛和甲醛聚合体。本发明的多级孔β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，可以提高三聚甲醛的时空产率，并可显著降低副产物甲酸的生成，甲醛自聚生成少，催化剂回收分离简单。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的β分子筛的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备得到的β分子筛的氮气吸附脱附曲线；
图3是本发明实施例1制备得到的β分子筛的孔分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种多级孔β分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅源、铝源、水、模板剂混合，进行水热晶化，待晶化完成后，将固体产物经过洗涤过滤干燥得到β分子筛原粉；
S2.将所述β分子筛原粉进行煅烧处理，去除所述模板剂，得到去除模板剂的β分子筛原粉；
S3.将所述β分子筛原粉用铵盐溶液离子交换为铵型分子筛，并焙烧得到所述多级孔β分子筛；
其中，所述模板剂为阳离子聚合物与四乙基氢氧化铵的组合；
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足：铝源、硅源、阳离子聚合物、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为(0.005-0.1)：1：(0.01-0.1)：(0.05-1.5)：(5-80)。
甲醛制备三聚甲醛的机理是水合甲醛环化脱水形成三聚甲醛，因此，微孔分子筛作为甲醛制备三聚甲醛的催化剂时存在传质不佳的问题。本发明在制备分子筛时加入介孔模板剂，在微孔分子筛中引入介孔或大孔结构，更大的孔道结构更有利于长链中间产物生成，它还提高了反应物和产物的传质，减少副反应的发生和甲醛自聚的生成，并增加了酸性位点的可及性。
分子筛的结构缺陷对于甲醛制备三聚甲醛反应具有明显的不利影响，具体表现为，结构缺陷会催化生成更多的甲酸，从而大大降低三聚甲醛的选择性。因此，本发明的多级孔β分子筛的制备方法，采用阳离子聚合物作为介孔模板剂，阳离子聚合物和水解后的显负电性的硅铝前驱体以静电吸附的形式紧密结合，从而避免了相分离，因此在合成多级孔β分子筛的过程中能最大程度的减少因引入模板剂而产生的结构缺陷，从而提高了三聚甲醛的选择性。
本发明的多级孔β分子筛的制备方法，将β分子筛原粉用铵盐溶液离子交换为氢型分子筛，将分子筛上少量的钠离子置换下来，生成更多B酸，而三聚甲醛的选择性与催化剂B酸的含量有关，B酸含量越高，其对催化合成三聚甲醛的选择性越高。
根据本发明所述的制备方法，原料的混合比进一步满足：铝源、硅源、阳离子聚合物、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为(0.01-0.04)：1：(0.01-0.075)：(0.15-0.35)：(5-80)，可进一步提高分子筛的催化活性、稳定性、及三聚甲醛的选择性。
根据本发明所述的制备方法，硅源可以为本领域常规的各种硅源；进一步地，硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑(气相二氧化硅)、水玻璃中的一种或几种的混合。
根据本发明所述的制备方法，铝源可以为本领域常规的各种铝源；进一步地，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种的混合。
根据本发明所述的制备方法，阳离子聚合物可以为本领域常规的各种阳离子聚合物模板剂；进一步地，阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚二烯丙基二乙基氯化铵中的一种或两种的混合；再进一步地，阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚二烯丙基二甲基氯化铵(结构式如式1所示)的单体结构含有氨基，且与合成β分子筛的模板剂四乙基氢氧化铵具有一定的结构重合，因此在合成多级孔β分子筛的过程中能最大程度的减少因引入模板剂而产生的结构缺陷，从而进一步提高了三聚甲醛的选择性。对于聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量，没有特殊要求，目前已有的各种分子量的产品都可使用，具体地，例如可以使用分子量<105的PDDA、分子量为1-2×105的PDDA、分子量为2-3.5×105的PDDA、分子量为4-5×105的PDDA。
根据本发明所述的制备方法，对硅源、铝源、水、模板剂混合的顺序没有特别的要求，只要将上述各原料混合均匀即可。例如可以先将铝源、四乙基氢氧化铵、水混合，搅拌均匀后再加入硅源，搅拌后，再加入阳离子聚合物均匀。
根据本发明所述的制备方法，步骤S1中，混合方式不进行限定，例如可以为磁力搅拌、机械搅拌、手动搅拌中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法，步骤S1中，所述水热晶化的温度为100-200℃，时间为0.1-30d；进一步地，所述水热晶化的温度为120-160℃，时间为1-7d。
根据本发明所述的制备方法，步骤S2中，所述煅烧处理的温度为300-700℃，时间为0.5-12h；进一步地，所述煅烧处理的温度为400-550℃，时间为3-6h。
根据本发明所述的制备方法，步骤S3中，铵盐可以为硝酸铵；进一步地，步骤S3具体为：将所述β分子筛原粉与硝酸铵溶液混合，得到铵型分子筛，然后在300-650℃下焙烧2-10h，得到所述多级孔β分子筛。
第二方面，本发明提供了上述的制备方法制备得到的多级孔β分子筛。
优选地，所述多级孔β分子筛的比表面积为400-1000m2/g，总孔容/孔体积为0.3-1mL/g，平均孔径为3nm-10nm；进一步优选地，所述多级孔β分子筛的比表面积为480-800m2/g，总孔容/孔体积为0.3-0.8mL/g，平均孔径为5nm-9nm。上述比表面积、总孔容/孔体积、平均孔径的计算不限定计算模型，计算方法。
优选地，所述多级孔β分子筛的B酸密度为10-500umol/g；单位比表面积的B酸量为0.025-1.25umol/m2；单位介孔孔容的B酸含量为50-1500umol/mL。进一步优选地，所述多级孔β分子筛的B酸密度为100-400umol/g；单位比表面积的B酸量为0.05-1umol/m2；单位介孔孔容的B酸含量为150-500umol/mL。
第三方面，本发明提供了一种上述的多级孔β分子筛的用途，其用于催化甲醛合成三聚甲醛的反应。
甲醛合成三聚甲醛的具体制备步骤采用常规方法均可完成。例如，可以采用以下方法：将37％甲醛水溶液浓缩至约甲醛含量为50％-70％，作为合成三聚甲醛的原料；控制反应温度，加入催化剂，对反应溶液进行搅拌，反应一定时间后，对产物进行分析。
实施例
下述各实施例中，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分子量为105-205；各原料均为市售可购买。
下述各实施例中，对分子筛比表面积、平均孔径、总孔容的测定方法为氮气吸附脱附法；分子筛B酸含量的测定方法为吡啶红外法、单位比表面积的B酸量为酸量除以比表面积、单位介孔孔容的B酸含量为酸量除以介孔孔容。
实施例1
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取13.0g偏铝酸钠、117.6g TEAOH溶液、148.8g去离子水，混合搅拌得到澄清溶液，加入60g白炭黑继续搅拌4h至均匀，加入55.0g PDDA溶液强力搅拌2h至均匀，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下静置水热晶化48h，得到晶化产物；
S2.将所述晶化产物以3℃/分的速度升至550℃，在550℃煅烧6h，去除所述模板剂，得到β分子筛原粉；
S3.将β分子筛原粉用铵盐溶液离子交换为铵型分子筛，焙烧后得到所述多级孔β分子筛；将已去除模板剂的β分子筛原粉与1M的NH4NO3溶液混合，混合比例为1gβ分子筛原粉/10mL NH4NO3溶液，然后在550℃下焙烧4h形成氢型β分子筛催化剂，得到所述多级孔β分子筛，记为β-1。
上述材料，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.15，PDDA/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝20。
图1为本实施例制备得到的β分子筛的XRD图谱，如图1所示，该β分子筛为典型的BEA结构。图2为本实施例制备得到的β分子筛的氮气吸附脱附曲线，可以看出，在低比压区是典型的微孔结构，在中压区吸附量逐渐升高，并伴有迟滞环，表明有介孔结构存在。图3是本实施例得到的β分子筛的孔径分布图，BJH孔径分布图也表明有介孔存在，多数孔径集中分布在4-10nm之间，这归因于阳离子聚合物去除留下的介孔孔道。
实验测得β-1的比表面积为495m2/g，平均孔径5.9nm，总孔容0.30ml/g，B酸含量115umol/g，单位比表面积的B酸量0.23umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量383umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛：在250ml的密闭四口瓶中，加入2gβ-1分子筛，同时加入100g质量分数为65％的甲醛水溶液，在130r/min速度下进行搅拌，反应2h后取蒸馏样品，采用气相色谱进行分析，分析结果表明：馏分中甲醛转化率34.4％，三聚甲醛的选择性97.9％，甲酸选择性0.9％；三聚甲醛时空产率1996g kg-1h-1。
实施例2
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.25，PDDA/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝25，制备得到的多级孔β分子筛记为β-2。
实验测得，β-2的比表面积为489m2/g，平均孔径7.7nm，总孔容0.39ml/g，B酸含量95umol/g，单位比表面积的B酸量0.19umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量243umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率34.0％，三聚甲醛的选择性98.2％，甲酸选择性1.2％；三聚甲醛时空产率2377gkg-1h-1。
实施例3
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.25，PDDA/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝25，制备得到的多级孔β分子筛记为β-3。
实验测得，β-3的比表面积为512m2/g，平均孔径8.9nm，总孔容0.45ml/g，B酸含量110umol/g，单位比表面积的B酸量0.21umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量244umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率34.4％，三聚甲醛的选择性98.4％，甲酸选择性1.3％；三聚甲醛时空产率2820gkg-1h-1。
实施例4
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝75，TEAOH/SiO2＝0.25，PDDA/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝30，制备得到的多级孔β分子筛记为β-4。
实验测得，β-4的比表面积为504m2/g，平均孔径14.7nm，总孔容0.52ml/g，B酸含量130umol/g，单位比表面积的B酸量0.26umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量250umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率38.6％，三聚甲醛的选择性98.4％，甲酸选择性0.8％；三聚甲醛时空产率2728gkg-1h-1。
实施例5
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝25，TEAOH/SiO2＝0.25，PDDA/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝25，制备得到的多级孔β分子筛记为β-5。
实验测得，β-5的比表面积为457m2/g，平均孔径7.2nm，总孔容0.34ml/g，B酸含量75umol/g，单位比表面积的B酸量0.16umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量220umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率34.9％，三聚甲醛的选择性96.8％，甲酸选择性2.61％；三聚甲醛时空产率1370g kg-1h-1。
实施例6
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝100，TEAOH/SiO2＝0.25，PDDA/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝20，制备得到的多级孔β分子筛记为β-6。
实验测得，β-6的比表面积为520m2/g，平均孔径6.4nm，总孔容0.69ml/g，B酸含量95umol/g，单位比表面积的B酸量0.18umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量146umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率37.1％，三聚甲醛的选择性98.6％，甲酸选择性0.65％；三聚甲醛时空产率2637g kg-1h-1。
实施例7
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.35，PDDA/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝35，制备得到的多级孔β分子筛记为β-7。
实验测得，β-7的比表面积为498m2/g，平均孔径8.3nm，总孔容0.49ml/g，B酸含量85umol/g，单位比表面积的B酸量0.17umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量173umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率32.6％，三聚甲醛的选择性98.4％，甲酸选择性1.1％；三聚甲醛时空产率2473gkg-1h-1。
实施例8
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别为制备原料配比不同，本实施例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.35，PDDA/SiO2＝0.075，H2O/SiO2＝35，制备得到的多级孔β分子筛记为β-8。
实验测得，β-8的比表面积为493m2/g，平均孔径9.6nm，总孔容0.77ml/g，B酸含量155umol/g，单位比表面积的B酸量0.31umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量201umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率34.4％，三聚甲醛的选择性98.8％，甲酸选择性0.78％；三聚甲醛时空产率2825g kg-1h-1。
实施例9
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备原料配比与实施例1相同，区别为步骤S1中，水热合成晶化的温度为160℃，时间为24h。
制备得到的多级孔β分子筛记为β-9，实验测得，β-9的比表面积为510m2/g，平均孔径6.1nm，总孔容0.38ml/g，B酸含量120umol/g，单位比表面积的B酸量0.23umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量315umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率33.1％，三聚甲醛的选择性98.1％，甲酸选择性0.8％；三聚甲醛时空产率2012gkg-1h-1。
实施例10
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备原料配比与实施例1相同，区别为步骤S1中，水热合成晶化的温度为120℃，时间为7d。
制备得到的多级孔β分子筛记为β-10，实验测得，β-10的比表面积为481m2/g，平均孔径5.8nm，总孔容0.34ml/g，B酸含量138umol/g，单位比表面积的B酸量0.28umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量405umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率34.5％，三聚甲醛的选择性98.2％，甲酸选择性0.8％；三聚甲醛时空产率1990gkg-1h-1。
实施例11
本实施例所述的多级孔β分子筛的制备方法，制备原料配比与实施例1相同，区别为步骤S2中，煅烧处理的温度为400℃，时间为3h。
制备得到的多级孔β分子筛记为β-11，实验测得，β-11的比表面积为476m2/g，平均孔径5.2nm，总孔容0.28ml/g，B酸含量115umol/g，单位比表面积的B酸量0.24umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量410umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率33.0％，三聚甲醛的选择性98.3％，甲酸选择性0.6％；三聚甲醛时空产率1890gkg-1h-1。
对比例1
本对比例的β分子筛的制备方法，采用单一模板剂TEAOH进行制备，其余步骤与实施例1均相同，区别为不包括加入PDDA的步骤。本对比例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝25制备得到的β分子筛记为β-12。
实验测得，β-12的比表面积为389m2/g，平均孔径2.3nm，总孔容0.21ml/g，B酸含量346umol/g，单位比表面积的B酸量0.88umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量1647umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率20.77％，三聚甲醛的选择性95.9％，甲酸选择性2.46％；三聚甲醛时空产率873g kg-1h-1。
对比例2
本对比例的β分子筛的制备方法，采用单一模板剂PDDA进行制备，其余步骤与实施例1均相同，区别为不加入TEAOH。本对比例中，白炭黑以SiO2计，偏铝酸钠以Al2O3计，原料的混合比为：SiO2/Al2O3＝50，PDDA/SiO2＝0.16，H2O/SiO2＝40制备得到的β分子筛记为β-13。
实验测得，β-13的比表面积为1120m2/g，平均孔径10.4nm，总孔容1.1ml/g，B酸含量106umol/g，单位比表面积的B酸量0.09umol/m2，单位介孔孔容的B酸含量96umol/ml。
β分子筛催化甲醛合成三聚甲醛，具体步骤与实施例1相同。分析结果表明：馏分中甲醛转化率30.4％，三聚甲醛的选择性95.4％，甲酸选择性4.6％；三聚甲醛时空产率1989gkg-1h-1。
将上述各实施例及对比例得到的β分子筛的比表面积、孔体积、B酸含量、三聚甲醛选择性、时空产率列于下表1。
表1
如表1所示，对比例2的β分子筛，采用单一模板剂PDDA进行制备，得到的β分子筛比表面积过大(>1000m2/g)，单位比表面积B酸含量值低，三聚甲醛的选择性降低。对比例1的β分子筛，采用单一模板剂TEAOH进行制备，得到的β分子筛比表面积过低(<400m2/g)，同时孔径或孔体积过低(平均孔径<3nm，总孔体积<0.3ml/g)，单位介孔体积的B酸含量过大(>1500umol/ml)，三聚甲醛选择性和时空产率均较低。本发明各实施例制得的β分子筛，单位比表面积的B酸量在0.025umol/m2 -1.25umol/m2之间；单位介孔孔容的B酸含量200umol/ml-1500umol/ml之间时，催化活性较好，其对三聚甲醛选择性和时空产率均相对较高。
结合实施例1-11可以证明，只要各原料用量在本发明所给出的范围内，水热处理温度、时间在给出的范围内，煅烧温度、时间在给出的范围内，均可制备出本发明的复合孔沸石分子筛。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种多级孔β分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硅源、铝源、水、模板剂混合，进行水热晶化，待晶化完成后，将固体产物经过洗涤过滤干燥得到β分子筛原粉；
S2.将所述β分子筛原粉进行煅烧处理，去除所述模板剂，得到去除模板剂的β分子筛原粉；
S3.将所述去除模板剂的β分子筛原粉用铵盐溶液离子交换为铵型分子筛，并焙烧得到所述多级孔β分子筛；
其中，所述模板剂为阳离子聚合物与四乙基氢氧化铵的组合；
所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，原料的混合比满足：铝源、硅源、阳离子聚合物、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为(0.005-0.1)：1：(0.01-0.1)：(0.05-1.5)：(5-80)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑、水玻璃中的一种或几种的混合；
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种的混合；
所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述水热晶化的方式为静态晶化或动态晶化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述水热晶化的温度为120-160℃，时间为1-7d；
步骤S2中，所述煅烧处理的温度为400-550℃，时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤S3具体为：将所述β分子筛原粉与硝酸铵溶液混合，得到铵型分子筛，然后在300-650℃下焙烧2-10h，得到所述多级孔β分子筛。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵中的一种或两种的混合。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的多级孔β分子筛。
8.根据权利要求7所述的多级孔β分子筛，其特征在于：
所述多级孔β分子筛的比表面积为400-1000m2/g，总孔容/孔体积为0.3-1mL/g，平均孔径为3nm-10nm。
9.根据权利要求7所述的多级孔β分子筛，其特征在于：
所述多级孔β分子筛的B酸密度为10-500umol/g；单位比表面积的B酸量为0.025-1.25umol/m2；单位介孔孔容的B酸含量为50-1500umol/mL。
10.一种如权利要求7-9中任一项所述的多级孔β分子筛的用途，其特征在于，用于催化甲醛合成三聚甲醛的反应。
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