CN1749162A - 高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法属无机化学、物理化学与催化化学技术领域。制备方法是用常规硅源、铝源、金属杂原子源；经过水热处理和煅烧工艺，制得分子筛材料；在水热处理过程中，以高分子聚季铵盐和有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料原粉；水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天；再将分子筛材料原粉在300～800℃煅烧0.5～24小时以获得开放孔道。本发明利用聚季铵盐模板或复合模板制得的分子筛，具有复合孔结构，具有较高的催化活性；且可以引入多种金属原子，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体得到广泛的应用。

Description

高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到模板法合成的沸石分子筛及其制备技术。
背景技术
分子筛作为无机微孔晶体材料的重要组成部分，由于其独特的孔道结构和可交换的阳离子位置使其越来越成为无机新材料研究的出发点，同时亦是其他功能材料(如生物学、光学、电学等新型材料)的高质量载体。Barrer和Denny于1961年将四甲基阳离子引入分子筛的合成体系成功地合成出了Si/Al＞1的Na-A型分子筛[见D.W.Breck，W.G.Eversole，and R.M.Milson，J.Chem.Soc.，78，(1956)，2338.和D.W.Breck，and J.Y.Smith.，Scienct.Am.200，85，1959]，开创了分子筛的有机模板剂合成时代。由此，各种高硅的分子筛被合成出来，如ZK-4，α，beta沸石，ZK-5，ZSM-5等。其中最具代表性的是ZSM-5系列分子筛及其杂原子分子筛的合成工作[见R.M.Barrer，J.W.Bayntham，F.W.Bultitude，et al.，J.Chem.Soc.1，(1959)，195.和G.T.Kerr，Science，140，(1936)，1412.]。然而，由于沸石分子筛具有较小的比表面，较窄的孔道，大大限制了催化反应的扩散速度以及在大分子参与的催化反应的应用[见Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。为此，Mobil公司发明了MCM-41系列介孔分子筛[见Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，Roth，W.J.，Vartuli，J.C.& Beck，J.S.Nature 352，(1992)，710.]，这类分子筛比表面积大，孔径大，在一定程度上克服了沸石分子筛的缺点，但是由于介孔分子筛的无定型的墙壁，导致了其稳定性低、酸性低，并且其制备成本高，这一系列因素限制了介孔分子筛的进一步应用[见Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。因此，合成具有高稳定性、酸性强度高、低成本的，复合孔结构，高催化活性的分子筛具有重要的现实意义和工业价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，使用高分子聚季铵盐与有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者高分子聚季铵盐作为模板合成低成本，具有一定复合孔道结构，较大比表面，高催化活性的分子筛，以适合工业生产和应用。
本发明使用的高分子聚合物为聚季铵盐，例如聚季铵盐-6，聚季铵盐-7为工业产品，购买于浙江银湖化工厂。
本发明所指的沸石分子筛主要是应用在石油炼制与化工工业中各种结构的沸石分子筛例如ZSM-5，BETA，Y，Mor等及其掺杂骨架的金属原子例如Al，Zn，Ti，Ga，B等的沸石分子筛材料。
一种高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛，由SiO2--MXOY组成，其中M＝Al3+，Zn2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，X、Y是满足氧化物化合价的数值；其特征在于，沸石分子筛结构为典型MFI，BEA，NaY，MOR等晶体结构；同时具有典型分子筛晶体的微孔和一定量的介孔结构。
本发明的具有复合孔结构的分子筛材料的制备方法，是以正硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑或水玻璃等为硅源，以NaAlO2或/和Al2(SO4)3为铝源，以金属盐为杂原子源，以水为溶剂；经过水热处理和煅烧工艺，制得分子筛材料；其特征在于，在水热处理过程中，以高分子聚季铵盐和有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料原粉；高分子聚季铵盐加入量是混合溶液总质量的5％～25％；水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天；再将分子筛材料原粉在300～800℃煅烧0.5～24小时以获得开放孔道。
上述的杂原子就是掺杂骨架的金属原子，例如Al，Zn，Ti，Ga，B，V等。
将已除去模板剂的分子筛原粉进行离子交换，用0.5～10mol/L的硝酸铵或氯化铵交换1～48小时；再在300～700℃煅烧3～20小时，以获得酸性结构。
本发明的方法与背景技术相比，利用聚季铵盐与有机胺或有机季铵盐混合共模板，或聚季铵盐模板制得的分子筛，具有一定的复合孔结构，具有较高的催化活性。且可以引入多种金属原子，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。
附图说明
图1：引入聚季铵盐-7的ZSM-5的广角XRD谱图。
图2：引入聚季铵盐-7的ZSM-5的氮气吸附脱附曲线。
图3：引入聚季铵盐-7的ZSM-5的BJH孔径分布。
图4：引入聚季铵盐-7的ZSM-5的TG图。
图5：传统方法合成的ZSM-5的TG图。
图6：引入聚季铵盐-7的ZSM-5(A)与传统ZSM-5(B)的IR图。
图7：引入聚季铵盐-7的ZSM-5与传统ZSM-5在异丙醇和苯烷基化反应转化率比较图。
图8：引入聚季铵盐-6的BETA的广角XRD谱图。
图9：引入聚季铵盐-6的BETA与传统BETA在异丙醇和苯烷基化反应转化率比较图(反应条件：WHSV＝10h-1，T＝200℃，P＝2MPa，B/I＝4)。
具体实施方式
实施例1：以聚季铵盐和TPAOH为复合模板合成复合孔结构ZSM-5
合成原料：聚季铵盐-7，TPAOH，正硅酸乙酯，NaAlO2
合成配比：(0.01～0.1)Al2O3/SiO2/(0.01～0.1)Na2O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H2O
合成步骤：首先把适量TPAOH溶于水中，在一定的搅拌强度下把NaAlO2和正硅酸乙酯加入，待此溶液澄清后，在40～120℃陈化1～8小时，再引入占溶液总质量的5％～25％的聚季铵盐-7，继续搅拌至所加的聚合物完全溶解，得到的溶胶在15～35℃强力搅拌4～10小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140～180℃下静置反应24～168小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。
HZSM-5催化剂的制备：首先，将已除去模板剂的ZSM-5分子筛原粉分别与100mL 1M的NH4Cl溶液混合，混合比例为1g原粉/10mL NH4Cl溶液，然后在60℃下回流交换12小时，回流结束后样品被洗涤、干燥，最后在500～650℃下焙烧2～10小时除去NH3形成氢型ZSM-5分子筛催化剂。
在聚季铵盐的存在下完全可以合成出高质量的分子筛。如图1所示，为典型的MFI结构。
聚季铵盐存在下合成的分子筛的氮气吸附脱附曲线(如图2)与典型MFI吸附脱附曲线的略有不同，在低比压区为典型的微孔吸附，在高比压区有一定吸附。BJH孔径分布(如图3)表明存在一定量的2～3纳米的孔。这归结为聚季铵盐除去留下的介孔孔道。
TG测试表明引入聚季铵盐的样品(图4)的热失重大于对比状况下未引入聚季铵盐的样品(图5)，这进一步证明在我们所合成的样品中包含一定的聚季铵盐。
红外测试结果表明(图6)，本方法合成的ZSM-5与传统的ZSM-5有完全相同的特征峰，表明我们所合成的样品具有高的纯度。
异丙醇和苯烷基化反应测试结果表明(图7)，本方法合成的ZSM-5较传统的ZSM-5有较高的催化活性和较强的抗失活能力。这归结为介孔的引入提高了催化反应的扩散速率。
实施例2：以聚季铵盐和TEAOH为复合模板合成复合孔结构BETA
合成原料：聚季铵盐-6，TEAOH，白炭黑，NaAlO2，氢氧化钠
合成配比：(0.01～0.03)Al2O3/SiO2/(0.03～0.1)Na2O/(0.1～1)TEAOH/(10～40)H2O
合成步骤：首先把适量TEAOH溶于水中，在一定的搅拌强度下把NaAlO2和氢氧化钠加入，溶解后加入白炭黑，搅拌待此溶液澄清后，在60～140℃陈化1～8小时，再加入占溶液总质量的5％～25％的聚季铵盐-6，继续搅拌至所加的聚合物完全溶解，得到的溶胶在15～35℃强力搅拌4～10小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140～180℃下静置反应24～120小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。
HBETA催化剂的制备过程同实施例1中HZSM-5催化剂的制备过程。
在聚季铵盐的存在下完全可以合成出高质量的分子筛。如图8所示，为典型的BEA结构。
异丙醇和苯烷基化反应测试结果表明(图9)，本方法合成的BETA较传统的BETA具有较高的催化活性和较强的抗失活能力。这归结为介孔的引入提高了催化反应的扩散速率。
实施例3：以聚季铵盐为模板合成复合孔结构Y
合成原料：聚季铵盐-7，Y导向剂，NaAlO2，Al2(SO4)3，水玻璃。
合成配比：Al2O3/(7.6～16)SiO2/(2.9～6.6)Na2O/(175～320)H2O
合成步骤：首先把水玻璃溶于水中，在搅拌下把Y导向剂，NaAlO2和Al2(SO4)3加入，Y导向剂用量为合成溶液硅源总量的5％～20％，待此溶液搅拌均匀后，引入占溶液总质量5％～25％的聚季铵盐-7，继续搅拌4～10小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在100～110℃下静置反应20～24小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。
HY催化剂的制备过程同实施例1中HZSM-5催化剂的制备过程。
实施例4：
在实施例1～3中，经试验证明，只要各原料用量在所给出的范围内，水热处理温度、时间在给出的范围内，煅烧温度、时间在给出的范围内，最终效果并没有大的区别，均可以制备出本发明的复合孔沸石分子筛。

Claims (3)

1、一种高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛，由SiO2-MXOY组成，其中M＝Al3+，Zn2+，B3+，Ga3+，Ti4+，V4+，X、Y是满足氧化物化合价的数值；其特征在于，沸石分子筛为MFI，BEA，NaY，MOR晶体结构；同时具有分子筛晶体的微孔和介孔结构。
2、一种权利要求1的具有复合孔结构的分子筛材料的制备方法，是以正硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑或水玻璃等为硅源，以NaAlO2或/和Al2(SO4)3为铝源，以金属盐为杂原子源，以水为溶剂；经过水热处理和煅烧工艺，制得分子筛材料；其特征在于，在水热处理过程中，以高分子聚季铵盐和有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料原粉；高分子聚季铵盐加入量是混合溶液总质量的5％～25％；水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天；再将分子筛材料原粉在300～800℃煅烧0.5～24小时以获得开放孔道。
3、按照权利要求2所述的具有复合孔结构的分子筛材料的制备方法，其特征在于，将已除去模板剂的分子筛原粉进行离子交换，用0.5～10mol/l的硝酸铵或氯化铵交换1～48小时；再在300～700℃煅烧3～20小时，以获得酸性结构。
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