CN103011191B - 丝光沸石和β沸石核壳分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丝光沸石和β沸石核壳分子筛及其制备方法，主要解决以往技术中存在的没有这种核壳结构分子筛的问题。本发明通过采用一种丝光沸石和β沸石核壳分子筛，其核相为丝光沸石，壳相为β沸石，其X射线衍射谱同时具有常规的丝光沸石和β沸石的衍射特征及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于该核壳分子筛的工业生产中。

Description

丝光沸石和β沸石核壳分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丝光沸石和β沸石核壳分子筛及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸、较大的比表面以及可调的酸性质，已经广泛地应用于石油化工领域，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。此外还作为气体分离与吸附剂、离子交换剂在吸附分离、阳离子交换及环保与核废料处理等方面广为应用。随着工业发展的需要和环境保护对洁净生产的要求，分子筛催化剂成为腐蚀性、污染性液体酸的理想替代品，开始应用于精细化学品合成等有机化工领域。

分子筛的结构、表面性质、聚集状态的不同导致其具有不同的催化性能与吸附性能，因此，人们已在研究具有大的孔道窗口、孔径尺寸及特殊结构的分子筛材料，以适应不同催化反应体系的要求。

核壳型沸石分子筛是指一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另一种沸石分子筛膜而形成的复合材料。它的结构包含两部分：核相分子筛与壳层分子筛。通常核分子筛为沸石单晶晶粒，而壳层分子筛为在核相分子筛晶粒外表面包裹生长的沸石单晶或多晶膜。在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密的高硅铝比或纯硅分子筛外壳，在不影响沸石纳米孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性，纯硅外壳还可将亲水性外表面改变为疏水性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应的选择性。

根据壳层分子筛的合成方法和两相结构类型的异同，核壳型沸石分子筛可分为同晶型核壳沸石分子筛、外延共生型核壳沸石分子筛和复合型核壳沸石分子筛等三类。

同晶型核壳沸石分子筛是指核与壳分子筛的微观晶体结构类型完全相同，但它们的组成(如硅铝比)不同，如ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛，它们同属于MFI结构，而不同的是ZSM-5为硅铝酸盐组成的分子筛，silicalite-1则为纯硅分子筛。

在同晶型核壳沸石分子筛中，研究得最多的是ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛。1978年，美国专利US 4088605首次报道了ZSM-5/silicalite-1的合成，在ZSM-5晶化完成后，直接在母液中加入硅酸钠、有机胺盐等原料，再让它继续晶化生长壳层。结果表明，低的有机胺/SiO₂比例和高的晶化温度可以抑制壳层沸石在母液中成核，而有利于壳层沸石在核晶上生长；而且，加入乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸或氨基三乙酸等络合剂有利于抑制铝进入高硅壳层。随后，美国专利US 4788374和US 4868146报道了ZSM-5/silicalite-1和ZSM-23/silicalite-1核壳分子筛的合成，并指出在壳层晶化体系中加入NH₄F等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。

外延共生型核壳沸石分子筛是指核与壳分子筛的晶体结构有相似之处，但它们的某些晶面结构相同或者它们有相同的基本结构单元但连接方式不同，如EMT/FAU核壳分子筛，EMT的[0001]晶面和FAU的[111]晶面，或EMT的[1120]晶面与FAU的[110]晶面因结构相似而能共生在一起。这类核壳沸石分子筛还包括ERI/OFF、MFI/MEL、SOD/CAN和SOD/CHA等。中国专利CN 101722034A中公开了一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，制备得到的MOR/MFI核壳型分子筛也属于此类。

复合型核壳沸石分子筛的核与壳分子筛的晶体结构类型和基本结构单元都完全不同，如β/silicalite-1核壳分子筛等，它们的基本结构单元或晶面完全不同。此类型的核壳型沸石分子筛合成难度较大，重点是解决电荷和化学相容性问题。

Bouizi等报道了用二次生长法合成β/silicalite-1核壳沸石分子筛[Y.Bouizi等，Adv.Func.Mater.，2005，15，1955]。首先，通过吸附聚阳离子试剂使β晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种，随后将母液在200℃水热晶化一段时间，即可得到β/silicalite-1核壳沸石分子筛。经过3次水热晶化生长过程，壳层的覆盖度逐渐提高，分别为86％、96％和99％。壳层厚度约为1.5μm，壳层重量约占总重的23％。Bouizi等还用类似的二次生长法用类似的二次生长法合成了MOR/MFI核壳沸石分子筛[Y Bouizi等，Micropor.Mesopor.Mater.，2006，91，70]。十二元环孔道结构的丝光沸石和β沸石晶粒被十元环结构的ZSM-5致密包裹，丝光沸石的外表面和孔口实现了改性。但是由于silicalite-1纳米晶种通过聚阳离子试剂吸附在核相分子筛上，作用力弱，这样也造成了合成重复性差、产率低等问题。

Bouizi等[Y Bouizi，L Rouleau，V P Valtchev.Chem.Mater.，2006，18：4959～4966]利用二次生长法还合成出了SOD/LTA、BEA/LTA、FAU/MFI、MFI/BEA等类型核壳沸石分子筛，这些核壳沸石分子筛的核与壳的组成和结构完全不同，壳层为多晶沸石分子筛结构。

具有MOR拓扑结构的丝光沸石和具有BEA拓扑结构的β沸石是两种工业上应用最广泛的沸石分子筛，都具有十二元环通道结构。丝光沸石的十二元环主通道是椭圆形通道，孔口尺寸0.65nm×0.70nm，八元环侧通道沟通其间，孔口尺寸0.28nm×0.57nm，孔径约0.28nm，一般分子不易进出，只能在主孔道内出入。丝光沸石具有优良的耐热性能和较高的酸强度，在甲苯歧化和烃类异构化反应方面表现出优异的催化性能，但其一维孔道相对容易结焦失活。β沸石具有十二元环三维交叉通道体系，孔口尺寸为0.57nm×0.75mm和0.56nm×0.65mm，具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性，在烷基转移反应及重芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。

到目前为止，现有文献中还没有丝光沸石β沸石核壳分子筛的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的没有涉及丝光沸石和β沸石核壳分子筛的问题，提供一种新的丝光沸石和β沸石核壳分子筛。该核壳分子筛同时具有丝光沸石和β沸石的孔道结构，具有有利于提高扩散能力，有效调变分子筛酸性的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的丝光沸石和β沸石核壳分子筛的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丝光沸石和β沸石核壳分子筛，记为MORBEA，MOR指丝光沸石，BEA指β沸石，其核相为丝光沸石，壳相为β沸石，其X射线衍射谱同时具有常规的丝光沸石和β沸石的衍射特征。

上述技术方案中，核相丝光沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为5-100，壳相β沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为10-∞。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丝光沸石和β沸石核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(a)在0℃～95℃下，将用做核相分子筛的丝光沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1％～30％的改性剂溶液中，搅拌下处理0.5～24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

(b)配制晶化液，晶化液含硅源、铝源、模板剂R及去离子水，摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，R/SiO₂＝0.02～1，H₂O/SiO₂＝6～150；

(c)将处理后的丝光沸石(I)加入到晶化液中，在80～200℃下晶化0.5～10天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。

上述技术方案中，改性剂优选方案选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。硅源优选方案选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；铝源优选方案选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氯化铝中的至少一种；模板剂R优选方案选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的至少一种。

尽管丝光沸石与β沸石的基本结构单元不同，但二者都具有十二元环通道结构，且四乙基铵盐既是合成β沸石的模板剂，也是合成丝光沸石的模板剂，因此在用含四乙基铵盐的改性剂对丝光沸石表面进行处理以后，就容易导向β沸石在丝光沸石上面的生长，从而得到以丝光沸石为核，β沸石为壳的MORBEA核壳型分子筛。

对于纯相分子筛而言，氢型丝光沸石的酸强度高于氢型β沸石，但丝光沸石的比表面和微孔体积都明显低于β沸石。而氢型MORBEA核壳型分子筛的酸强度略高于氢型丝光沸石，比表面和微孔体积介于二者之间，因此，用做酸催化剂时表现出更好的性能。将本发明的MORBEA核壳型分子筛用于1，3，5-三甲苯转化反应时，与纯丝光沸石和纯β沸石相比，既有丰富的孔道有利于分子的扩散，又有适宜的酸强度有利于发生脱烷基与烷基转移反应，取得了提高目的产物选择性的较好技术效果。

附图说明

图1为MORBEA核壳型分子筛的XRD图。

图2为MORBEA核壳型分子筛的TEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在温度为90℃和搅拌条件下，将25克用做核相分子筛的丝光沸石(工业品，硅铝摩尔比为8)加入到25％四乙基氢氧化铵(TEAOH，分析纯)溶液中处理1小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

取0.211克铝酸钠(分析纯，含43％Al2O3)溶解于25.4克水中后，搅拌下加入到14.14克25％TEAOH(分析纯)溶液中，再加入4克白炭黑(化学纯)，得到晶化液，其组成为1Al2O3∶13.5(TEA)2O∶75SiO2∶2250H2O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，150℃下晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。

所得MORBEA核壳型分子筛样品的XRD图见附图1，由图可见，样品同时具有常规的丝光沸石和β沸石的衍射特征。所得MORBEA核壳型分子筛样品的TEM图见附图2，通过TEM谱图可见，样品具有明显的核壳型结构，XPS测试壳层硅铝摩尔比为56。

【对比例1】

取0.211克铝酸钠(分析纯，含43％Al₂O₃)溶解于25.4克水中后，搅拌下加入到14.14克25％TEAOH(分析纯)溶液中，再加入4克白炭黑(化学纯)，得到晶化液，其组成为1Al₂O₃∶13.5(TEA)₂O∶75SiO₂∶2250H₂O。150℃下晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到β沸石，其硅铝摩尔比为55。

【实施例2】

分别取丝光沸石(工业品，硅铝摩尔比为8)、对比例1所得β沸石和实施例1所得MORBEA核壳型分子筛，用10％NH₄NO₃溶液在90℃下交换4h，重复交换两次后于550℃焙烧5h得到氢型分子筛。采用Micromeritics ASAP 2020型表面分析仪分析了三种氢型沸石分子筛的孔结构，数据列于表1：

表1三种氢型沸石分子筛的孔结构数据

【实施例3】

在温度为10℃和搅拌条件下，将30克用做核相分子筛的丝光沸石(工业品，硅铝摩尔比为25)加入到5％四乙基氢氧化铵(TEAOH，分析纯)溶液中处理24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

取20.8克正硅酸乙酯(化学纯)溶解于54.8克水中后，搅拌下加入到47克25％TEAOH(分析纯)溶液中，得到晶化液，其组成为1(TEA)₂O∶2.5SiO₂∶50H₂O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，160℃下晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。经XPS测试，所得MORBEA核壳型分子筛样品的壳层硅铝摩尔比为5000。

【实施例4】

在温度为90℃和搅拌条件下，将25克用做核相分子筛的丝光沸石(工业品，硅铝摩尔比为12)加入到含1％四乙基溴化铵(分析纯，含量99％)、氢氧化钠和氨水的溶液中处理20小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

取2.143克氟化钠(分析纯，含量98％)溶于31.6克35％四乙基氢氧化铵(分析纯)溶液中，搅拌下分别加入7.9克铝酸钠(分析纯，含43％Al₂O₃)，溶解后再加入75克硅溶胶(工业品，含SiO₂ 40％)并搅拌均匀，得到晶化液，其组成为1Al₂O₃∶1.1(TEA)₂O∶1.5F^-∶15SiO₂∶110H₂O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，190℃下晶化1天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。经XPS测试，所得MORBEA核壳型分子筛样品的壳层硅铝摩尔比为13.8。

【实施例5】

在温度为30℃和搅拌条件下，将30克用做核相分子筛的丝光沸石(实验室自制，硅铝摩尔比为90.4)加入到含10％四乙基氯化铵(分析纯，含量99％)、5％四乙基碘化铵(分析纯，含量99％)和氢氧化钾的溶液中处理1天，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

取1.89克氟化铵(分析纯，含量98％)溶于42.1克35％四乙基氢氧化铵(分析纯)溶液中，搅拌下分别加入2.372克铝酸钠(分析纯，含43％Al₂O₃)，溶解后再加入75克硅溶胶(工业品，含SiO₂ 40％)并搅拌均匀，得到晶化液，其组成为1Al₂O₃∶5(TEA)₂O∶5F^-∶50SiO₂∶400H₂O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，90℃下晶化9天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。经XPS测试，所得MORBEA核壳型分子筛样品的壳层硅铝摩尔比为45。

【实施例6-8】

在温度为60℃和搅拌条件下，将25克用做核相分子筛的丝光沸石(实验室自制，硅铝摩尔比为49.6)加入到含5％四乙基溴化铵(分析纯，含量99％)、20％四乙基氢氧化铵的溶液中处理8小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

分别取一定量有机模板剂溶于36克水中；溶解后再加入2.96克氟化钾(分析纯，含量98％)和6.25克氢氧化钠(分析纯，含量96％)；搅拌下分别加入一定量铝源，溶解后再加入75克硅溶胶(工业品，含SiO₂ 40％)并搅拌均匀，得到晶化液，其组成为1Al₂O₃∶7.5(TEA)₂O∶5F^-∶50SiO₂∶450H₂O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，160℃下晶化2天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MOR/BEA核壳型分子筛。XPS测试所得MOR/BEA核壳型分子筛样品的壳层硅铝摩尔比。

各实施例中所用有机模板剂、铝源类型及用量及产物核壳分子筛壳层硅铝摩尔比列于表2。

表2各实施例中所用有机模板剂和铝源类型及用量

【实施例9】

在温度为60℃和搅拌条件下，将50克用做核相分子筛的丝光沸石(实验室自制，硅铝摩尔比为31)加入到10％四乙基氢氧化铵(TEAOH，分析纯)溶液中处理8小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

取0.211克铝酸钠(分析纯，含43％Al₂O₃)溶解于109.4克水中后，搅拌下加入到14.14克25％TEAOH(分析纯)溶液中，再加入4克白炭黑(化学纯)，得到晶化液，其组成为1Al₂O₃∶13.5(TEA)₂O∶75 SiO₂∶7500H₂O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，150℃下晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。

经XPS测试，所得MORBEA核壳型分子筛样品的壳层硅铝摩尔比为60。

【实施例10】

在温度为30℃和搅拌条件下，将25克用做核相分子筛的丝光沸石(工业品，硅铝摩尔比为12)加入到10％四乙基氢氧化铵(TEAOH，分析纯)溶液中处理12小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；

取0.257克氟化钠(分析纯，含量98％)溶于8.84克10％四乙基氢氧化铵(分析纯)溶液中，再取1.186克铝酸钠(分析纯，含43％Al₂O₃)溶解于7.4克水后加入，再加入3.6克白炭黑(化学纯)，得到晶化液，其组成为1Al₂O₃∶0.6(TEA)₂O∶1.2F^-∶12SiO₂∶180H₂O。

将丝光沸石(I)加入到晶化液中，140℃下晶化4天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。经XPS测试，所得MORBEA核壳型分子筛样品的壳层硅铝摩尔比为11.5。

【实施例11】

分别取丝光沸石(工业品，硅铝摩尔比为8)、对比例1所得β沸石和实施例1所得MORBEA核壳型分子筛，用10％NH₄NO₃溶液在90℃下交换4h，重复交换两次后于550℃焙烧5h得到氢型分子筛。分别将三种氢型分子筛压片后，筛取粒径20～40目的颗粒制得三种催化剂样品。

在固定床反应评价装置上考察三种催化剂对1，3，5三甲苯转化反应的催化性能，催化剂装填量为5g，反应温度385℃，反应压力3.0MPa，进料空速3.0h^-1，氢烃摩尔比3.0。

三种催化剂的反应性能结果列于表3：

表3三种催化剂的反应性能

Claims (3)

1.一种丝光沸石和β沸石核壳分子筛，记为MORBEA，MOR指丝光沸石，BEA指β沸石，其核相为丝光沸石，壳相为β沸石，其X射线衍射谱同时具有常规的丝光沸石和β沸石的衍射特征，所述核相丝光沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为5-100，壳相β沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为10-∞；所述的丝光沸石和β沸石核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：(a)在0℃～95℃下，将用做核相分子筛的丝光沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1％～30％的改性剂溶液中，搅拌下处理0.5～24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石(I)；(b)配制晶化液，晶化液含硅源、铝源、模板剂R及去离子水，摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，R/SiO₂＝0.02～1，H₂O/SiO₂＝6～150；(c)将处理后的丝光沸石(I)加入到晶化液中，在80～200℃下晶化0.5～10天，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MORBEA核壳型分子筛。

2.根据权利要求1所述的丝光沸石和β沸石核壳分子筛的制备方法，其特征在于改性剂选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的丝光沸石和β沸石核壳分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氯化铝中的至少一种；模板剂R选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的至少一种。