CN104525246A - 一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用，涉及小晶粒分子筛的制备。将铝源与碱溶液混合，得混合液；在混合液中加入硅源，再加入锌盐，老化后，水热处理，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到Zn-ZSM-5分子筛催化剂；将Zn-ZSM-5分子筛催化剂在铵盐溶液中进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂。所述无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂可在采用甲醇制备汽油中应用。催化剂制备过程中无需添加模板剂，得到的Zn-ZSM-5为粒径均一、形貌规整的小晶粒分子筛，并且一步得到Zn-ZSM-5催化剂，减少了传统方法负载Zn的步骤。

Description

一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及小晶粒分子筛的制备，尤其是涉及一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同、饱和程度不同、分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，被广泛应用于催化、离子交换和分离等领域。ZSM-5分子筛是一类具有MFI拓扑结构的高硅五元环型的沸石类材料，由于其独特的交叉二维孔道结构、良好的热稳定性及水热稳定性，因而具有优异的择形催化性能，尤其在异构化、烷基化、歧化、选择性裂化和甲醇制汽油等反应中表现出独特的催化活性，因而被广泛用作催化剂材料和催化剂载体。
尽管ZSM-5分子筛具有良好的催化性能，但其微孔孔道限制了分子的扩散，反应物分子很难从催化剂的外表面进入到催化剂内部孔道的活性中心。因此，减小催化剂所含ZSM-5晶粒尺寸是提高催化剂活性的有效方法。
小晶粒ZSM-5的制备，已有许多专利报道。例如，欧洲专利EP 173，901采用乙二醇和少量模板剂或通过加入模板剂合成晶种的方法来制备晶粒小于0.3μm的ZSM-5分子筛，实际上得到的是0.1～0.3μm的聚集体。
1981年，美国专利US 4257885报道了无模板剂法合成ZSM-5分子筛，得到的ZSM-5不需要焙烧过程，可以直接进行离子交换而制得各种催化剂，但其晶粒尺寸都在几个μm范围内。
美国专利US 3，926，782通过使用模板剂，合成出晶粒大小为0.005～0.1μm的ZSM-5沸石分子筛，期望得到稳定的胶体悬浮液，但实际上得到的是0.1～1μm的聚集体而非稳定的悬浮液。
在中国专利CN85100463公开的不使用有机模板剂合成ZSM-5的方法中，使用水玻璃为硅源，但是其合成体系粘度大，单釜产率低，晶粒也大多在几个μm范围内。
上述制备小晶粒ZSM-5沸石分子筛的方法，都存在相应的缺点和问题，无法得到均一分散的小晶粒分子筛。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用。
所述无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铝源与碱溶液混合，得混合液；
2)在混合液中加入硅源，再加入锌盐(无需加入模板剂)，老化后，水热处理，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到Zn-ZSM-5分子筛催化剂；
3)将Zn-ZSM-5分子筛催化剂在铵盐溶液中进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂。
在步骤1)中，所述铝源可选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝等中的一种；所述碱溶液可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙等中的一种配成的溶液；所述混合可持续搅拌10～60min。
在步骤2)中，所述硅源可选自硅溶胶、硅凝胶、气相白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种；所述锌盐可选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌等中的一种；所述加入硅源后，最好搅拌6～20h；所述加入锌盐后，最好搅拌10～20h；所述水热处理可采用水热釜水热处理；水热处理的温度可为150～200℃，水热处理的时间可为18～48h；所制得的Zn-ZSM-5分子筛催化剂的摩尔组成可为：Na2O 5～20、SiO250～180、Al2O31～5、H2O 1500～4000。
在步骤3)中，所述铵盐溶液的摩尔浓度可为0.2～1.0mol/L；离子交换的温度可为60～90℃，每次交换的时间可为2～6h；所述过滤、洗涤、干燥最好重复3次；所述干燥的温度可为80～110℃，干燥的时间可为8～20h；所述焙烧的温度可为450～600℃，焙烧的时间可为4～8h。
所述无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂可在采用甲醇制备汽油中应用。
采用无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂在采用甲醇制备汽油中的反应条件为：反应温度为370～460℃，N2流速为15～30ml/min，甲醇(液体)进料空速为1～13h-1。
本发明的优点在于：
催化剂制备过程中无需添加模板剂，得到的Zn-ZSM-5为粒径均一(200～300nm)、形貌规整的小晶粒分子筛，并且一步得到Zn-ZSM-5催化剂，减少了传统方法负载Zn的步骤。本发明制备的Zn-ZSM-5催化剂在甲醇制汽油反应中表现出良好的性能。在确保活性的前提下，催化剂的稳定性也有所提高，与商品ZSM-5催化剂相比，选择性和使用寿命都有显著的优势，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的小晶粒Zn-ZSM-5分子筛的高分辨率扫描电镜图；
图2为Zn-ZSM-5分子筛的XRD图，其中a为实施例1样品，b为实施例2样品，c为实施例3样品，d为实施例9商品参比样；
图3为实施例4～8所制备催化剂的选择性的稳定性评价结果；
图4为催化剂A和D的活性及选择性的稳定性评价结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5分子筛的制备
1、将1g硝酸铝与1mol/L氢氧化钠溶液25mL，持续搅拌，直至均匀；
2、向上述混合液中加入硅溶胶20g，高速搅拌10h，加入硝酸锌0.2g(无需加入模板剂)，搅拌15h，直至溶液混合均匀，然后转移至水热釜内，170℃水热处理48h，将得到的物料经过过滤、洗涤，100℃干燥8h、550℃焙烧4h，得到Zn-ZSM-5分子筛催化剂；
3、将所述Zn-ZSM-5分子筛在0.2mol/L硝酸铵溶液中60℃离子交换6h、过滤、洗涤，100℃干燥8h，重复三次，550℃焙烧4h，即得到氢型Zn-ZSM-5分子筛催化剂。其高分辨率扫描电镜图如图1所示，Zn-ZSM-5分子筛均匀规整，晶体呈六边形药片状，表面较光滑，相对于商品ZSM-5分子筛，晶粒尺寸较小，约为200～300nm，其X射线图谱如图2中曲线a所示。
实施例2
制备小晶粒Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中铝源换为硫酸铝，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5催化剂，其X射线图谱如图2中曲线b所示。
实施例3
制备纳米Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中水热处理时间换为18h，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5分子筛，其X射线图谱如图2中曲线c所示。
实施例4
制备Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度更换为2mol/L，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5催化剂。
实施例5
制备Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(2)中硅溶胶的量更换为30g，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5催化剂。
实施例6
制备Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(2)中硅溶胶更换为正硅酸四乙酯，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5催化剂。
实施例7
制备Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中硝酸铝的量更换为3g，将步骤(2)中硝酸锌的量更换为0.5g，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5催化剂。
实施例8
制备Zn-ZSM-5的方法同实施例1，区别在于，将步骤(1)中硝酸铝更换为异丙醇铝，将步骤(3)中硝酸铵的浓度更换为1mol/L，其它条件不变，制得Zn-ZSM-5催化剂。
实施例9
称取实施例1、实施例2、实施例3中所述小晶粒Zn-ZSM-5分子筛催化剂和商品硅铝比为50的HZSM-5分子筛(X射线图谱如图2中曲线d所示)各3g，经压片，粉碎，过筛(20～40目)，制得催化剂，分别记为A、B、C、D。按以下方法对催化剂的甲醇制汽油反应选择性进行评价。
将制备的0.5g催化剂装填入固定床反应器中，在氮气气氛下以3K/min的速率升温至370℃，然后用微量泵将原料甲醇注入反应器进行反应(反应压力为常压，质量空速为2h-1)。产物由GC9560型气相色谱仪(PONA填充柱，氢火焰离子检测器)在线分析，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，A、B、C三种催化剂在甲醇制汽油反应中，芳烃的选择性比D催化剂高出约10％。
实施例10
用实施例9的评价方法，对实施例4-8所制备催化剂的选择性的稳定性进行评价，结果如图3所示。实施例4-8所制备的催化剂选择性均比较稳定，约为67％～76％。
实施例11
用实施例9的评价方法，对催化剂A和D活性(甲醇转化率)以及选择性的稳定性进行考察，结果如图4所示。
以上结果表明，本发明催化剂A在制备过程中无需添加模板剂，并且得到的晶粒小且粒径均一(200～300nm)，形貌规整，同时又减少了传统方法负载Zn的步骤。该催化剂在甲醇制汽油反应中表现出较好的活性及选择性，明显优于商品催化剂D。
本发明将相关原料混合后经搅拌、老化，在晶化之前加入锌盐，然后水热合成一步制备得到Zn-ZSM-5催化剂。应用本发明方法可以制成形貌规整、粒径均一的小晶粒分子筛。本发明方法不仅可以解决现有无模板基法制备的ZSM-5分子筛晶粒大的问题，而且减少了传统方法负载Zn的步骤；同时，与添加模板剂的方法相比，降低了原材料成本。

Claims (10)

1.一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将铝源与碱溶液混合，得混合液；
2)在混合液中加入硅源，再加入锌盐，老化后，水热处理，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到Zn-ZSM-5分子筛催化剂；
3)将Zn-ZSM-5分子筛催化剂在铵盐溶液中进行离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂。
2.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种；所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙中的一种配成的溶液；所述混合可持续搅拌10～60min。
3.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、气相白炭黑、正硅酸乙酯中的一种；所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种。
4.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加入硅源后，搅拌6～20h；所述加入锌盐后，搅拌10～20h。
5.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水热处理采用水热釜水热处理；水热处理的温度为150～200℃，水热处理的时间为18～48h。
6.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所制得的Zn-ZSM-5分子筛催化剂的摩尔组成为：Na2O 5～20、SiO2 50～180、Al2O3 1～5、H2O 1500～4000。
7.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述铵盐溶液的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L；离子交换的温度可为60～90℃，每次交换的时间可为2～6h。
8.如权利要求1所述一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述过滤、洗涤、干燥重复3次；所述干燥的温度可为80～110℃，干燥的时间可为8～20h；所述焙烧的温度可为450～600℃，焙烧的时间可为4～8h。
9.如权利要求1～8任一制备的无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂。
10.如权利要求9所述无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂在采用甲醇制备汽油中应用。
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