CN108002402A - 一种具有千层饼状形貌的中微双孔mfi型纳米分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有千层饼状形貌的中微双孔mfi型纳米分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛及其制备方法和应用，其合成方法具体是：将硅源、铝源、介孔模板剂、微孔模板剂和水按比例混合，置于反应釜中晶化，将晶化产物洗涤、干燥、焙烧、离子交换制得中微双孔MFI型纳米分子筛，本发明采用四铵基头Bola型表面活性剂为介孔模板剂，四丙基氢氧化铵为微孔模板剂，其导向微孔结构，可以假设为“柱”，防止焙烧后分子筛的结构坍塌，使得分子筛的结构稳定性显著增强，结晶度高，引入介孔缩短了单位体积内的微孔传递路径，降低了大分子催化反应的传质阻力，且应用于烷基化反应(如均三甲苯和苯甲醇的非均相反应)有很好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体是涉及在均三甲苯和苯甲醇的烷基化反应有较好的催化效果的一种具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛及其制备和应用。
背景技术
传统分子筛由于孔径(小于2nm)的限制，在大分子催化反应中存在着很大的扩散阻力，严重影响了其催化性能。这种问题可以通过合成片层分子筛得以解决，片层分子筛不仅可以有效缩短扩散路径，提高传质速率，而且经焙烧后还存在部分介孔，从而减小反应扩散阻力，提高催化反应的反应速率。因此，开发出一种新型具有中微双孔的片层分子筛材料成为了研究领域中一个迫切的愿望。
Ryoo等[Choi M,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cell nanosheets ofzeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249]合成了片层厚度仅2nm的MFI片层分子筛，大大缩短了扩散路径，提高了传质速率，但这种分子筛在焙烧过后结构较易坍塌，最终导致介孔度减少，且这种MFI结构的“二氧化硅柱”对水不稳定，在潮湿的环境中易发生降解，导致MFI有序孔道重新坍塌。
专利CN102463136A公开了一种核壳结构的分子筛及其制备方法。所述的分子筛以微米级silicalite-1分子筛为核相，以纳米ZSM-5分子筛为壳相，制备方法为：首先通过浸渍将活性金属负载在silicalite-1分子筛上，然后将负载活性金属的纯硅分子筛置于除分子筛生长母液中进行水热晶化而制得。专利CN105712377A提供了一种介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该制备方法包括以下步骤将ZSM-5分子筛原粉加入到弱碱性水溶液中进行处理,得到第一混合液处理完毕后，将上述第一混合液置于冷水中冷却至室温，然后对其进行抽滤、洗涤、干燥,得到分子筛，将上述分子筛加入到酸性溶液中进行处理，得到第二混合液处理完毕后，将上述第二混合液置于冷水中冷却至室温，然后对其进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧,得到介孔ZSM-5分子筛。专利CN105712379A公开了一种合成多级孔MFI分子筛的方法。该方法在不使用硬模板剂的情况下,以少量微孔模板剂配合聚季铰盐,合成得到了多级孔MFI分子筛。
按照上述现有方法制备的中微双孔结构的MFI沸石，都没有得到本发明中千层饼状形貌的MFI沸石，且其有序孔道结构易坍塌，孔径分布比较广，不利于MFI沸石在催化方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌特殊、分子筛孔道结构稳定、介孔分布相对集中且呈多级孔分布的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛。
本发明还提供了上述具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛的制备方法及其在均三甲苯和苯甲醇烷基化反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛，其具有由三维共生纳米薄片堆叠成的厚度为1～2μm的千层饼状形貌，其介孔孔径为3.8～4.2nm、总比表面积120～400m2·g-1，外比表面积为40～120m2·g-1，总孔容为0.1～0.3cm3·g-1，介孔孔容为0.08～0.16cm3·g-1。
进一步限定，所述纳米薄片的片层厚度4～8nm。
上述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛的制备方法，由以下步骤组成：
(1)室温搅拌状态下，将介孔模板剂BCph-12-6-6加入到去离子水中混合成A液，将铝源、氢氧化钠和去离子水混合成B液；
(2)在匀速搅拌50℃～60℃油浴条件下，将A液加入B液形成D液，继续搅拌2h～3h，之后将四丙基氢氧化铵和硅源分别缓慢滴加到D液中形成初始凝胶，继续搅拌8h～10h；
(3)将生成的初始凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于转速为30rpm～40rpm、温度为140℃～160℃的均相反应器中水热反应7～8d，结晶；
(4)结晶后将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃～120℃的真空干燥箱中干燥10h～12h，经过500℃～550℃焙烧6h～7h后，得到多级孔MFI片层分子筛；
(5)用1mol/L的硝酸铵溶液对多级孔片层分子筛进行多次铵交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛。
进一步限定，步骤(2)中，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸。
进一步限定，步骤(2)中所述的初始凝胶中各组分的摩尔配比为：硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，BCph-12-6-6:xSiO2:3.256Na2O:0.25Al2O3:yTPAOH:100EtOH:zH2O，x＝15～25，y＝0.2～1.8，z＝750～1200。
上述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛在烷基化反应中的应用。
上述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛在苯甲醇与均三甲苯的烷基化反应的应用。
上述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛在苯甲醇与均三甲苯的烷基化反应的应用，其反应选择性达29％以上，转化率可达40％以上。
上述所用四铵基头Bola型表面活性剂由以下步骤合成：
(1)将2g 4,4’-二联苯酚溶解于含有1.28g氢氧化钾的80ml热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加入16.2g的1,12-二溴十二烷[Br(CH2)12Br]，80℃回流20h，趁热过滤，将固体样品用热乙醇溶液反复洗涤多次，50℃真空干燥12h，得到中间产物1；
(2)将2g产物1与11g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在70℃下(N2保护)加热回流10h，将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到中间产物2；
(3)将2.326g产物2与1.587g 1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的条件下(N2保护)加热反应并搅拌10h。将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到最终产物四铵基头Bola型表面活性剂，记为BCph-12-6-6。
本发明提供的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛及其制备方法和应用，相对于现有技术，本发明具有以下特征及有益效果：
(1)本发明采用四铵基头Bola型表面活性剂为介孔模板剂，其两端长碳链烷基的聚集则形成了介孔，短链可以形成微孔；其结构中的芳族-芳族或π-π堆叠的相互作用可以促进自组装或分子识别过程，但仅使用四铵基头Bola型表面活性剂制备的MFI分子筛结构稳定性较差，所以采用TPAOH(四丙基氢氧化铵)为微孔模板剂，其导向微孔结构，可以假设为“柱”，防止焙烧后分子筛的结构坍塌，使得分子筛的结构稳定性显著增强。
(2)本发明制备的MFI型中微双孔片层分子筛形貌特殊新颖，为千层饼状形貌。
(3)本发明制备的MFI型中微双孔片层分子筛，既有中孔，又有MFI微孔沸石孔壁晶态MFI沸石分子筛，且分子筛孔道结构稳定，介孔分布相对集中，介孔孔径可达3～5nm，孔容和比表面积较大，催化性能好，反应选择性达29％以上，转化率可达40％以上。
(4)本发明采用双模板法制备的MFI型中微双孔片层分子筛结晶度高，引入介孔缩短了单位体积内的微孔传递路径，降低了大分子催化反应的传质阻力，应用于大分子均三甲苯和苯甲醇的烷基化反应，反应性能优异，在石油化工有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的中微双孔片层MFI分子筛、对比例1和对比例2的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2制备的中微双孔片层MFI分子筛的N2吸脱附等温线。
图3为本发明实施例2制备的中微双孔片层MFI分子筛的N2吸脱附等温线的BJH模型拟合的孔径分布曲线。
图4为本发明实施例2制备的中微双孔片层MFI分子筛的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例2制备的中微双孔片层MFI分子筛的透射电子显微镜照片。
图6为对比例1制备的焙烧前与焙烧后的MFI分子筛的小角度X射线衍射图。
图7为对比例1合成MFI分子筛的扫描电子显微镜照片。
图8为对比例1合成MFI分子筛焙烧后结构坍塌的扫描电子显微镜照片。
图9为对比例2合成MFI分子筛的扫描电子显微镜照片。
图10为对比例1合成MFI分子筛的透射电子显微镜照片。
图11为对比例2合成MFI分子筛的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实验数据和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但该发明并不仅仅局限于以下实施例。
本实施例的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛由以下步骤制成：
(1)室温搅拌状态下，将介孔模板剂BCph-12-6-6加入到去离子水中混合成A液，将铝源、氢氧化钠和去离子水混合成B液；
(2)在匀速搅拌50℃～60℃油浴条件下，将A液加入B液形成D液，继续搅拌2h～3h，之后将四丙基氢氧化铵和硅源分别缓慢滴加到D液中形成初始凝胶，继续搅拌8h～10h；
(3)将生成的初始凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于转速为30rpm～40rpm、温度为140℃～160℃的均相反应器中水热反应，结晶；
(4)结晶后将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃～120℃的真空干燥箱中干燥10h～12h，经过500℃～550℃焙烧6h～7h后，得到多级孔MFI片层分子筛；
(5)用1mol/L的硝酸铵溶液对多级孔片层分子筛进行多次铵交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛。
具体的各原料的选取以及实施工艺条件，参见下表1和表2。
表1为各实施例的原料用量
表2为各实施例的工艺条件
以实施例2为例，对实施例2制备的中微双孔MFI型纳米分子筛进行分析，具体如下：
(一)制备的中微双孔片层MFI分子筛晶体结构进行表征
由图1可见，所述的实施例2制备的具有特殊形貌的中微双孔片层MFI分子筛具有典型的MFI型分子筛特征衍射峰。
(二)孔结构性质
图2为本发明实施例2制备的具有特殊形貌中微双孔片层MFI分子筛的N2吸脱附等温线。表明该类MFI片层分子筛具有中微双孔结构，在较低N2分压(p/p0<0.01)出现突跃，体现出典型微孔分子筛的吸附特征，表明样品中含有大量微孔结构；在中高压出现A型的一般形式的磁滞回线，这意味着材料由良好的圆柱状孔道组成。图3为本发明实施例2根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线。可以看出，本发明所制备的中微双孔片层MFI分子筛在3.95nm处有较为集中的孔径分布，有利于材料在催化领域的广泛应用，比表面积与孔容结果如表3，表4所示。
表3本发明MFI中微双孔片层分子筛的比表面积和孔容参数
| 样品 | SBET/m2·g-1 | Smicro/m2·g-1 | Sext/m2·g-1 |
| 实施例2 | 253.52 | 159.75 | 93.78 |
表4本发明MFI中微双孔片层分子筛的孔容
| 样品 | Vtot/cm3·g-1 | Vmicro/cm3·g-1 | Vext/cm3·g-1 |
| 实施例2 | 0.21 | 0.07 | 0.13 |
从表3、4中可以看出，本发明所制备的具有千层饼状形貌的中微双孔片层MFI分子筛具有微孔比表面积和微孔孔容体现出微孔沸石分子筛的典型特征，且兼具外比表面积和中孔孔容，表明本发明所制备的中微双孔片层MFI分子筛是多级孔分子筛。
(三)图4为本发明实施例2制备的具有特殊形貌的中微双孔片层MFI分子筛的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，样品呈现形貌为千层饼状，由三维共生纳米薄片堆叠成的厚度约为50nm，单个纳米薄片厚度为4～8nm。
(四)图5为本发明实施例2制备的具有特殊形貌的中微双孔片层MFI分子筛的透射电子显微镜照片。表明所合成的具有千层饼状形貌的中微双孔片层MFI分子筛呈现了晶内介孔结构。
用同样的实验方法对其他的实施例所得中微双孔MFI型纳米分子筛进行检测，其结果与实施例2的结果相近，本发明所得中微双孔MFI型纳米分子筛呈千层饼状，并具有微孔比表面积和微孔孔容体现出微孔沸石分子筛的典型特征，且兼具外比表面积和中孔孔容，介孔孔径为3.8～4.2nm、总比表面积120～400m2·g-1，外比表面积为40～120m2·g-1，总孔容为0.1～0.3cm3·g-1，介孔孔容为0.08～0.16cm3·g-1。
进一步为了验证本发明的有益效果，申请人还做了大量的实验进行验证，现以下述实验为例进行说明。
对比例1
对比例1为仅加入介孔模板剂BCph12-6-6，不加微孔模板剂TPAOH制成的中微双孔MFI型分子筛，其原料比为BC6-6-12Br4:25SiO2:3.256Na2O:0.25Al2O3:100EtOH:1000H2O，得到对比样品1。
对比例2
对比例2为仅使用TPAOH合成的传统ZSM-5。原料比：SiO2:0.25TPAOH:0.01Al2O3:0.014Na2O:16.44H2O，得到对比样品2。
与对比例1仅使用介孔模板剂BCph12-6-6不加TPAOH制成的中微双孔MFI型分子筛和对比例2合成的传统ZSM-5分子筛进行对比分析，结果如图1所示。
由图1可见，本发明实施例2制备的具有千层饼状形貌的中微双孔片层MFI分子筛具有典型的MFI型分子筛特征衍射峰，与对比例2常规分子筛ZSM-5有相似的结晶度和纯度，相较于仅使用介孔模板剂所合成的分子筛对比样品1，对比样品1在某些晶面的特征衍射峰表现的不明显，或出现相邻峰融合的现象，分析其原因主要是单晶胞厚度的MFI骨架沸石纳米片层晶面表现不完整。
图6为对比例1制备的焙烧前与焙烧后的MFI分子筛的小角度X射线衍射图，
由图6可见仅使用介孔模板剂制备的MFI分子筛对比例1焙烧前后的小角衍射图，在未焙烧样品小角衍射图中，第二反射面缺失了，而在第一反射面2θ＝1.463°和第三反射面2θ＝4.482°出现了与片层结构相对应的特征衍射峰，对应层间距分别为d1＝6.0nm，d3＝1.97nm，说明样品具有规整的片层结构。而样品焙烧后，小角衍射特征峰消失，说明此时片层结构已大部分坍塌，结构稳定性较差。
对比样品1和对比样品2进行扫描电子显微镜观测分析，分别如图7、8、9所示。
将图7、8与图4对比可知，本发明制备的中微双孔片层MFI分子筛形貌特征为千层饼状，仅使用介孔模板剂所制备的对比样品1中的分子筛形貌是像花儿一样的形态，传统的ZSM-5(对比样品2)形貌为堆积的平滑板块状。如图8，焙烧后的仅使用介孔模板剂所制备的对比样品1的MFI分子筛存在坍塌现象。
对比例1和对比例2进行扫描射电子显微镜观测分析，分别如图10、11所示。
将图10、11与图5可知，所合成的中微双孔片层MFI分子筛(实施例2)、对比样品1均呈现了晶内介孔结构，而对比样品2仅具有微孔结构。
为了验证本发明的具有所合成的中微双孔片层MFI分子筛的催化效果，将实施例2所得分子筛和对比样品2，各取100mg，在50ml的三口烧瓶中进行烷基化反应测试。
将苯甲醇与三甲苯的液相催化转化在装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶(50mL)中进行，并在温度控制的油浴中在大气压和磁力搅拌下加热(1英寸搅拌棒和500rpm搅拌速度)条件。在典型的实验中，将4.807g的三甲苯加入到圆底烧瓶中，加入100mg沸石催化剂(沸石催化剂在干燥箱中100度干燥活化4小时)。将反应混合物在所需的反应温度和搅拌条件下保持0.5小时，然后加入0.433g苯甲醇。将此时刻作为初始反应时间。定期取出液体样品，并用气相色谱检测(GC 9790)，FID检测器，色谱柱为KB-1Q(30m×0.25mm×0.5μm)。反应测试结果见表5、6。(取样：加入苯甲醇混合时记为0.00h,1h,3h,5h,8h,20h,分别取一次样，共取5次样。)
表5实施例2和对比例2烷基化反应转化率
表6实施例2和对比例2烷基化反应选择性
从表5、6可以看出，本发明所制备的中微双孔片层MFI分子筛在苯甲醇与三甲苯的液相催化转化的反应过程中，相较于传统的ZSM-5分子筛(对比例2)，其作为催化剂在烷基化反应中选择性与转化率均较优，在反应进行20h时，转化率达98.43％，已经几乎反应完全，且最终主产物选择性为传统的ZSM-5作为催化剂时高近7倍，因此通过本发明制备的中微双孔片层MFI分子筛可以广泛用于工业生产中。
其他实施例1、3、4、5的实验结果均与实施例2的结果相近，即本发明所制备的中微双孔片层MFI分子筛均对该烷基化反应有很好的催化效果。
Claims (8)
1.一种具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛，其具有由三维共生纳米薄片堆叠成的厚度为1～2μm的千层饼状形貌，其介孔孔径为3.8～4.2nm、总比表面积120～400m2·g-1，外比表面积为40～120m2·g-1，总孔容为0.1～0.3cm3·g-1，介孔孔容为0.08～0.16cm3·g-1。
2.根据权利要求1所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛，其特征在于，所述纳米薄片的片层厚度4～8nm。
3.权利要求1所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)室温搅拌状态下，将介孔模板剂BCph-12-6-6加入到去离子水中混合成A液，将铝源、氢氧化钠和去离子水混合成B液；
(2)在匀速搅拌50℃～60℃油浴条件下，将A液加入B液形成D液，继续搅拌2h～3h，之后将四丙基氢氧化铵和硅源分别缓慢滴加到D液中形成初始凝胶，继续搅拌8h～10h；
(3)将生成的初始凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于转速为30rpm～40rpm、温度为140℃～160℃的均相反应器中水热反应7～8d，结晶；
(4)结晶后将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃～120℃的真空干燥箱中干燥10h～12h，经过500℃～550℃焙烧6h～7h后，得到多级孔MFI片层分子筛；
(5)用1mol/L的硝酸铵溶液对多级孔片层分子筛进行多次铵交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛。
4.根据权利要求3所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸。
5.根据权利要求3所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的初始凝胶中各组分的摩尔配比为：硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，BCph-12-6-6:xSiO2:3.256Na2O:0.25Al2O3:yTPAOH:100EtOH:zH2O，x＝15～25，y＝0.2～1.8，z＝750～1200。
6.权利要求1所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛在烷基化反应中的应用。
7.权利要求1所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛在苯甲醇与均三甲苯的烷基化反应的应用。
8.权利要求1所述的具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛在苯甲醇与均三甲苯的烷基化反应的应用，其反应选择性达29％以上，转化率可达40％以上。
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