CN103449466A - 一种不同层间距mfi中微双孔片层分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的方法。该方法将氢氧化钠、偏铝酸钠、四头刚性Bola型表面活性剂和去离子水混合搅拌得到乳白色溶液；产物冷却至室温，滴加正硅酸乙酯，室温老化5～10min后，继续搅拌；产物置于均相反应器中于140℃～150℃晶化5d～9d，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，真空干燥，再于马弗炉中焙烧，即得到不同层间距的中微双孔MFI片层分子筛，层间距为4.8nm～6.3nm。本发明产物具有介孔和晶态微孔的中微双孔结构，避免了单一孔结构的缺陷，不同层间距的片层结构，可以适应不同大小的反应物分子，可以扩大其在吸附分离等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛，具体涉及一种利用不同链长的四头刚性Bola型表面活性剂为模板剂，制备具有不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种具有MFI构型的微孔分子筛，具有二维十元环孔道结构。由于ZSM-5沸石独特的孔道结构、高水热稳定性和强酸性，在石油加工、精细化工、催化、吸附分离等领域具有广泛的应用。但是由于微孔分子筛孔径（小于2nm）的限制，一方面，一些大分子反应物很难进入分子筛孔道；另一方面反应物分子在孔道内存在较大的扩散阻力，容易导致副反应的发生以及积碳的形成，严重缩短了分子筛的寿命，使其在大分子催化反应中的应用受到了一定的限制。
为了解决这种扩散限制问题，人们开发出了一系列孔径为2～50nm的介孔分子筛，比较典型的有二维六方的SBA-15和MCM-41，以及立方结构的SBA-16、SBA-1和MCM-48。虽然这类材料的孔径较大，减小了传质阻力，提高了反应物分子的有效扩散系数，但是孔壁及骨架结构中无定形SiO2的存在，使其骨架密度很低，且水热稳定性与酸性强度都较差，严重影响了其催化性能。
因此，制备多级孔分子筛，特别是中微双孔分子筛，逐渐成为了人们研究的一个热点。最初制备中微双孔分子筛的方法主要是后处理脱硅、脱铝法。Groen[Pérez‐Ramírez J,Abello S,Bonilla A,et al.Tailored mesoporosity development in zeolite crystals by partialdetemplation and desilication[J].Advanced Functional Materials,2009,19(1):164-172.]小组通过改变焙烧条件，得到了脱除部分模板剂的Beta分子筛，然后进行碱性脱硅，最终得到了多级孔Beta沸石分子筛。此外，模板法也是一种制备多级孔分子筛的重要方法，主要分为硬模板法与软模板法。Madsen等［Schmidt I,Madsen C,Jacobsen C J H.Confined spacesynthesis.A novel route to nanosized zeolites[J].Inorganic chemistry,2000,39(11):2279-2283.］以炭黑作为模板，制备了粒径分布在8～30nm的ZSM-5分子筛，其比表面积高达412.4m2/g。2006年，Xiao［Xiao F S,Wang L,Yin C,et al.Catalytic properties of hierarchicalmesoporous zeolites templated with a mixture of small organic ammonium salts and mesoscalecationic polymers[J].Angewandte Chemie,2006,118(19):3162-3165.］等用聚二烯丙基二甲基氯化铵作为软模板，合成了多级孔Beta型沸石分子筛。近期，Choi等[Choi M,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249.]通过设计模板剂直接水热合成出了一种新型MFI片层状分子筛，一方面，其b轴方向厚度仅有2nm，相当于一个晶胞的厚度，扩散路径显著缩短，扩散阻力明显减小；另一方面，其具有中微双孔结构以及较高的比表面积，表现出了很好的催化性能。虽然上述技术可用于多级孔分子筛的制备，但是脱硅、脱铝法引入的介孔大多是不均匀的，且容易导致骨架的破坏以及结晶度降低；软模板法制备的多级孔分子筛的孔壁结构大多数本质上仍为无定形结构；而合成片层中微双孔分子筛的模板剂种类还极少。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供了一种不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的制备方法。
本发明采用单一的不同链长的四头刚性Bola型表面活性剂作为模板剂，合成出既具有介孔又具有MFI沸石微孔的中微双孔结构。通过改变模板剂疏水碳链的长度，可以改变自组装“胶束层”的厚度，从而可以制得不同层间距的MFI片层分子筛，在大分子催化反应以及吸附分离领域有着很大的应用前景。
本发明采用水热合成法，以一系列四头刚性Bola型表面活性剂作为模板剂，以正硅酸乙酯、偏铝酸钠作为硅、铝源，晶化一定时间，得到了一系列具有不同层间距的中微双孔MFI片层分子筛。通过焙烧除去模板剂，得到中微双孔MFI片层沸石分子筛。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种制备不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠、偏铝酸钠、四头刚性Bola型表面活性剂和去离子水混合搅拌得到乳白色溶液，50～60℃下继续搅拌1～2h；
（2）将步骤（1）的产物冷却至室温，边搅拌边向步骤（1）制得的溶液中滴加正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，室温老化5～10min后，再在50～60℃继续搅拌2～10h；所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氢氧化钠、四头刚性Bola型表面活性剂和去离子水的摩尔比为125：（1.2～1.3）：（27～32）：5：（4700～5200）；
（3）将步骤（2）的产物置于均相反应器中于140℃～150℃晶化5d～9d，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，真空干燥，再于马弗炉中500～550℃焙烧6～8h，即得到不同层间距的中微双孔MFI片层分子筛，层间距为4.8nm～6.3nm，不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的Si与Al的摩尔比为50。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述四头刚性Bola型表面活性剂为m=6、8、10、12的不同链长的表面活性剂，记为C6-6-mBr4，其结构式可表示如下：
[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)m-O-(p-C6H4)-(p-C6H4)-O-(CH2)m-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]·4[Br-]。
所述边搅拌边向步骤（1）制得的溶液中滴加正硅酸乙酯的搅拌温度为50～60℃，时间为2～10h。步骤（3）中，所述晶化的时间为120h～216h。所述真空干燥为120℃真空干燥10h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明利用四头刚性Bola型表面活性剂作为模板剂，表面活性剂中的铵基头起到了结构导向的作用，产生了MFI微孔结构；疏水长链则发生超分子自组装形成了片层结构，产生了介孔，从而形成了中微双孔的MFI片层分子筛；
（2）本发明利用不同疏水碳链长度的四头刚性Bola型表面活性剂作为模板剂，合成出了不同层间距的MFI片层分子筛。
（3）本发明以正硅酸乙酯、偏铝酸钠和氢氧化钠作为原料，廉价易得，采用水热法合成，工艺简单且成本较低；
（4）本发明制备的多级孔MFI片层分子筛，是b轴取向的纳米薄片，显著缩短了传质路径，提高了传质效率；同时具有介孔和晶态微孔的中-微双孔结构，避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化方面有着广泛的应用前景；不同层间距的片层结构，可以使其适应不同大小的反应物分子，扩大了其在吸附分离等领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的MFI沸石分子筛的X射线衍射广角对照图。
图2为本发明实施例1-4制备的MFI沸石分子筛的X射线衍射小角对照图。
图3为本发明实施例3制备的多级孔结构的MFI沸石分子筛的扫描电镜照片。
图4a和图4b为实施例3制备的多级孔结构的MFI沸石分子筛的不同倍数透射电镜照片。
图5为实施例3制备的多级孔结构的MFI沸石分子筛和普通的ZSM-5沸石的氮气吸附-脱附等温线。
图6为根据BJH模型计算得到的实施例3制备的多级孔结构的MFI沸石分子筛孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
本发明四头刚性Bola型表面活性剂在文献[Shen S,Garcia-Bennett A E,Liu Z,et al.Three-dimensional low symmetry mesoporous silica structures templated from tetra-headgrouprigid bolaform quaternary ammonium surfactant[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(18):6780-6787.][Choi M,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cell nanosheets ofzeolite MFI as active and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249.]的基础上设计合成，以C6-6-10Br4的合成为例，具体步骤如下：
（1）首先将2g4,4ˊ-二联苯酚溶解于含有1.28g氢氧化钾的80ml热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加入16.2g的1,10-Dibromododecane[Br(CH2)10Br]，80℃回流20h。趁热过滤，将固体样品用热乙醇溶液反复洗涤多次，50℃真空干燥12h，得到的固体记作：Br·(CH2)10–O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10·Br；
（2）将2g产物Br·(CH2)10–O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10·Br与11gN,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在70℃下（N2保护）加热回流10h。将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，50℃真空干燥12h，得到的固体记作：Br-·N(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)10-O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2·Br-；
（3）将2.326g产物Br-·N(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)10-O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2·Br-与1.587g1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的条件下（N2保护）加热反应并搅拌10h。将产物置于冰水浴中冷却，加入乙醚沉淀析出，过滤并用乙醚洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到最终产物，记为C6-6-10Br4。四头刚性Bola型表面活性剂的分子结构式如下：
[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)10-O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]·4[Br-]。
模板剂C6-6-6Br4、C6-6-8Br4、C6-6-12Br4的制备方法与各反应物的摩尔比均与上述C6-6-10Br4的制备相同，不同的是步骤（1）中的反应物由Br(CH2)10Br相应的变为Br(CH2)6Br、Br(CH2)8Br、Br(CH2)12Br，由于它们的分子质量不同，反应物质量将随之发生改变。
实施例1
（1）将0.18g氢氧化钠、0.031g偏铝酸钠、0.889g四头刚性Bola型表面活性剂（C6-6-6Br4）和13.5mL水搅拌得到乳白色溶液，60℃继续搅拌1h；
（2）在60℃磁力搅拌下，向步骤（1）制得的乳白色溶液中缓慢滴加3.986g正硅酸乙酯（98%，J￡K）得到硅铝凝胶，室温老化10min后，将硅铝凝胶保持在60℃继续搅拌6h；
（3）将步骤（2）的产物装入密封的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化168h，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，120℃真空干燥10h，再在马弗炉中550℃煅烧6h除去有机模板剂，得到多级孔结构的MFI片层分子筛。
实施例2
（1）将0.3g氢氧化钠、0.0513g偏铝酸钠、1.552g四头刚性Bola型表面活性剂（C6-6-8Br4）和22.5mL水搅拌得到乳白色溶液，60℃继续搅拌1h；
（2）在60℃磁力搅拌下，向步骤（1）制得的乳白色溶液中缓慢滴加6.643g正硅酸乙酯（98%，J￡K）得到硅铝凝胶，室温老化10min后，将硅铝凝胶保持在60℃继续搅拌6h；
（3）将步骤（2）的产物装入密封的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化168h，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，120℃真空干燥10h，再在马弗炉中550℃煅烧6h除去有机模板剂，得到多级孔结构的MFI片层分子筛。
实施例3
（1）将0.36g氢氧化钠、0.062g偏铝酸钠、1.946g四头刚性Bola型表面活性剂（C6-6-10Br4）和27mL水搅拌得到乳白色溶液，60℃继续搅拌1h；
（2）在60℃磁力搅拌下，向步骤（1）得到的澄清溶液中缓慢滴加7.972g正硅酸乙酯（98%，J￡K）得到硅铝凝胶，室温老化10min后，将硅铝凝胶保持在60℃继续搅拌6h；
（3）将步骤（2）的产物装入密封的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化168h，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，120℃真空干燥10h，再在马弗炉中550℃煅烧6h除除去有机模板剂，得到多级孔结构的MFI片层分子筛。
实施例4
（1）将0.48氢氧化钠、0.082g偏铝酸钠、2.707g四头刚性Bola型表面活性剂（C6-6-12Br4）和36mL水搅拌得到乳白色溶液，60℃继续搅拌1h；
（2）在60℃磁力搅拌下，向步骤（1）得到的澄清溶液中缓慢滴加10.63g正硅酸乙酯（98%，J￡K）得到硅铝凝胶，室温老化10min后，将硅铝凝胶保持在60℃继续搅拌6h；
（3）将步骤（2）的产物装入密封的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化168h，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，120℃真空干燥10h，再在马弗炉中550℃煅烧6h除去有机模板剂，得到多级孔结构的MFI片层分子筛。
实施例5
（1）将0.12g氢氧化钠、0.0205g偏铝酸钠、0.649g四头刚性Bola型表面活性剂（C6-6-10Br4）和9mL水搅拌得到乳白色溶液，50℃继续搅拌2h；
（2）在60℃磁力搅拌下，向步骤（1）得到的乳白色溶液中缓慢滴加2.657g正硅酸乙酯（98%，J￡K）得到硅铝凝胶，室温老化5min后，将硅铝凝胶保持在60℃继续搅拌2h；
（3）将步骤（2）的产物装入密封的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化120h，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，120℃真空干燥10h，再在马弗炉中500℃煅烧8h除去有机模板剂，得到多级孔结构的MFI片层分子筛。
实施例6
（1）将0.12g氢氧化钠、0.0205g偏铝酸钠、0.649g四头刚性Bola型表面活性剂（C6-6-10Br4）和9mL水搅拌得到乳白色溶液，60℃继续搅拌1h；
（2）在60℃磁力搅拌下，向步骤（1）得到的乳白色溶液中缓慢滴加2.657g正硅酸乙酯（98%，J￡K）得到硅铝凝胶，室温老化7min后，将硅铝凝胶保持在50℃继续搅拌10h；
（3）将步骤（2）的产物装入密封的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化216h，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，120℃真空干燥10h，再在马弗炉中550℃下煅烧7h除去有机模板剂，得到多级孔结构的MFI片层分子筛。
对实施例1-4制备的多级孔结构的MFI片层分子筛进行分析。
采用D8Advance型X射线衍射仪（Bruker公司，德国）对样品进行表征。如图1所示，在广角X射线衍射图中，实施例1-4样品均呈现了ZSM-5晶态微孔沸石的特征衍射峰，说明具有MFI构型微孔结构。如图2所示，在小角X射线衍射图中，随着疏水碳链链长m由6个碳增加至10个碳，小角衍射峰逐渐向低角度移动，说明片层分子筛的层间距逐渐增大；而当m继续增加至12个碳时，层间距无明显变化。由布拉格衍射公式λ=2dnsinθ计算可得，当m=6、8、10、12时，对应层间距分别为4.82nm、4.99nm、6.31nm、6.04nm。
采用ZEISS Ultra55型场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss公司，德国）对样品的表面形貌进行表征。结果如图3所示，MFI分子筛是由三维共生的厚度约为50nm的纳米薄片堆叠成的结构，形貌均一。
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜（电子公司JEOL，日本）对产物进行表征。结果如图4a、4b所示，MFI型分子筛的骨架和表面活性剂胶束相互交替堆叠，其中表面活性剂胶束起到“柱撑”的作用，使合成的MFI分子筛具有片层结构。
采用ASAP2010型N2吸附分析仪（麦克公司，美国）对产物的孔结构进行分析。结果如5所示，本发明的多级孔结构的MFI沸石分子筛表现出了IV型吸附等温线。在0.0＜P/P0＜0.1的低P/P0区，吸附量随P/P0的增加而急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；在P/P0达到0.5时，出现脱附滞后环，说明产物中存在介孔，属于N2在介孔中的毛细管凝聚现象。
图6为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明的MFI沸石分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其平均孔径为3.9nm。
以上结果显示，本发明制备的多级孔MFI片层分子筛同时具有介孔和晶态的微孔结构。一方面，四头刚性Bola型表面活性剂的铵基头作为MFI沸石结构导向剂，产生了微孔；另一方面，铵基头之间的疏水长链发生超分子自组装，形成了一定厚度的“胶束层”，经过焙烧，仍可形成部分的介孔结构。而通过改变模板剂疏水碳链长度，可以改变“胶束层”的厚度，从而可以制得不同层间距的MFI片层分子筛。由于表面活性剂的长链烷基在b轴方向的疏水作用，使分子筛在a-c面拥有广阔的平面区域，而在b轴的骨架厚度却很薄，从而形成了b轴取向的纳米薄片，显著缩短了传质路径，提高了传质效率；同时具有介孔和晶态微孔的中-微双孔结构，避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化方面有着广泛的应用前景；不同层间距的片层结构，可以使其适应不同大小的反应物分子，扩大了其在吸附分离等领域的应用。本发明以正硅酸乙酯、偏铝酸钠和氢氧化钠作为原料，廉价易得，采用水热法合成，工艺简单且成本较低。
Claims (5)
1.一种具有不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠、偏铝酸钠、四头刚性Bola型表面活性剂和去离子水混合搅拌得到乳白色溶液，50～60℃下继续搅拌1～2h；
（2）将步骤（1）的产物冷却至室温，边搅拌边向步骤（1）制得的溶液中滴加正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，室温老化5～10min后，再在50～60℃继续搅拌2～10h；所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氢氧化钠、四头刚性Bola型表面活性剂和去离子水的摩尔比为125：（1.2～1.3）：（27～32）：5：（4700～5200）；
（3）将步骤（2）的产物置于均相反应器中于140℃～150℃晶化5d～9d，晶化结束后的固体经抽滤、去离子水洗涤后，真空干燥，再于马弗炉中500～550℃焙烧6～8h，即得到不同层间距的中微双孔MFI片层分子筛，层间距为4.8nm～6.3nm，不同层间距的MFI中微双孔片层分子筛的Si与Al的摩尔比为50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四头刚性Bola型表面活性剂为m=6、8、10、12的不同链长的表面活性剂，记为C6-6-mBr4，其结构式可表示如下：
[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)m-O-(p-C6H4)-(p-C6H4)-O-(CH2)m-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]·4[Br-]。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述边搅拌边向步骤（1）制得的溶液中滴加正硅酸乙酯的搅拌温度为50～60℃，时间为2～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述晶化的时间为120h～216h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述真空干燥为120℃真空干燥10h。
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