CN104891522B - 一种介孔分子筛的低成本合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔分子筛的低成本合成方法。该方法首先合成微孔分子筛前驱体，前驱体的组成为(1～500)Na2O：Al2O3：(1～850)SiO2：(10～800)H2O；采用嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件与微－介孔分子筛晶种形成的协同作用对前驱体进行组装得到介孔分子筛，晶化后洗涤过滤并焙烧得到最终产物，这一过程中可以在低模板剂体系中合成介孔分子筛，进而大幅提高分子筛的收率。本发明将微‑介孔晶种用于介孔分子筛的合成，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，能够得到高稳定性的介孔分子筛，介孔分子筛的收率较高；同时，由于分子筛前驱体和晶种的加入大幅降低了模板剂的用量，也降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛的低成本合成方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
介孔分子筛自1992年由美国Moblil公司首次报道以来，国内外学者进行了许多工作对其稳定性和酸性进行改进。例如，赵东元等采用P123为模板剂在酸性条件下合称了较高稳定性的SBA-15分子筛，Pinnavaia等采用组装微孔分子筛前驱体的方法大幅提高了介孔分子筛的酸性和稳定性。尽管这些工作将介孔分子筛向工业应用的方向推进了许多，但要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的合成成本是关键，其中模板剂占介孔分子筛合成成本的70%以上，而降低模板剂用量是降低介孔分子筛合成成本的关键。国内外学者采用多种方法降低模板剂用量以期降低分子筛的合成成本。
Xiao等(Xiao F et al,Chemistry of Materials,2006,18:2755-2777)通过细微调节Na2O/SiO2比获得无模板剂合成ECR-1的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-1的结构单元组织起来，并促进溶液介质中无定型凝胶的晶化作用。
Wakihara等(Wakihara et al,Crystal Growth Design,2011,11:955-958)将A型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生长制备了50nm的LTA型沸石晶体。
Zhang等(Zhang et al,Microporous and Mesoporous Materials,2012,147,117-126)报道了一种在无模板剂存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。
Pan等(Pan et al,Chemistry Communication,2009,7233-7235)利用微流反应器在两相中制备无模板剂存在的情况下制备了纳米级(100-240nm)A型沸石晶体。
以上方法在无模板剂条件下合成分子筛，大大降低了合成的成本。但是，这些合成方法往往需要苛刻的反应条件，而且重复性较差。基于此，国内外学者采用晶种降低模板剂用量，而且使分子筛合成的条件更加缓和。
专利US5232675公开了采用RE掺杂的八面沸石晶种制备稀土金属(RE)掺杂的pentasil型沸石的方法。是将RE掺杂的八面沸石晶种分散于含有水玻璃、铝盐、无机酸和水的凝胶体系中在一定稳定下晶化而得。
专利CN1678528A公开了一种使用掺杂的八面沸石晶种制备的pentasil型沸石的方法，在晶种法制备分子筛的同时将杂原子引入到分子筛的结构中。掺杂的八面沸石晶种可以通过使八面体沸石晶种用掺杂剂离子交换，浸渍和固态交换制备。
专利CN102247767A公开了采用纳米晶种诱导制备NaA分子筛膜的方法，是使用球磨机破碎NaA分子筛获得颗粒作为晶种，将晶种平铺在载体表面上，使用水热合成法诱导制备NaA分子筛膜，该膜同时具有高的分离性能和渗透通量，合成周期短，成膜重复性高，适合大规模放大生产。
专利CN102241407A公开了一种加入晶种胶的SUZ-4分子筛的合成方法，该方法有效的降低了有机模板剂用量，缩短了晶化时间，并降低了成本。CN101613114A发明了一种使用晶种制备ZSM-23的方法，流程短且便于操作，模板剂可以回收利用。
专利CN102452663A公开了一种EU-1分子筛的制备方法，使模板剂前体在硅胶微球孔道中充分接触，合成模板剂几乎全部进入了分子筛骨架内，母液中不含或者仅含少量模板剂前体或其合成物，因此该方法可以有效降低模板剂用量。专利CN102464335A同样公开了以EU-1为晶种成功合成ZSM-11的方法。
专利CN1884075A公开了采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热合成方法，在较高浓度下快速合成了ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。
专利CN102666385A公开了一种使用纳米晶态ZSM-5晶种制备ZSM-5沸石的方法，该方法在短时间内合成晶粒尺寸小且均匀的ZSM-5，产品不含杂质；专利CN101643219A公开了在纳米ZSM-5分子筛合成体系中加入预晶化晶种值得高度聚集无杂晶相的纳米ZSM-5分子筛；专利CN1504410A、CN1803613A分别公开了以硅藻土、珍珠岩和蒙脱土等天然矿物为原料，加入分子筛作为晶种，合成出了ZSM-5分子筛的方法。专利CN102515197A公开了以S-1或TS-1分子筛为晶种成功制备ZSM-5分子筛的方法。专利CN102134082A公开了以磷铝、硅磷铝分子筛为晶种，成功制备ZSM-5分子筛的方法。
肖丰收等(CN101962193A;Xiao et al,Chemistry of Materials,2008,20:357-359)在没有模板剂存在下向ZSM-34反应体系内加入了ZSM-34和L型沸石晶种合成了ZSM-34，无晶种的反应物体系得到无定型的产物，因此，晶种在分子筛合成过程中起到了很大的作用。同时，他们在无模板剂的ZSM-35合成体系中加入了ZSM-35和RUB-37晶种(CN101973563A)，合成出了ZSM-35。此外，他们还在初始硅铝酸盐凝胶中加入Beta型晶种(CN101249968A;CN102180478A;CN102285667A;Xiao et al,Chemistry of Materials,2008,20:4533-4535)，研究表明，晶种的加入不仅导向了Beta型沸石的形成，而且加快了晶化的速率，缩短了晶化的时间，同时无需焙烧除去模板剂。
专利CN102502684A公开了一种新的Beta沸石分子筛的合成方法，首先对沸石晶种进行高温水热处理，然后经过酸溶液浸渍、水洗之后和硅源、铝源、纳源、四乙基铵阳离子源和水混合得到均匀凝胶并合成沸石分子筛。该方法可在低模板剂用量，较宽的硅铝比范围内合成结晶良好的Beta型沸石分子筛产物，使晶种不仅局限于纳米颗粒，大大拓宽了晶种的范围。
专利CN201210107499.7公开了一种合成介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150～170℃晶化反应0.5～3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法合成的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆积介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔，从而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后会很快坍塌。
专利CN201310019315.6公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，合成多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能合成多级孔道沸石的难题。所合成出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法的实质利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而合成介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，并进而利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入合成体系之中，利用其疏水性增加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
Bao X.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008)公开了制备微介孔分子筛的制备方法，具体为首先合成Ｙ型分子筛的前驱体，采用P123为模板剂对其进行组装合成高稳定性的介孔分子筛，但该方法制备的介孔分子筛收率只有2%，且合成分子筛需要的模板剂为2g P123/g模板剂，其合成成本较高。
采用合适的模板剂体系对微孔分子筛前驱体进行组装，可以大幅提高介孔分子筛的酸性和稳定性，然而较大的模板剂用量限制了这一技术的工业应用。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种介孔分子筛的合成方法，能够在较低模板剂用量下合成介孔分子筛，从而降低成本。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40℃-100℃老化4h-24h，得到Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
步骤二，组装：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量百分比浓度为2.0%-10%的澄清溶液，随后将其置于反应器皿中，在搅拌状态下滴加Y型分子筛前驱体，调整pH为0.75-3，滴加完毕后加入煅烧或未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，搅拌10h-24h，老化2h-24h，得到组装产物，其中，嵌段共聚物模板剂与Y型分子筛前驱体的质量比为0.001-0.5，微-介孔分子筛晶种与Y型分子筛前驱体的质量比为0.001-1；
步骤三，晶化：将组装产物移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥、焙烧。
上述的介孔分子筛的合成方法中，步骤一得到的Y型分子筛前驱体的形态为凝胶溶液。
上述的介孔分子筛的合成方法中，步骤一中，Y型分子筛前驱体的制备以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛前驱体溶液，该制备技术为本领域技术人员所公知的技术，硅源和铝源是前驱体中SiO2和Al2O3的来源；以硅源和铝源为主要原料，是指在制备过程中会加入或不加入碱，最常见的碱为氢氧化钠溶液，只要满足前驱体中的摩尔配比为(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O即可。
上述的Y型分子筛前驱体制备其实质为微孔分子筛前驱体的制备，该过程不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛合成过程中的导向剂，无需有机模板剂，特此说明。
上述的介孔分子筛的合成方法中，优选的，步骤一中，硅源包括硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃中的一种或几种的组合，铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
上述的合成方法中，优选的，步骤一制备得到的Y型分子筛前驱体，所述的Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-300)Na2O：Al2O3：(1-650)SiO2：(10-500)H2O。
上述的合成方法中，优选的，所述微-介孔分子筛晶种与所述Y型分子筛前驱体的质量比为0.01-0.5：1。
上述的合成方法中，优选的，所述嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物模板剂与所述Y型分子筛前驱体的质量比为0.1-0.3。
上述的合成方法中，优选的，所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)，聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)中的一种或几种的组合。
上述的合成方法中，优选的，步骤二中将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量百分比浓度为2.0%-5.0%的澄清溶液。
上述的合成方法中，步骤二中为调节整pH值，可以加入无机酸，无机酸选自硫酸，盐酸，稀硝酸中的一种或多种。
上述的合成方法中，优选的，步骤三中焙烧的温度为500℃-700℃，焙烧的时间为3h-10h。焙烧是为了去除嵌段共聚物模板剂，制备微-介孔分子筛，属于常规方法。
上述的合成方法中，优选的，所述微-介孔分子筛晶种为微-介孔分子筛，其总的比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表面积为400m2/g-900m2/g，其主体结构为介孔分子筛，其孔壁是由微孔分子筛前驱体组装而成。对于微-介孔分子筛目前已经有相关文献公开了其制备，申请人早期的专利申请就已经公开了其制备方法，例如申请人在CN201110101174.3、CN201110121867.9、CN201110070685.3均公开了微-介孔分子筛的制备方法。具体的制备方法在这些专利申请中已经有详细的公开，可以参考。
上述的合成方法中，优选的，所述微-介孔分子筛是通过下列方法制备的：
（1）、助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助模板剂，反应温度为50℃-100℃，反应时间为12h-36h，其中，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合，所述聚合物的用量与三甲基硅烷改性剂的用量以重量比计为(1-30)：1；
（2）、微孔分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体，在40℃-100℃老化4h-24h，所述微孔分子筛前驱体的摩尔配比为(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
（3）、微-介孔分子筛的制备：将微孔分子筛前驱体加入反应器，置于15℃-40℃的水浴中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2.0%-10%的溶液，在搅拌下滴加至微孔分子筛前驱体溶液中，以微孔分子筛前驱体溶液的质量为100%计，嵌段共聚物模板剂的加入量为1%-50%。调节其pH值为1-5，滴加完毕后搅拌2h-48h，加入助模板剂，助模板剂的加入量为1%-50m%，老化2h-24h后，于100℃-200℃晶化10h-48h；在60℃-100℃干燥5h-24h，最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂的条件为在500℃-700℃温度下焙烧3h-10h。
本发明还提供一种上述的合成方法制备得到的介孔分子筛，以SiO2和Al2O3作骨架，微孔的孔径为0.3nm-0.6nm，介孔的孔径为2nm-12nm，比表面积为400m2/g-1000m2/g，其中微孔的比表面积为120m2/g-200m2/g，介孔的比表面积为250m2/g-800m2/g。
本发明的介孔分子筛经过800℃，100%水蒸气水热处理15h后，比表面积保留率为51%，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。
本发明的突出效果为：
本发明的合成方法，与前人研究思路具有明显的不同，本发明综合了分子筛前驱体组装和晶种导向合成分子筛两种方法的优势，将晶种导向合成微孔分子筛的方法引入到了微-介孔分子筛的合成体系中。采用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，而采用晶种导向合成分子筛的方法大幅度降低模板剂用量，这是在前人研究的晶种法合成分子筛的工作基础上的重大改进，以期大量低成本制备微-介孔分子筛。与原有合成方法相比，合成的分子筛产率大幅提高，单位质量(1Kg)模板剂对应的分子筛产量从0.5Kg增加到了1.5Kg，大大提高了微-介孔分子筛的产量，降低了分子筛的合成成本。
因此本发明将微-介孔晶种用于介孔分子筛的合成，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，能够得到高稳定性的介孔分子筛，介孔分子筛的收率较高；同时，由于分子筛前驱体和晶种的加入大幅降低了模板剂的用量，也降低了成本。
附图说明
图1是本发明实施例1的介孔分子筛的小角度X射线衍射图；
图2是本发明实施例1介孔分子筛在水热处理后的小角度X射线衍射图；
图3为实施例1介孔分子筛的透射电镜照片。
具体实施方式
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
名词解释：EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷；P123为三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为：PEO-PPO-PEO。F127是三嵌段聚合物，是一种EO-PO型聚醚。
原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；P123、F127等模板剂购自美国Aldrich公司，为分析纯。
微-介孔分子筛晶种，采用CN201110101174.3实施例5制备的微-介孔分子筛。
分析方法：
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程根据相对压力0.05～0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
Y型分子筛前驱体的合成：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40℃-100℃老化4h-24h。
制备Y型分子筛前驱体1：
以摩尔计，其中Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=16∶1∶32∶220；该溶液是在45℃下老化4小时而得。
制备Y型分子筛前驱体2：
以摩尔计，其中Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=10∶1∶50∶430；该溶液是在40℃下老化24小时而得。
制备Y型分子筛前驱体3：
以摩尔计，其中Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=1∶1∶1∶10；该溶液是在40℃下老化6小时而得。
实施例1
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体1；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体1，滴加完毕后加入1g未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于120℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-1，其物性为比表面积711m2·g-1，介孔比表面积560m2·g-1，孔体积1.09ml·g-1，平均孔径为4nm。
对得到的介孔分子筛CS-1进行检测：
a、进行图谱分析，如图1所示，从光谱检测可以看出，介孔分子筛的XRD谱图都出现了(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰，说明分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构
b、进行稳定性分析，介孔分子筛在800℃，100%水蒸气水热处理16h后小角度X射线衍射。如图2所示，经过16h的水热处理后，分子筛(100)晶面衍射特征峰强度依然很大，说明分子筛具有很好的水热稳定性。
c、对介孔分子筛CS-1显微观察，如图3所示，可以看出分子筛有有序和规则的介孔六方孔道，说明六方介孔结构的存在。而且孔道的端口排列很整齐，条纹图像清晰具有长程有序性。
实施例2
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体2；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体2，滴加完毕后加入2g未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1.5，搅拌4h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于110℃晶化48h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-2，其物性为比表面积728m2·g-1，介孔比表面积590m2·g-1，孔体积1.19ml·g-1，平均孔径为4.5nm。
实施例3
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体3；
步骤二，组装：将200g的浓度为4%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体3，滴加完毕后加入3g未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为0.75，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于150℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-3，其物性为比表面积687m2·g-1，介孔比表面积425m2·g-1，孔体积1.45ml·g-1，平均孔径为5.6nm。
实施例4
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体1；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体1，滴加完毕后加入1g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于120℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-4，其物性为比表面积829m2·g-1，介孔比表面积601m2·g-1，孔体积1.98ml·g-1，平均孔径为8.0nm。
实施例5
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体2；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体2，滴加完毕后加入3g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1.5，搅拌4h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于110℃晶化48h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-5，其物性为比表面积789m2·g-1，介孔比表面积611m2·g-1，孔体积1.76ml·g-1，平均孔径为7.7nm。
实施例6
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体3；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体3，滴加完毕后加入5g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为0.75，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于150℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-6，其物性为比表面积712m2·g-1，介孔比表面积498m2·g-1，孔体积1.09ml·g-1，平均孔径为6.5nm。
实施例7
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体1；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在35℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体1，滴加完毕后加入2g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1，搅拌3h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于120℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-7，其物性为比表面积678m2·g-1，介孔比表面积600m2·g-1，孔体积1.04ml·g-1，平均孔径为4.9nm。
实施例8
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体2；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在30℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体2，滴加完毕后加入3g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1.5，搅拌4h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于110℃晶化48h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-8，其物性为比表面积698m2·g-1，介孔比表面积467m2·g-1，孔体积1.23ml·g-1，平均孔径为5.1nm。
实施例9
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体3；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液置于反应器皿中，放在35℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体3，滴加完毕后加入5g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为0.75，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于150℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-9，其物性为比表面积801m2·g-1，介孔比表面积569m2·g-1，孔体积1.72ml·g-1，平均孔径为6.2nm。
实施例10
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体1；
步骤二，组装：将150g的浓度为5%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在35℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体1，滴加完毕后加入1g煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于130℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-10，其物性为比表面积623m2·g-1，介孔比表面积415m2·g-1，孔体积1.29ml·g-1，平均孔径为3.4nm。
实施例11
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体2；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在30℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体2，滴加完毕后加入3g未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为1.5，搅拌4h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于110℃晶化48h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-11，其物性为比表面积789m2·g-1，介孔比表面积656m2·g-1，孔体积2.01ml·g-1，平均孔径为9.1nm。
实施例12
本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，使用Y型分子筛前驱体3；
步骤二，组装：将250g的浓度为3%的(EO)100(PO)70(EO)100(F127)溶液置于反应器皿中，放在25℃水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体3，滴加完毕后加入5g未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整pH为0.75，搅拌2h，30℃老化20h，得到组装产物；
步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釡内，于150℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10h得到介孔分子筛CS-12，其物性为比表面积689m2·g-1，介孔比表面积598m2·g-1，孔体积1.56ml·g-1，平均孔径为7.6nm。
对比例1
本对比例采用文献(Bao X.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008))报道的方法：其具体步骤为与实施例1的方法相同，除了模板剂P123的用量较大，而且未加入晶种：500g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在25℃水浴中，取50gY型分子筛的前驱1滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛DB-1，其物性为比表面积694m2·g-1，介孔比表面积458m2·g-1，孔体积1.05ml·g-1，其中介孔的孔体积为0.51ml·g-1，介孔的平均孔径为6.0nm，平均孔径为3.8nm。
用P123组装Y型分子筛的前驱体制备的DB-1分子筛作为对比样，与本发明的CS-1分子筛进行产量对比，如表1所示。
表1是本发明实施例1的介孔分子筛和无晶种加入时合成的DB-1分子筛的产量对照表。从表中可以得知，当晶种加入时，即使模板剂量减少了一半，分子筛的产率依然有所提高，单位质量(1g)模板剂对应的分子筛产量提高了3倍之多，大大降低了模板剂用量，同时也降低了微-介孔分子筛的生产成本。
表1
| 样品 | DB-1 | CS-1 |
| P123用量，g | 40 | 20 |
| 晶种用量，g | 0 | 15.03 |
| 分子筛产品总量，g | 41.15 | 53.85 |
| 单釜分子筛产量，g | 41.15 | 38.82(扣除晶种后的质量) |
| 煅烧后分子筛质量，g | 21.3 | 29.89 |
对实施例1的CS-1分子筛进行水热处理测试，水热处理条件为800℃，100%水蒸汽水热处理15h。结果如表2所示，表2为CS-1分子筛水热前后的结构参数，可以看出，采用前驱体组装结合晶种方法制备的介孔分子筛，具有高比表面积（711m2/g）与较大孔体积（1.65cm3/g）。经800℃，100%水蒸汽水热处理15h处理后，比表面积为365m2/g，孔体积为0.76cm3/g，水热后比表面积与孔体积均保留了32%和52%以上，说明分子筛的水热稳定性很好。
表2
Claims (9)
1.一种介孔分子筛的低成本合成方法，包括以下步骤：
步骤一，Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40℃-100℃老化4h-24h，得到Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
步骤二，组装：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量百分比浓度为2.0％-10％的澄清溶液，随后将其置于反应器皿中，在搅拌状态下滴加Y型分子筛前驱体，调整pH为0.75-3，滴加完毕后加入煅烧或未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，搅拌2h-24h，老化2h-24h，得到组装产物，其中，嵌段共聚物模板剂与Y型分子筛前驱体的质量比为0.001-0.5，微-介孔分子筛晶种与Y型分子筛前驱体的质量比为0.001-1；
步骤三，晶化：将组装产物移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-300)Na2O：Al2O3：(1-650)SiO2：(10-500)H2O。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述微-介孔分子筛晶种与所述Y型分子筛前驱体的质量比为0.01-0.5：1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物模板剂与所述Y型分子筛前驱体的质量比为0.1-0.3。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种的组合；或者为聚氧乙烯-聚氧乙烯与聚氧丙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，氧乙烯-聚氧乙烯与聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，聚氧丙烯-聚氧丙烯与聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤二中将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量百分比浓度为2.0％-5.0％的澄清溶液。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤三中焙烧的温度为500℃-700℃，焙烧的时间为3h-10h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述微-介孔分子筛晶种为微-介孔分子筛，其总的比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表面积为400m2/g-900m2/g，其主体结构为介孔分子筛，其孔壁是由微孔分子筛前驱体组装而成。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述微-介孔分子筛是通过下列方法制备的：
(1)助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助模板剂，反应温度为50℃-100℃，反应时间为12h-36h，其中，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合，所述聚合物的用量与三甲基硅烷改性剂的用量以重量比计为(1-30)：1；
(2)微孔分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体，在40℃-100℃老化4h-24h，所述微孔分子筛前驱体的摩尔配比为(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
(3)微-介孔分子筛的制备：将微孔分子筛前驱体加入反应器，置于15℃-40℃的水浴中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2.0％-10％的溶液，在搅拌下滴加至微孔分子筛前驱体溶液中，以微孔分子筛前驱体溶液的质量为100％计，嵌段共聚物模板剂的加入量为1％-50％，调节其pH值为1-5，滴加完毕后搅拌2h-48h，加入助模板剂，助模板剂的加入量为1％-50m％，老化2h-24h后，于100℃-200℃晶化10h-48h；在60℃-100℃干燥5h-24h，最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂的条件为在500℃-700℃温度下焙烧3h-10h。
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