CN101905170B

CN101905170B - 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法

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Publication number: CN101905170B
Application number: CN201010253668.9A
Authority: CN
Inventors: 赵东元; 钱旭芳; 牛国兴; 司旻; 屠波
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2010-08-16
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2030-08-16
Also published as: CN101905170A

Abstract

本发明属于沸石分子筛材料技术领域，具体为一种介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法。本发明将微孔分子筛颗粒分散在含有非离子型或阳离子型表面活性剂和酸的水溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶–凝胶过程，得到大孔径介孔–微孔壳–核型复合沸石分子筛。该复合分子筛保留了分子筛微孔骨架、有序的介观结构，既保持高度的通畅性，又能保持较高的连接强度；介孔壳层中铝源的引入，使壳层具有较强的表面酸性。该复合沸石分子筛在重油、渣油催化裂化方面具有优良的应用前景。本发明操作简单，原料价格低廉，设备要求低。

Description

一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛材料技术领域，具体涉及一种介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

据最新资料统计，我国已成为仅次于美国的世界第二大石油消费国，如何大幅度地提升石油加工效率，提升轻油收率是最大限度地利用石油资源的重要手段。我国原油品质较差，重质化趋势明显。我国原油中大于500 °C的减压渣油含量较高，小于200 °C的汽油馏分少。大部分国产原油中减压渣油所占的比例均在50 %以上。以2003年我国原油实际加工量2.4亿吨计，约有1.2亿吨减压渣油需要轻质化处理，约占原油总消费量的50 %。无论从技术角度还是从经济角度，实现重油的高效转化和优化利用是保证我国能源和化工原材料供应最为重要的途径。随着原油重质化的日趋严重，提高石油加工效率，提升轻油收率是最大限度地利用石油资源的重要手段。因此，开发高效的石油加工催化剂用于重油和渣油的处理是目前石油加工过程的核心。

根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定，孔径在2 nm以下为微孔，2 – 50 nm之间为介孔。在上述两个范围内的有序多孔硅铝酸盐固体材料，主要包括沸石分子筛和介孔硅铝分子筛，两者均被广泛用于催化剂、吸附剂、载体等，尤其在石油化工和精细化工领域起着至关重要的作用。近年来，具有多级结构的沸石分子筛材料因其多级孔道所带来的协同效应而倍受关注。例如，在介孔沸石分子筛中，介孔的引入使得反应物和产物分子更有效的在分子筛骨架中扩散，因此该材料在大分子催化反应中具有很好的催化性能和较高的抗失活能力。一般来讲，具有多级结构的沸石分子筛都是采用硬模板或软模板的方法来制备，且这类介孔沸石是由单一的沸石组分及多级的孔道结构构成。最近，人们又开始致力于合成具有多组分、多级结构的壳–核复合沸石分子筛材料。例如，Bouizi等将全硅纳米沸石Silicalite-1包裹在β-zeolite上得到了Silicalite-1/β-zeolite壳–核复合分子筛，该复合材料在特殊客体分子的分离、储存和可控释放等方面有着潜在应用前景。此外，韩国科学家利用带有烷基链的硅烷作为表面活性剂和部分硅源，在沸石分子筛Silicalite-1表面包裹蠕虫状的介孔氧化硅，得到了具有无序介孔氧化硅包裹的复合沸石分子筛。最近，我们报导了由阳离子表面活性剂为模板，在碱性条件下合成介孔–微孔壳–核复合分子筛催化剂的方法，该类复合催化剂是由具有较大孔径（～ 3 nm）的介孔非晶氧化硅铝分子筛作为壳层，传统晶化的沸石分子筛作为核材料的一类复合沸石分子筛催化剂。此外，通过铝源的引入可以赋予壳层较强的表面酸性，从而这类材料具有从介孔到微孔的梯度孔道和从较弱酸到强酸的梯度酸性。这种独特结构和酸性特征有利于重油分子的梯度催化裂化，从而有利于重油的高效利用和提高轻油收率等。

但是，此类壳–核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于～ 3 nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。此外，有关包裹介孔氧化硅壳层制备壳–核结构复合材料的研究，目前还在起步阶段。大多数颗粒表面包裹介孔氧化硅的方法主要是基于

法，利用阳离子表面活性剂，在碱性条件下实现的。因此，此类壳–核复合材料中的介孔氧化硅壳层孔径较小。特别是对于利用非离子型嵌段共聚物为模板剂来制备大孔径壳层介观结构氧化硅，以及孔道结构可调的壳–核复合材料还尚未实现。因此，开发一种简单、易操作的方法，来制备具有大孔径介孔氧化硅（铝）壳层的介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛催化剂具有重要的应用价值和理论意义。

发明内容

本发明的目的在于提出是一种简单易行、成本低廉的介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法。

本发明提出的方法，是在酸性条件下，由非离子或阳离子表面活性剂为导向，以微孔沸石分子筛为核，制备得具有大孔径介孔氧化硅（含铝）壳层的介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛。具体步骤如下：

1、先将非离子或阳离子表面活性剂加入到含有酸催化剂的水溶液中，（还可在搅拌下加入一些扩孔剂），待充分溶解后，将微孔沸石分子筛，在超声作用下或直接均匀分散在上述混合溶液中，搅拌10 – 100分钟；然后滴加硅源，或滴加硅源和铝源；在一定温度和转速下搅拌一定时间，进行壳层包裹反应；

2、将反应后的上述产品在一定温度下水热若干小时，再将水热后产品离心洗涤至中性，干燥处理；干燥后产品再通过一步焙烧去除模板剂，即得到介孔–微孔壳–核结构的复合沸石分子筛催化剂，其壳层为具有大孔径、介孔孔道高度开放、二维或三维介观结构的介孔氧化硅（或含铝介孔氧化硅），核为微孔沸石分子筛。

本发明中，所用表面活性剂为非离子或阳离子表面活性剂，其质量百分比浓度为0.05 – 2.0%；所用硅源与表面活性剂的质量比为0.2 – 15；所用硅源与沸石分子筛的质量比为零到无穷大，优选1—100；酸催化剂与硅源质量比为1 – 30；所用酸催化剂是有机酸或无机酸中的一种或几种；所用酸的摩尔浓度为0.05 – 5 M；所用硅源为有机硅脂烷或无机硅中的一种或几种；所用扩孔剂为弱极性的烷烃分子。

本发明中，所选用表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷（EO_nPO_m）、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷（EO_nBO_m）、聚环氧丙烷–聚环氧丁烷（PO_nBO_m）、多碳链烷基–聚环氧乙烷（C_nH_2n+1EO_m）两嵌段共聚物或聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷（EO_nPO_mEO_n）、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷–聚环氧乙烷（EO_nBO_mEO_n）三嵌段共聚物，包括有B50-1500（BO₁₀EO₁₆）、PS-b-PEO、Brij56（C₁₆H₃₃EO₁₀）、Brij78（C₁₆H₃₃EO₂₀）、Brij35（C₁₂H₂₅EO₂₃）、Brij76（C₁₈H₃₇EO₁₀）、Brij97（C₁₈H₃₅EO₁₀）、Brij700（C₁₈H₃₇EO₁₀₀）、P103（EO₁₇PO₅₆EO₁₇）、 P123（EO₂₀PO₇₀EO₂₀）、F127（EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆）、 F108（EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂）、 B50-6600（EO₃₉BO₄₇EO₃₉）、B70-4600（EO₁₅BO₄₅EO₁₅）其中的一种或几种。所选用表面活性剂也可以为阳离子单头季胺盐、Gemini型双头季胺盐、三头季铵盐。所用的阳离子表面活性剂为C_nH_2n+1NR₃X，C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR₃X₂（记做C_n－s－m），C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR''₂C_tH_2t+1NR₃X₃（记做C_{n－s－t－m}），其中n = 8 – 22；s = 8 – 22；t = 8 – 22；R' 和R'' = C_mH_2m+1；m = 1 – 22；X = Cl，Br，OH；其中的一种或几种。

本发明中，所用酸催化剂是甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、马来酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

本发明中，所选用的微孔沸石分子筛核材料可以是商业的或实验室合成的沸石分子筛，颗粒大小在20 nm – 20 μm范围。

本发明中，使用的沸石分子筛是八面沸石（FAU），A型沸石（LTA），方沸石（ANA），L型沸石（LTL），丝光沸石（MOR）， ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）、MCM-22（MWW），b沸石（BEA）或方钠石（SOD），也可以是磷酸铝类各种微孔分子筛，如AlPO₄-5（AFI），AlPO₄-8（AET），AlPO₄-11（AEL），AlPO₄-14（AFN），AlPO₄-18（AEI），AlPO₄-21（AWO），AlPO₄-EN3 （AEN）中的一种或几种。

本发明中，选用超声分散微孔分子筛的功率范围为50 – 2500 W。

本发明中，所用硅源为正硅酸甲脂（Si(CH₃O)₄）、正硅酸乙脂（Si(CH₂CH₃O)₄）、正硅酸丙脂（Si(n-C₃H₇O)₄）、正硅酸异丙酯（Si(i-C₃H₇O)₄）、正硅酸丁脂（Si(n-C₄H₉O)₄）中的一种或几种，也可以是无机硅源，如硅酸钠（Na₂SiO₃）、硅溶胶（silica sol）、白炭黑中的一种或几种。

本发明中，所用硅源与沸石分子筛的质量比为0.2 – 4。

本发明中，所用铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、氧化铝、铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸纳、硝酸铝、氯化铝或铝箔中的一种或几种。

本发明中，所用有机扩孔剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、十四烷中的一种或几种。

本发明中，壳层包裹反应温度在10 – 60 °C范围，搅拌速度为0 – 2000 rpm，反应1 – 48小时；优选反应温度在30-– 60 °C，搅拌速度为100--2000 rpm，反应12– 48小时

本发明中，反应母液在60 – 200 °C下，水热处理5 – 48小时。

本发明中，采用焙烧法除去模板剂，其温度范围为450 – 850 °C，空气气氛焙烧4 – 10小时，得到具有开放孔道结构的介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛催化剂。

本发明中，所得介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛具有大孔径（7 – 45 nm）介孔氧化硅（铝）壳层、较高微孔比表面（150 – 1000 m²/g），微孔孔容（0.055 － 0.90 cm³/g），可调的介孔比表面（20 – 2000 m²/g），介孔孔容（0.036 － 1.5 cm³/g）。

本发明中，所得介孔氧化硅（铝）壳层的介观结构可以为二维六方（空间群p6mm）、三维立方（空间群Im

m;Pm

n;Fm

m;Ia

d;Fd

m）、三维六方（空间群P6₃/mmc）；介孔壳层厚度为10 – 1000 nm。

本发明中，所得大孔径介孔氧化硅（铝）为壳层的介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛具有较高的总酸量。

本发明中，所得大孔径介孔氧化硅（铝）为壳层的介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛中硅铝摩尔比为∞ – 1，优选硅铝摩尔比为100—1。

在本发明中，非离子表面活性剂在酸性溶液中通过双层氢键作用，先在沸石分子筛表面胶束化，当引入硅源后，硅源物种与沸石表面富集的表面活性剂通过有机–无机自组装形成介孔氧化硅（铝）壳层。通过调节硅源与沸石分子筛的质量比，可以控制所得壳–核复合沸石分子筛催化材料中介孔壳层厚度，所得壳层厚度在10 – 1000 nm之间。

在本发明中，对于含铝介孔氧化硅为壳层的壳–核复合沸石分子筛催化材料，需要加入一些铝源。铝源的加入可以利用通过在介孔氧化硅包裹过程中直接加入，即和硅源一起通过共缩聚法引入壳–核复合沸石分子筛催化材料中；也可以将得到的大孔径介孔氧化硅为壳层的壳–核复合沸石分子筛在含有铝源的溶液中处理即后嫁接法得到含铝介孔氧化硅为壳层的壳–核复合沸石分子筛。

在本发明中，大孔径介孔壳层中的非离子或阳离子表面活性剂和沸石分子筛中的模板剂可以在空气气氛中，450 – 850 °C下，一步焙烧除去。

本发明利用表面活性剂自组装和溶胶－凝胶化学相结合的包裹方法，在酸性条件下，表面活性剂及扩孔剂有机分子先在微孔分子筛颗粒周围表面胶束化，然后硅铝物种与颗粒表面丰富的表面活性剂物种通过有机–无机自组装过程，得到均匀的、具有大孔径介孔氧化硅（铝）壳层的介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛催化剂。即复合材料中微孔沸石分子筛作为核，大孔径介孔氧化硅（铝）为壳层。所得大孔径介孔氧化硅（铝）为壳层的壳–核复合沸石分子筛催化材料既保留了沸石分子筛较高的微孔比表面和微孔孔容，又具有大孔径且厚度可调的介孔氧化硅（铝）壳层，同时介孔孔道中丰富的隧道孔（直径约3 nm）使得该复合分子筛催化材料中的壳层在三维尺度上具有更好的连通性，有利于反应物和产物在壳层与沸石核之间有效扩散。介孔和微孔间的连接处既能保持高度的通畅性，又能保持较高的连接强度，壳层孔道具有丰富的隧道孔，使得壳层具有很大的开放性。同时，介孔壳层中铝源的引入，使壳层具有较强的表面酸性，该壳–核复合分子筛的总酸量可以通过改变核与壳组分进行调节。因此，该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛在重油、渣油催化裂化方面具有优良的应用前景。本发明具有操作简单，原料价格低廉，设备要求低等优点。

附图说明

图1 颗粒大小为800 nm Silicalite-1全硅沸石分子筛扫描电子显微镜图。该尺寸大小的沸石分子筛由实施例1制得。

图2 颗粒大小为500 nm ZSM-5沸石扫描电子显微镜图。该尺寸大小的沸石分子筛由实施例2制得。

图3 颗粒大小为800 nm Silicalite-1全硅沸石分子筛和500 nm ZSM-5沸石分子筛广角粉末X射线衍射（XRD）图谱。该尺寸大小的沸石分子筛分别由实施例1和2制得。

图4 以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为30 nm的壳–核型复合沸石分子筛特征小角X射线散射（SAXS）图谱和广角粉末X－射线衍射（XRD）图谱。该介孔–微孔壳–核复合材料由实施例3制得。

图5 颗粒大小为500 nm ZSM-5和以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳、局部壳层厚度为45/100 nm的壳–核型复合分子筛特征氮气吸附–脱附等温线和孔径分布图。该ZSM-5和介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛分别由实施例2和4制得。

图6 以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为45/100 nm的壳–核型复合沸石分子筛特征场发射扫描电镜（FESEM）图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例4制得。

图7 颗粒大小为500 nm ZSM-5和以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、局部壳层厚度为45/100 nm的壳–核复合沸石分子筛以特征氨气程序升温脱附（NH₃–TPD）曲线。沸石ZSM-5和介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料分别由实施例2和4制得。

图8 以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳、局部壳层厚度为40/135 nm的壳–核复合沸石分子筛特征扫描电镜（SEM）图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例5制得。

图9 以颗粒大小为800 nm的Silicalite-1为核、二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳、局部壳层厚度为45/100 nm的壳–核复合沸石分子筛特征透射电镜（TEM）图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例6制得。

图10 以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、三维立方结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为70 nm的壳–核型复合沸石分子筛特征小角X射线散射（SAXS）图谱和广角粉末X射线衍射（XRD）图谱。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例7制得。

图11以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、三维立方结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为70 nm的壳–核复合沸石分子筛特征氮气吸附–脱附等温线和孔径分布图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例7制得。

图12以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、三维立方结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为70 nm的壳–核复合沸石分子筛特征场发射扫描电镜（FESEM）图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例7制得。

图13以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、扩孔后三维立方结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为90 nm的壳–核复合沸石分子筛特征氮气吸附–脱附等温线和孔径分布图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例8制得。

图14以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、扩孔后三维立方结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为90 nm的壳–核复合沸石分子筛特征场发射扫描电镜（FESEM）图。该介孔–微孔壳–核复合沸石分子筛材料由实施例8制得。

具体实施方式

实施例1

800 nm大小的、新合成的Silicalite-1全硅沸石分子筛制备：将4.9 g质量百分比浓度为50 %的四丙基氢氧化铵水溶液滴加到69.0 g去离子水中，充分搅拌至澄清溶液后，加入正硅酸乙脂2.5 g，继续搅拌12小时，将反应液转移至水热釜中于180 °C水热24小时。水热后产品用大量去离子水洗至中性，100 °C干燥5小时，在马弗炉中，550 °C下空气气氛中焙烧5小时，得到产品。扫描电子显微镜和广角XRD图谱表明所得沸石为尺寸在800 nm的MFI型全硅沸石，见图1和图3a。

实施例2

500 nm大小的、新合成的ZSM-5沸石制备：将4.9 g质量百分比浓度为50 %的四丙基氢氧化铵水溶液滴加到69.0 g去离子水中，充分搅拌至澄清溶液后，加入异丙醇铝0.02 g，室温搅拌2小时。然后，在剧烈搅拌下继续滴加正硅酸乙脂2.5 g，搅拌12小时。最后，将反应液转移至水热釜中于160 °C水热24小时。水热后产品用大量去离子水洗至中性，100 °C干燥5小时，在马弗炉中，550 °C下空气气氛中焙烧5小时，得到产品。扫描电子显微镜、广角XRD图谱和N₂吸脱附等温线及孔径分布图表明所得MFI型ZSM-5沸石尺寸为500 nm，由非定域密度函数理论（NLDFT）计算出的孔径为0.86 nm，见图2、图3b和图5。

实施例3

以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为30 nm的壳–核型复合沸石分子筛制备：在25 °C下，将0.029 g非离子表面活性剂P123溶解在30 mL盐酸（2 M）水溶液中，在600 rpm下搅拌30分钟后，将0.15 g ZSM-5沸石分子筛在200 W超声作用下分散在上述溶液中，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.075 g，反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。在550 °C下，空气气氛中焙烧5小时，得到产品。SAXS和广角XRD图谱证明所得的壳–核复合沸石分子筛材料的壳层孔道介观结构为p6mm，且保留了ZSM-5的MFI晶型，见图4。

实施例4

以颗粒大小为500 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为45/100 nm的壳–核复合沸石分子筛材料制备：在25 °C下，将0.058 g非离子表面活性剂P123溶解在30 mL盐酸（2 M）水溶液中，在600 rpm下搅拌30分钟后，将0.15 g ZSM-5沸石分子筛在200 W超声作用下分散在上述溶液中，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.15 g，反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。在550 °C下，空气气氛中焙烧5小时，得到产品。N₂吸脱附等温线和孔径分布图、FESEM图和NH₃-TPD图表明所得壳–核复合沸石分子筛材料具有典型的微孔和介孔相结合的N₂吸脱附行为，通过NLDFT法计算出的孔径分布图表明，该材料保留了ZSM-5的微孔孔径分布（0.86 nm）的同时，在3.0和7.0 nm处的介孔分别对应于介孔壳层墙壁中的隧道孔和主孔道，与FESEM图结果吻合；该复合材料保持了与沸石核材料一致的酸性特征，说明大孔径介孔氧化硅壳层的包裹对核材料的酸性影响较小，分别见图5、图6和图7。

实施例5

以颗粒大小为500纳米的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、局部壳层厚度为40/135 nm的壳–核复合沸石分子筛材料制备：在25 °C下，将0.116 g非离子表面活性剂P123溶解在30 mL盐酸（2 M）水溶液中，在600 rpm下搅拌30分钟后，将0.15 g ZSM-5沸石分子筛在1000 W超声作用下分散在上述溶液中，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.30 g，反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。在550 °C下，空气气氛中焙烧5小时，得到产品。SEM图表明得到了均匀且无分相SBA-15副产物的壳–核复合沸石分子筛，见图8。

实施例6

以颗粒大小为800纳米的Sicalite-1为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为45/100 nm的壳–核复合沸石分子筛材料制备：在25 °C下，将0.058 g非离子表面活性剂P123溶解在30 mL盐酸（2 M）水溶液中，在600 rpm下搅拌30分钟后，将0.15 g Sicalite-1沸石分子筛在600 W超声作用下分散在上述溶液中，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.15 g，反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。在550 °C下，空气气氛中焙烧5小时，得到产品。TEM图表明所得壳层具有高度有序的条形和六方形孔道（p6mm），壳层厚度在不同沸石晶面上各不相同，局部厚度分别为45/100 nm，高分辩TEM图说明介孔氧化硅壳层和沸石核间通过无定型氧化硅颗粒支撑连接，但连接处具有很高的开放性，这既有利于保持壳–核间的机械强度又有利于客体分子在两套孔道间的扩散和传输，见图9。

实施例7

以颗粒大小为500纳米的ZSM-5为核、三维立方结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为70 nm的壳–核复合分子筛材料制备：在40 °C下，将0.25 g非离子表面活性剂F108溶解在30 mL盐酸（1.0 M）水溶液中，在1000 rpm下搅拌30分钟后，将0.15 g ZSM-5沸石分子筛在200 W超声作用下分散在上述溶液中，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.5 g，反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。在550 °C下，空气气氛中焙烧5小时，得到产品。SAXS、N₂吸脱附等温线和FESEM证明所得的壳–核复合沸石分子筛的壳层孔道为笼型的三维立方结构；广角XRD图谱表明ZSM-5核保留了的MFI晶型，分别见图10、11和12。

实施例8

颗粒大小为500纳米的ZSM-5为核、扩孔后的三维立方结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为90 nm的壳–核复合沸石分子筛材料制备：在40 °C下，将0.16 g非离子表面活性剂F127和扩孔剂0.40 g三甲苯溶解在30 mL盐酸（2 M）水溶液中，在1000 rpm下搅拌30分钟后，将0.15 g ZSM-5沸石分子筛在500 W超声作用下分散在上述溶液中，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.50 g，反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。在550 °C下，空气气氛中焙烧5小时，得到产品。N₂吸脱附等温线和孔径分布图表明，所得壳–核复合沸石分子筛材料具有典型的微孔和介孔相结合的N₂吸脱附行为，通过NLDFT法计算出的孔径分布图表明该材料与纯ZSM-5相比保留了ZSM-5的微孔孔径分布，扩孔后介孔氧化硅壳层中窗口和笼型孔大小都有所增加，见图13。

Claims

1.一种介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）先将非离子或阳离子表面活性剂加入到含有酸催化剂的水溶液中，待充分溶解后，将微孔沸石分子筛晶体颗粒在超声作用下或直接均匀分散在上述混合溶液中，搅拌10 – 100分钟；然后滴加硅源，或滴加硅源和铝源；在一定温度和转速下搅拌一定时间，进行壳层包裹反应；

（2）将反应后的上述产物连同母液放入水热釜内，在一定温度下，水热若干小时；将水热后产品离心洗涤至中性，干燥处理；干燥后产品再通过一步焙烧去除模板剂，得到具有大孔径介孔氧化硅或氧化硅铝壳层且介孔孔道高度开放的壳–核结构复合沸石分子筛催化剂；

其中，步骤（1）所用表面活性剂在反应体系中的质量百分比浓度为0.05 – 2.0%；所用硅源与表面活性剂的质量比为0.2 – 15；所用硅源与沸石分子筛的质量比为1--100；酸催化剂与硅源质量比为1 – 30；所用酸催化剂是有机酸或无机酸中的一种或几种；所用酸的摩尔浓度为0.05 – 5 M；所用硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，或者为硅酸钠、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种；壳层包裹反应温度为10 – 60 ℃，搅拌速度为0 – 2000 rpm，搅拌时间1 – 48小时；所用超声分散微孔分子筛的功率为50 – 2500 W；

所用表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷、聚环氧丙烷–聚环氧丁烷、多碳链烷基–聚环氧乙烷两嵌段共聚物、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷或聚环氧乙烷–聚环氧丁烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物；或为阳离子单头季胺盐、Gemini型双头季胺盐或三头季铵盐；

所用微孔沸石分子筛是八面沸石，A型沸石，方沸石，L型沸石，丝光沸石， ZSM-5、ZSM-11、MCM-22，β沸石或方钠石，或者是下述磷酸铝类微孔分子筛中的一种或几种：AlPO₄-5，AlPO₄-8，AlPO₄-11，AlPO₄-14，AlPO₄-18，AlPO₄-21，AlPO₄-EN3 ；微孔沸石分子筛的颗粒大小为20 nm – 20 μm；

步骤（2）中，水热温度为60 – 200 ℃，水热时间5 – 48小时；焙烧除去模板剂的焙烧温度为450 – 850 ℃，空气气氛，焙烧4 – 10小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，在将非离子或阳离子表面活性剂加入到含有酸催化剂的水溶液中时，还在搅拌下加入扩孔剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用表面活性剂为B50-1500、PS-b-PEO、Brij56、Brij78、Brij35、Brij76、Brij97、Brij700、P103、 P123、F127、 F108、 B50-6600、B70-4600中的一种或几种；或为C_nH_2n+1NR₃X、C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR₃X₂、C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR''₂C_tH_2t+1NR₃X₃中的一种或几种，其中n = 8 – 22，s = 8 – 22，t = 8 – 22，R、R' 和R'' = C_mH_2m+1，m = 1 – 22，X = Cl，Br，或OH。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所用酸催化剂为甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、马来酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所用铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、氧化铝、铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或铝箔中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用扩孔剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、十四烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于制得的介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛，其壳层孔径为7 – 45 nm，微孔比表面为150 – 1000 m²/g，微孔孔容为0.055 － 0.90 cm³/g，可调的介孔比表面为20 – 2000 m²/g，介孔孔容为0.036 － 1.5 cm³/g。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于制得的介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛，其壳层介观结构为二维六方、三维立方或三维六方；介孔壳层厚度为10 – 1000 nm。