CN112742350B - 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化硅‑沸石复合材料及其合成方法，所述氧化硅‑沸石复合材料核心为沸石，壳层为氧化硅；所述沸石粒径大小为0.5～10微米；壳层厚度为10～300nm。所述合成方法首先将沸石进行处理，然后将得到的样品与乙醇、缓冲液混合，然后缓慢加入硅源，再进行静置处理，最后经分离、洗涤、干燥、热处理后得到氧化硅‑沸石复合材料。本发明提供的氧化硅‑沸石复合材料具有核壳结构特征，制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明属于多孔无机材料制备领域，特别是涉及一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法。
背景技术
近年来，由于核壳结构粒子在新型催化剂、生物荧光标签、防止光降解增强光致发光、制备光子晶体以及获得新的光学性能等方面的作用，特别是它在生物方面的应用，其有关研究越来越受重视。在尺寸方面，核壳结构粒子的分布可从纳米级到微米级，其构成组分也从金属、半导体、高分子材料到生物分子等众多种类。
CN103349997A公开了复合膜核壳结构催化剂及其CO2加氢制备低碳烃的方法。所述核壳结构催化剂的壳层为由分子筛颗粒与多孔氧化铝或分子筛颗粒与氧化硅膜组成的复合膜；壳层膜采用喷涂法制备，将分子筛颗粒与铝溶胶或硅溶胶配制成喷涂液，并用乙醇或水稀释，然后分多次喷涂在核心催化剂上。
CN107497378A公开了一步法制备核壳结构的聚乙烯醇/二氧化硅复合微球的方法。该方法中，二氧化硅粒子可以自动富集于液滴的油水界面，使用油包水单重乳液模板一步法形成核壳结构；胶体二氧化硅代替传统的乳化剂，极大的提高了乳液的稳定性；采用微流控液滴为模板，保证了微滴模板尺寸及形貌的可控性；本发明主要应用于载药和抗肿瘤栓塞剂等生物医药领域。
CN101845355A公开了一种SiO2/钙钛沉淀复合物电流变液及其制备方法，所述SiO2/钙钛沉淀复合物电流变液是以液体绝缘介质为分散介质、以核壳结构的SiO2/钙钛沉淀复合物为分散相混合而成，并且SiO2/钙钛沉淀复合物的质量浓度为10～75％。但是该方法制备的材料机械强度较弱。
CN101707106A公开了一种核壳结构的二氧化硅磁性复合微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将在水中单分散的磁性铁氧化物纳米粒子加入到醇、超纯水的混合溶液中，搅拌0.3～2h；再加入正硅酸酯，搅拌0.3～2h；再加入浓氨水，继续搅拌2～24h，得到含有核壳结构的二氧化硅磁性复合微球的溶液；用外加磁场将该微球从溶液中分离出来。但是该方法制备的材料机械强度较弱，均匀度也较差。
虽然现有技术中公开了一些核壳结构材料及制备方法，但是由于不同材料的特殊性，合成出的核壳材料结构仍然不够完美，壳层包覆的不均匀，壳层不稳定易脱落，而且有些制备方法复杂成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法。本发明提供的氧化硅-沸石复合材料具有核壳结构特征，制备方法简单易行，解决了目前制备方法得到的核壳材料结构不完美，壳层包覆不均匀和壳层不稳定易脱落等问题。
本发明第一方面提供一种氧化硅-沸石复合材料，所述氧化硅-沸石复合材料核心为沸石，所述沸石粒径大小为0.5～10μm；壳层为氧化硅，壳层厚度为10～300nm；所述沸石是Beta沸石、Y沸石、ZSM-5沸石、ZSM-35沸石中的一种或几种。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料中，所述氧化硅-沸石复合材料的比表面积为400～800m2/g，孔容0.2～0.8m3/g；总酸量0.3～0.9mmol/g。
本发明第二方面提供一种氧化硅-沸石复合材料的合成方法，所述合成方法包括如下内容：
（1）将沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂混合，混合均匀后干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品与乙醇、缓冲液混合，然后缓慢加入硅源，再进行静置处理，最后经分离、洗涤、干燥、热处理后得到氧化硅-沸石复合材料。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述沸石为Beta沸石、Y沸石、ZSM-5沸石、ZSM-35沸石中的一种或几种；其中沸石的粒径为0.5～10μm。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述的溶剂是苯、甲苯、乙苯中的一种或几种。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述的十八烷基三氯硅烷、沸石、溶剂的重量比为0.45～3.5十八烷基三氯硅烷：1沸石：5～12溶剂 ，优选为0.5～3十八烷基三氯硅烷：1沸石：6～11溶剂。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述混合温度为20～60℃，优选为30～50℃；混合时间为1～5h，优选2～4h。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述干燥是在100～140℃条件下处理5～15h。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的混合为现有任何能够实现物料混合均匀手段中的一种或几种，如机械搅拌，超声波搅拌、研磨等。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述沸石进一步优选先进行高温处理，处理温度为100～320℃，优选为120～300℃；处理时间是1～6h，优选2～5h。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述的缓冲液为pH值缓冲液，缓冲液的pH值的范围是4～6，优选范围是4.5～5.8。所述pH缓冲液可以是磷酸二氢钠-柠檬酸pH缓冲液，醋酸钠pH缓冲液，苯二甲酸氢钾-氢氧化钠pH缓冲液中的一种或多种，优选为磷酸二氢钠-柠檬酸pH缓冲液。所述pH缓冲液的配制方法对于本领域技术人员来说是熟知的，可以采用现有公开的方法进行配置。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述的沸石、硅源、乙醇、缓冲液的质量比为1沸石：0.1～1.5硅源：40～130乙醇：15～60缓冲液，优选为1沸石：0.2～1.3硅源：50～120乙醇：20～50缓冲液。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述加入硅源在一定温度条件下进行，温度为20～60℃，优选为30～50℃。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述加入硅源优选在搅拌条件下加入，进一步优选加完硅源后继续搅拌一段时间。其中，加入硅源时，搅拌速度为100～300转/min，优选为120～280转/min，待硅源加完后搅拌速度为10～60转/min，优选20～50转/min；加完硅源后继续搅拌时间为1～10h，优选2～9h。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述静置温度为25～40℃，优选为25～35℃；静置时间为5～24h，优选为6～20h。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。步骤（2）中所述干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述热处理温度为180℃～300℃，优选为200～280℃；热处理时间为1～6h，优选2～5h。
本发明提供的氧化硅-沸石复合材料可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。
与现有技术相比较，本发明提供的氧化硅-沸石复合材料及其合成方法具有以下优点：
（1）本发明提供的氧化硅-沸石复合材料为核壳结构的材料，其中氧化硅壳层可以覆盖掉沸石外表面的酸性位，在进行催化反应过程中可以避免发生在沸石外表面的副反应，增强发生在沸石微孔中的择型反应，提高其催化性能。
（2）本发明氧化硅-沸石复合材料合成方法中，在合成过程中加入十八烷基三氯硅烷和溶剂，在它们的互相作用下调节了沸石的表面性质，大大提高了硅源在沸石表面的吸附能力，保证硅源在沸石表面上形成更加均匀且完整的氧化硅壳层。解决了现有方法制备的核壳材料中氧化硅壳层不均匀的问题。
附图说明
图1 为实施例2合成样品的TEM照片。
图2 为比较例1合成样品的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述复合材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
本发明实施例和比较例中，所述氧化硅-沸石复合材料孔结构参数采用N2吸附-脱附表征，总比表面积按BET公式计算，孔容按单点法计算；总酸量采用NH3-TPD法表征；材料的形态及壳层厚度等采用透射电子显微镜（TEM）表征。
实施例1 缓冲液的配置
pH4.8缓冲液的配置：将19.96g磷酸二氢钠与99.8mL蒸馏水混合形成A液；将10.14g柠檬酸与101.4mL蒸馏水混合形成B液；将AB混合得到缓冲液。
pH5.0缓冲液的配置：将20.6g磷酸二氢钠与103mL蒸馏水混合形成A液；将9.7g柠檬酸与97mL蒸馏水混合形成B液；将AB混合得到缓冲液。
pH5.2缓冲液的配置：将21.44g磷酸二氢钠与107.2mL蒸馏水混合形成A液；将9.28g柠檬酸与92.8mL蒸馏水混合形成B液；将AB混合得到缓冲液。
pH5.6缓冲液的配置：将23.2g磷酸二氢钠与116mL蒸馏水混合形成A液；将8.4g柠檬酸与84mL蒸馏水混合形成B液；将AB混合得到缓冲液。
实施例2
将1g Y与2.1g十八烷基三氯硅烷、8g苯混合，45℃水浴中搅拌3.5h，接着将样品在120℃下干燥10h。将所得样品与74 g无水乙醇、30g pH5.6缓冲液混合，并在45℃水浴中130转/min搅拌条件下滴加1.1g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速调整为30转/min，并继续搅拌8.5h。然后在35℃条件下静置20h。将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后255℃处理4h，即得到SiO2/Y沸石复合材料，所得样品编号CL1。从图1可知，所得样品为核壳结构，壳层厚度约75nm。比表面积为756m2/g，孔容0.56m3/g；总酸量0.65mmol/g。
实施例3
先将1g Y沸石在120℃处理5h，再与3g十八烷基三氯硅烷、11g苯混合，50℃水浴中搅拌4 h，接着将样品120℃干燥10h。将所得样品与120g无水乙醇、50g pH5.0缓冲液混合，并在50℃水浴中120转/min搅拌条件下滴加1.3g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为50转/min，并继续搅拌9.0h。然后35℃条件下静置6h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥10h，最后280℃处理5h，即得到SiO2/Y复合材料，所得样品编号CL2。比表面积为708m2/g，孔容0.51m3/g；总酸量0.60mmol/g。
实施例4
先将1g Y沸石在300℃处理2h，再与0.5g十八烷基三氯硅烷、6g苯混合，30℃水浴中搅拌2 h，接着将样品120℃干燥10h。再与50g无水乙醇、20g pH5.2缓冲液混合，并在30℃水浴中280转/min搅拌条件下滴加0.2 g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为20转/min，并继续搅拌2h。然后25℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后200℃处理2h，即得到SiO2/Y复合材料，所得样品编号CL3。比表面积为689m2/g，孔容0.48m3/g；总酸量0.55mmol/g。
实施例5
先将1.1g Beta沸石在200℃处理3h，再与2.1g十八烷基三氯硅烷、8g苯混合，50℃水浴中搅拌3.5 h，接着将样品120℃干燥10h。再与65g乙醇、35g pH5.0缓冲液混合，并在45℃水浴中150转/min搅拌条件下滴加1.3 g正硅酸丙酯，滴加完毕后转速变为30转/min，并继续搅拌8.5h。然后35℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后215℃处理4h，即得到SiO2/Beta复合材料，所得样品编号CL4。 比表面积为560m2/g，孔容0.48m3/g；总酸量0.38mmol/g。
实施例6
先将0.9g ZSM-5沸石在200℃处理3h，再与2.1g十八烷基三氯硅烷、8g苯混合，47℃水浴中搅拌3 h，接着将样品120℃干燥10h。再与70g乙醇、40g pH5.2缓冲液混合，45℃水浴中160转/min搅拌条件下滴加0.85g正硅酸丙酯，滴加完毕后转速变为30转/min，并继续搅拌8.5h。然后35℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后265℃处理4h，即得到SiO2/ ZSM-5复合材料，所得样品编号CL5。比表面积为518m2/g，孔容0.50m3/g；总酸量0.39mmol/g。
比较例1
参照实施例2物料比例，先将1g Y、74g乙醇、30g pH5.6的硝酸溶液混合，45℃水浴中130转/min搅拌中滴加1.1 g正硅酸乙酯，滴加完毕后转速变为30转/min，并搅拌8.5h。然后35℃条件下静置20h。然后将所得样品用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，最后255℃处理4h，即得到SiO2/Y复合材料，所得样品编号CL6。比表面积为775m2/g，孔容0.58m3/g；总酸量0.67mmol/g。经超声波的稳定性试验后，壳层发生脱落。说明此方法制备的核壳材料不稳定。
稳定性评价测试：
为了进一步验证上述实施例和比较例所得样品结构的稳定性，将样品进行超声处理24h，超声波的频率为10MHz，功率按溶液体积计为100W/L。经过测试，实施例所得样品经超声处理后壳层未发生脱落，而比较例1样品壳层发生脱落，说明本发明制备样品的结构非常稳定，壳层与核相结合的非常紧密，不易被外力破坏。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
Claims (25)
1.一种氧化硅-沸石复合材料，所述氧化硅-沸石复合材料核心为沸石，壳层为氧化硅；所述沸石粒径大小为0.5～10μm；壳层厚度为10～300nm；所述沸石是Beta沸石、Y沸石、ZSM-5沸石、ZSM-35沸石中的一种或几种；
所述氧化硅-沸石复合材料的合成方法包括：
（1）将沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂混合，混合均匀后干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品与乙醇、缓冲液混合，然后缓慢加入硅源，再进行静置处理，最后经分离、洗涤、干燥、热处理后得到氧化硅-沸石复合材料；
其中，步骤（1）中所述沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂的重量比为1沸石：0.45～3.5十八烷基三氯硅烷：5～12溶剂；
步骤（2）中所述缓冲液为pH值缓冲液，缓冲液的pH值范围是4～6。
2.按照权利要求1所述的氧化硅-沸石复合材料，其特征在于：所述氧化硅-沸石复合材料的比表面积为400～800m2/g，孔容为0.2～0.8m3/g；总酸量为0.3～0.9mmol/g。
3.一种权利要求1或2所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，所述合成方法包括如下内容：
（1）将沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂混合，混合均匀后干燥；
（2）将步骤（1）得到的样品与乙醇、缓冲液混合，然后缓慢加入硅源，再进行静置处理，最后经分离、洗涤、干燥、热处理后得到氧化硅-沸石复合材料；
其中，步骤（1）中所述的溶剂是苯、甲苯、乙苯中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的沸石、十八烷基三氯硅烷、溶剂的重量比为1沸石：0.5～3十八烷基三氯硅烷：6～11溶剂。
5.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合温度为20～60℃，混合时间为1～5h。
6.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合温度为30～50℃；混合时间为2～4h。
7.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥是在100～140℃条件下处理5～15h。
8.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述沸石进行高温处理，处理温度为100～320℃；处理时间是1～6h。
9.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述沸石进行高温处理，处理温度为120～300℃；处理时间为2～5h。
10.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或几种。
11.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的硅源为正硅酸乙酯。
12.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的缓冲液为pH值缓冲液，缓冲液的pH值范围是4～6。
13.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的缓冲液为pH值缓冲液，缓冲液的pH值范围是4.5～5.8。
14.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沸石、硅源、乙醇、缓冲液的质量比为1沸石：0.1～1.5硅源：40～130乙醇：15～60缓冲液。
15.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沸石、硅源、乙醇、缓冲液的质量比为1沸石：0.2～1.3硅源：50～120乙醇：20～50缓冲液。
16.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述加入硅源在一定温度条件下进行，温度为20～60℃。
17.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述加入硅源在一定温度条件下进行，温度为30～50℃。
18.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述加入硅源在搅拌条件下加入。
19.按照权利要求18所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：加完硅源后继续搅拌一段时间。
20.按照权利要求18所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：加入硅源时，搅拌速度为100～300转/min，待硅源加完后搅拌速度为10～60转/min；加完硅源后继续搅拌时间为1～10h。
21.按照权利要求18所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：加入硅源时，搅拌速度为120～280转/min，待硅源加完后搅拌速度为20～50转/min；加完硅源后继续搅拌时间为2～9h。
22.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述静置温度为25～40℃；静置时间为5～24h。
23.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述静置温度为25～35℃；静置时间为6～20h。
24.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述热处理温度为180℃～300℃；热处理时间为1～6h。
25.按照权利要求3所述的氧化硅-沸石复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述热处理温度为200～280℃；热处理时间为2～5h。
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