CN113797967A - 一种甲烷直接转化制甲醇催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体与活性组分，其中，所述载体为含有机胺阳离子的沸石分子筛，所述活性组分为Cu和/或Fe，分散于所述载体内的活性组分的摩尔量占所述活性组分的总摩尔量的50％以上。该催化剂具有活性组分原子簇粒径小，分散度高，催化活性高，甲醇收率高等优点，并且采用该催化剂进行催化甲烷直接转化制备甲醇生产时，无需单独设立甲醇脱附步骤，可以实现线上连续生产，利于工业化大规模生产使用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化工原料的重要平台分子。目前工业化甲醇合成路线需要将甲烷转化为合成气，然后在高压下进一步转化为甲醇。出于简化工艺的需求，甲烷直接部分氧化制甲醇的生产工艺显然更有吸引力和竞争力。然而，一方面因为甲烷具有高的碳氢键强度(104kcal/mol)低极化率，并且甲醇产物比甲烷更容易氧化，另一方面，使用低成本的O2作为氧化剂，由于过氧化易导致大量CO2的形成，造成产物选择性较差的结果，对甲烷直接制备甲醇的生产工艺发展造成严重阻碍。
经过几十年的积累，利用离子交换方法制备的Cu-分子筛被认为是目前最有潜力的催化剂。首先，Cu-分子筛要经过活化，然后降温到100-200℃，并且和甲醇接触。此时，甲烷分子会吸附在Cu物种上，C-H键中被插入一个O原子。经过一段时间后，再通入水蒸气将吸附的甲醇脱附，得到甲醇产物。在上述反应中避免了甲烷和氧气的直接接触，是通过一个分步反应来实现甲烷到甲醇的转变。然而，在含Cu或Fe的分子筛催化剂上，O2或H2O循环气相氧化甲烷虽然可抑制过氧化，但需要间歇的步骤来激活氧化剂，并需要在相对较高的温度(200-500℃)下解吸甲醇产物，无法实现规模化连续生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的Cu-ZSM-5催化剂用于甲烷直接制甲醇反应时活性低，并且需要单独的甲醇脱附步骤，无法实现在线连续反应的问题，提供一种甲烷直接转化制甲醇的催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体与活性组分，其中，所述载体为含有机胺阳离子的沸石分子筛，所述活性组分为Cu和/或Fe，分散于所述载体内的活性组分的摩尔量占所述活性组分的总摩尔量的50％以上。
本发明第二方面提供一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂的制备方法，所述方法包括：将活性组分前驱体、水、铝源、硅源和模板剂混合，将所得混合物进行水热反应，然后进行依次进行干燥和焙烧，获得焙烧产物。
本发明第三方面提供由上述方法制备获得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂在催化甲烷直接转化制备甲醇中的应用。
本发明第五方面提供一种催化甲烷直接转化制备甲醇的方法，该方法将甲烷与上述的催化剂进行接触，在催化甲烷直接转化为甲醇的条件下制备甲醇。
通过上述技术方案，本发明提供的技术方案具有下述有益效果：
(1)采用一步法直接将活性组分固定在分子筛内部，相比传统的浸渍法负载，提高了活性组分的分散度，降低了活性组分粒径尺寸，提高了催化活性；
(2)对表面进行疏水修饰，使得产物甲醇可以更快的脱附，无需单独的甲醇脱附步骤，可以实现甲烷直接生产甲醇的在线连续反应生产。
附图说明
图1为本发明制备例1中制备的ZSM-5分子筛表征图；
图2为本发明制备例1中制备的ZSM-5分子筛的氮气吸脱附曲线；
图3为本发明制备例1中制备的ZSM-5分子筛的孔径分布；
图4为本发明制备例1中制备的ZSM-5分子筛的XRD图谱；
图5-6为本发明实施例1中制备获得的催化剂A1的HDTEM图；
图7为本发明对比例1中制备获得的催化剂D1的HDTEM图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式的阐述仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过在合成分子筛过程中将活性组分同时制备进分子筛内部的方法，可以有效降低活性组分粒径，同时提高其分散性，进而提高催化效率。
本发明第一方面提供一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体与活性组分，其中，所述载体为含有机胺阳离子的沸石分子筛，所述活性组分为Cu和/或Fe，分散于所述载体内的活性组分的摩尔量占所述活性组分的总摩尔量的50％以上，优选为50％-65％。
根据本发明，优选地，所述含有机胺阳离子的沸石分子筛选自ZSM-5分子筛。
根据本发明，优选地，所述催化剂中活性组分形成的原子簇的平均粒径为0.4-0.7nm。
目前通过甲烷直接转化制备甲醇的工艺中，在制备获得目标产物甲醇后，仍需进行脱附操作，使得工艺路线较长，并且无法实现连续反应和生产，不利于工业化大规模生产应用。本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，将催化剂表面进行疏水修饰后，可以使得产物甲醇更快脱附，无需单独设立甲醇脱附步骤，缩短了工艺路线，并且可以实现在线连续反应，提高了生产效率，适用于工业化大规模生产应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂表面具有疏水性修饰。任意本领域内现有的疏水性修饰方法均可适用于本发明。
优选地，所述疏水性修饰的方式为接枝疏水基团，所述疏水基团由包括硅烷的疏水剂提供。
更优选地，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种。进一步优选为十六烷基三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述疏水基团与载体的重量比为0.01-0.1：1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体和活性组分的重量比为10-80：1。
优选地，所述载体和活性组分的重量比为20-50：1。
本发明第二方面提供一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂的制备方法，所述方法包括：其特征在于，所述方法包括：将活性组分前驱体、水、铝源、硅源和模板剂混合，充分搅拌混匀后，将所得混合物进行水热反应，然后依次进行干燥和焙烧。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体包括所述活性组分的水溶性无机盐。
优选地，所述活性组分前驱体选自Cu和/或Fe的硝酸盐，硫酸盐和氯化物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述铝源包括异丙醇铝。
根据本发明的优选实施方式，其中，中所述硅源包括硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，优选硅酸乙酯。
根据本发明的优选实施方式，其中，中所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、乙二胺中的至少一种。优选四丙基氢氧化铵。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体、水、铝源和硅源的重量比为1：75-85：0.8-1.2：40-60。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述模板剂的添加量使得模板剂在混合体系中的重量占比为15-50％。
根据本发明的优选实施方式，所述搅拌的条件包括：时间1-3h，温度20-30℃，相对于45g的混合物，搅拌速度200-300rmp。
根据本发明的优选实施方式，所述混合可以分为两步进行：
A、将活性组分前驱体、水、铝源和硅源混合并对其混合物进行一次搅拌，获得一次搅拌产物；
B、将模板剂与所述一次搅拌产物混合并进行二次搅拌，获得二次搅拌产物。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤A中所述一次搅拌的条件包括：时间1-2h，温度20-30℃，相对于45g的混合物，搅拌速度200-300rmp。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤B中所述模板剂的加入方式为逐滴加入。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤B中所述二次搅拌的条件包括：时间2-8h，温度20-30℃，相对于45g的混合物，搅拌速度200-300rpm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件包括：温度160-200℃，时间20-60h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度80-100℃，时间1-3h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：温度550-600℃，时间6-8h，升温速率1-5℃/min。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括以下疏水性修饰的步骤：
(1)将上述焙烧的产物分散于有机溶剂中，并与疏水剂混合，加热回流；
(2)将加热回流的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥，获得所述具有疏水性修饰的催化剂。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂包括：甲苯、对二甲苯、环己烷和己烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中所述疏水剂可以包括任意以硅烷为主的现有疏水剂。
优选地，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种。
更优选地，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种；
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中所述焙烧产物和疏水剂的重量比为1：0.5-0.8。
本发明提供的方法中对于所述有机溶剂的用量并无特别要求，只要能够达到溶解所述疏水剂的目的即可。根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂的用量使得所述焙烧产物与所述有机溶剂的重量比为1：8-15。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中所述加热回流的条件包括：时间10-20h，温度60-90℃。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中所述干燥的条件包括：时间10-20h，80-100℃。
本发明第三方面提供由上述方法制备获得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂在催化甲烷直接转化制备甲醇中的应用。
本发明第五方面提供一种催化甲烷直接转化制备甲醇的方法，其特征在于，该方法将甲烷与上述催化剂进行接触，在催化甲烷直接转化为甲醇的反应条件下制备甲醇。
催化剂的甲烷气体体积空速为1000-5000h-1，优选2800-3200h-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化甲烷直接转化为甲醇的反应条件包括：时间20-40h，压力0.08-0.12MPa，温度180-220℃。反应体系中的CH4、H2O、O2的分压分别为95-100kPa、2-5kPa、0.002-0.003kPa。
本发明的方法由于对所述催化剂进行了疏水性修饰，尤其利于甲醇的快速脱附，因此可以不包括额外的对甲醇进行脱附的步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于对本发明的进一步解释和说明，而不用于限制本发明。
以下实施例中，所述异丙醇铝购自国药公司；所述硅酸乙酯购自天津光复公司；所述四丙基氢氧化铵购自西陇化工公司；所述十六烷基三甲氧基硅烷购自国药公司。其他化学品均购自正规化学试剂公司。
在以下实施例中，室温指“25℃”；制备获得的催化剂中分子筛与活性组分重量比通过原料加入计量比计算获得，活性组分原子簇平均粒径通过TPR方式检测获得，分子筛内活性组分含量由平均粒径与分子筛孔径加权平均获得。
制备例1
本制备例用于说明本发明采用的方法所合成的ZSM-5分子筛的特性。
制备方法：采用硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵质量比例1：1.2水热制备，水热结晶温度180℃，水热时间48小时。然后放入马弗炉以2℃/min升温速率，升温至600℃空气气氛焙烧6小时。
所获得的ZSM-5分子筛特性：平均粒径1微米，比表面积400m2/g。具体表征可见图1-4。
实施例1
(1)将1mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解到20ml去离子水中，加入0.25g异丙醇铝，12g硅酸乙酯，磁力搅拌2h(搅拌速度为250rpm)。
(2)逐滴加入12.8g四丙基氢氧化铵，25℃磁力搅拌6h(搅拌速度为250rpm)。
(3)转移至水热釜中，180℃水热反应24小时。
(4)反应结束，离心，洗涤，烘干(温度90℃，时间2h)，在550℃，升温速率为2℃/min条件下焙烧6h，获得焙烧产物A。焙烧产物A具有与图1-4中类似的特征。
(5)将4g焙烧产物A分散到40g甲苯中，同时加入十六烷基三甲氧基硅烷，其中，焙烧产物A与十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.5，60℃加热回流24小时。
(6)过滤，洗涤，90℃真空干燥24小时，获得催化剂A1(HRTEM见图5-6，从中可明显看出，在分子筛外部无明显的活性组分分布)。
实施例2
(1)将1mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解到20ml去离子水中，加入0.25g异丙醇铝，12g硅酸乙酯，20℃磁力搅拌2h(搅拌速度为250rpm)。
(2)逐滴加入12.8g四丙基氢氧化铵，20℃磁力搅拌8h(搅拌速度为200rpm)。
(3)转移至水热釜中，180℃水热反应24小时。
(4)反应结束，离心，洗涤，烘干(温度90℃，时间2h)，在550℃，升温速率为2℃/min条件下焙烧6h，获得焙烧产物B。焙烧产物B具有与图1-4中类似的特征。
(5)将4g焙烧产物B分散到40g甲苯中，同时加入十六烷基三甲氧基硅烷，其中，焙烧产物B与十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.6，60℃加热回流24小时。
(6)过滤，洗涤，90℃真空干燥20h，获得催化剂A2，其HRTEM图像特征与图5-6类似。
实施例3
(1)将2mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解到20ml去离子水中，加入0.25g异丙醇铝，12g硅酸乙酯，20℃磁力搅拌2h(搅拌速度为250rpm)。
(2)逐滴加入12.8g四丙基氢氧化铵，20℃磁力搅拌8h(搅拌速度为200rpm)。
(3)转移至水热釜中，180℃水热反应24小时。
(4)反应结束，离心，洗涤，烘干(温度90℃，时间2h)，在500℃，升温速率为2℃/min条件下焙烧6h，获得焙烧产物C。焙烧产物C具有与图1-4中类似的特征。
(5)将4g焙烧产物C分散到40g甲苯中，同时加入十六烷基三甲氧基硅烷，其中，焙烧产物C与十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.6，60℃加热回流24小时。
(6)过滤，洗涤，90℃真空干燥20h，获得催化剂A3。其HRTEM图像特征与图5-6类似。
实施例4
(1)将1mmol Fe(NO3)2·9H2O溶解到20ml去离子水中，加入0.25g异丙醇铝，12g硅酸乙酯，磁力搅拌2h(搅拌速度为250rpm)。
(2)逐滴加入12.8g四丙基氢氧化铵，室温继续搅拌6h(搅拌速度为250rpm)。
(3)转移至水热釜中，180℃水热反应24小时。
(4)反应结束，离心，洗涤，烘干(温度90℃，时间2h)，在600℃，升温速率为2℃/min条件下焙烧4h，获得焙烧产物D。焙烧产物D具有与图1-4中类似的特征。
(5)将4g焙烧产物D分散到40g环己烷中，同时加入十六烷基三甲氧基硅烷，其中，焙烧产物D与十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.8，60℃加热回流24小时。
(6)过滤，洗涤，90℃真空干燥30h，获得催化剂A4。其HRTEM图像特征与图5-6类似。
实施例5
(1)将1mmol Fe(NO3)2·9H2O溶解到20ml去离子水中，加入0.25g异丙醇铝，12g硅酸乙酯，磁力搅拌2h。
(2)逐滴加入12.8g四丙基氢氧化铵，室温继续搅拌6h。
(3)转移至水热釜中，180℃水热反应24小时。
(4)反应结束，离心，洗涤，烘干(温度90℃，时间2h)，在570℃，升温速率为2℃/min条件下焙烧6h，获得焙烧产物E。焙烧产物E具有与图1-4中类似的特征。
(5)将4g焙烧产物E分散到40g环己烷中，同时加入十六烷基三甲氧基硅烷，其中，焙烧产物E与十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.8，60℃加热回流24小时。
(6)过滤，洗涤，90℃真空干燥24小时，获得催化剂A5。其HRTEM图像特征与图5-6类似。
对比例1
(1)将0.25g异丙醇铝与12g硅酸乙酯混合，磁力搅拌2h(搅拌速度为250rpm)。
(2)逐滴加入12.8g四丙基氢氧化铵，25℃磁力搅拌6h(搅拌速度为250rpm)。
(3)转移至水热釜中，180℃水热反应24小时。
(4)反应结束，离心，洗涤，烘干(温度90℃，时间2h)，在550℃，升温速率为2℃/min条件下焙烧6h，获得焙烧产物F。焙烧产物F具有与图1-4中类似的特征。
(5)将1mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解到20ml去离子水中，采用等体积浸渍法，浸渍于焙烧产物F中。
(5)将焙烧产物F 4g分散到40g甲苯中，同时加入十六烷基三甲氧基硅烷，其中，焙烧产物F与十六烷基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.5，60℃加热回流24小时。
(6)过滤，洗涤，真空干燥24小时，获得催化剂D1(HRTEM见图7，从中可以明显看到分子筛表面的活性组分颗粒)。
测试例1
检测上述制得的催化剂A1-A5和D1中的催化剂分子筛与活性组分重量比，活性组分原子簇平均粒径和活性组分在分子筛内和表面吸附的占比等特性。结果详见表1。
测试例2
将上述制得的催化剂A1-A5和D1用于甲烷直接转化制备甲醇生产工艺，在固定床微反应器(购自德州德瑞通公司)上进行所述催化剂催化甲烷氧化制甲醇的性能评价。具体方法包括：将催化剂压片破碎，40-60目过筛。装填催化剂1g，反应管直径10mm，反应温度200℃。反应之前，通入He，30mL/min，至反应温度200℃。然后切换反应气体CH4，50mL/min，0.5h，然后再切换成混合气体，流速50mL/min，所述混合气体组成为CH4,H2O,O2(各自分压98.1kPa,3.2kPa,0.0025kPa)。其中催化剂性能效果(甲醇收率)详见表1。
甲醇收率采用色谱法进行采样检测，通过归一法计算获得。
表1催化剂特性
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体与活性组分，其中，所述载体为含有机胺阳离子的沸石分子筛，所述活性组分为Cu和/或Fe，分散于所述载体内的活性组分的摩尔量占所述活性组分的总摩尔量的50％以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含有机胺阳离子的沸石分子筛选自ZSM-5分子筛；
和/或，所述催化剂中活性组分形成的原子簇的平均粒径为0.4-0.7nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂表面具有疏水性修饰；
优选地，所述疏水性修饰的方式为接枝疏水基团，所述疏水基团由包括硅烷的疏水剂提供；
优选地，所述疏水基团与载体的重量比为0.01-0.1：1；
更优选地，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体和活性组分的重量比为10-80：1；
优选地，所述载体和活性组分的重量比为20-50：1。
5.一种具有催化甲烷直接转化制备甲醇功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将活性组分前驱体、水、铝源、硅源和模板剂混合，将所得混合物进行水热反应，然后依次进行干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活性组分前驱体包括所述活性组分的水溶性无机盐；
和/或，所述水选自去离子水；
和/或，所述铝源包括异丙醇铝；
和/或，所述硅源包括硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，优选硅酸乙酯；
和/或，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵和乙二胺中的至少一种，优选四丙基氢氧化铵；
优选地，所述活性组分前驱体选自Cu和/或Fe的硝酸盐，硫酸盐和氯化物中的至少一种；
更优选地，所述活性组分前驱体、水、铝源和硅源的重量比为1：75-85：0.8-1.2：40-60；
更优选地，所述模板剂的添加量使得模板剂在混合体系中的重量占比为15-50％；
进一步优选地，所述方法还包括在水热反应之前对所得混合物进行搅拌；所述搅拌的条件包括：时间1-3h，温度20-30℃，相对于45g的混合物，搅拌速度200-300rmp。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度160-200℃，时间20-60h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度550-600℃，时间6-8h，升温速率1-5℃/min。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括以下疏水性修饰的步骤：
(1)将所述焙烧的产物分散于有机溶剂中，并与疏水剂混合，加热回流；
(2)将所述加热回流的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥，获得具有疏水性修饰的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中所述有机溶剂包括：甲苯、对二甲苯、环己烷和己烷中的至少一种；
和/或，所述疏水剂包括硅烷；
优选地，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷中的至少一种；
优选地，所述焙烧产物和疏水剂的重量比为1：0.5-0.8；
更优选地，所述加热回流的条件包括：时间10-20h，温度60-90℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)中所述干燥的条件包括：时间10-20h，温度80-100℃。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备获得的催化剂。
13.权利要求1-4和12中任意一项所述的催化剂在催化甲烷直接转化制备甲醇中的应用。
14.一种催化甲烷直接转化制备甲醇的方法，其特征在于，该方法将甲烷与权利要求1-4和12中任意一项所述的催化剂进行接触，在催化甲烷直接转化为甲醇的条件下制备甲醇。
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