CN110280302A - 一种将甲烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将甲烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法和应用,属于天然气化工利用技术领域。本发明所制备的催化剂活性组分在分子筛中高度分散。催化剂活性组分含量0.5‑15wt%,助剂含量为0.005‑2wt%。甲烷在该催化剂上以及在650‑850℃、1000‑20000mL/g/h反应条件下可获得工业可接受的CH4转化率和高于80%的芳烃(苯和萘)选择性。所发明的催化剂具有较好的适应含氧气氛介质。该催化剂对利用天然气、页岩气、可燃冰等CH4资源的化工利用具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种将甲烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法和应用,属于天然气化工利用技术领域。
背景技术
将天然气(页岩气、煤制天然气等)直接转化为日常化工基础原料不仅可降低对传统石油路线的依赖,而且可丰富煤炭资源的化工利用。芳烃(苯、甲苯和二甲苯)作为仅次于低碳烯烃市场需求的化工原料,其近90%份额仍来源于传统的石油路线。当前我国原油对外依存度已超70%,探索和开发石油替代路线符合国家能源安全战略。甲烷无氧催化脱氢制芳烃(Methane-To-Benzene,MTB)因其高芳烃选择性而成为科研人员和石化企业持续关注的技术路线之一。该反应亦可成为我国面对未来国际石油危机利用国内丰富的煤炭、天然气资源生产基础化工产品,甚至是在后石油时代中实现碳循环社会的关键储备技术之一。
目前,能够将甲烷有效转化为芳烃的催化剂为钼基分子筛催化剂(CN1168815,CN1271622),已被广为研究,但该催化剂面临一个最大的问题在于催化剂积碳失活后不宜在反应温度下采用空气燃烧法再生。这主要是因为O2燃烧时会将活性组分钼氧化成易升华的氧化钼,同时形成的氧化钼易和分子筛骨架铝发生反应,形成完全惰性的钼铝酸盐,造成分子筛骨架坍塌,并致使催化剂不可逆失活。尽管有大量的研究对钼基分子筛催化剂进行了大量的改性或添加助剂,但这致命性的问题仍然是制约甲烷无氧芳构化应用的前景的主要原因。因此有必要开发新型的甲烷芳构化催化剂,弥补钼基催化剂的不足。
虽然目前也有一定量的文献报道了非钼体系的催化剂如以铬、锰、锌、铁、镓、铜、钨、铼等为活性组分的催化剂,但它们的催化活性均显著的低于平衡转化率,缺乏潜在应用的前景。主要原因是,现有这些催化体系普遍使用的是浸渍法制备的催化剂,不同于钼基催化剂,过渡金属在溶液浸渍法中较难进入分子筛孔道中,并且也不能在催化剂焙烧过程中分散于孔道中,因此,也自然无法获得满意的甲烷转化率和芳烃选择性。而对于钼基催化剂,虽然钼本身很难在溶液中分散于分子筛的孔道中,但其可以在焙烧过程中非常容易地分散于分子筛孔道中的B酸位,根据催化反应机理可知,这样的催化剂也能够表现出较好的活性。
传统的铁、钴、镍催化剂对于甲烷具有很高的分解活性,是制备碳纳米管和氢气的良好催化剂,通常不被认可具有甲烷芳构化性能。而铁、钴、镍价格相对廉价,易得,且在高温下不易与分子筛反应而破坏分子筛,因此探索开发具有高活性的铁、钴、镍基甲烷芳构化催化剂具有重要意义。
发明内容
【技术问题】
现有的甲烷无氧芳构化体系中钼基催化剂存在不宜氧气再生,且现有的其他过渡金属基催化剂存在分子筛中的分散性较差且催化活性低的问题。
【技术方案】
为了解决上述问题,本发明提供了一种将甲烷转化为芳烃的催化剂及其制备方法,本发明制备得到的催化剂中的活性组分充分分散,催化性能优异,同时可进行空气再生而恢复甲烷芳构化活性,具有较大的商业化潜力。
本发明的第一个目的是提供一种催化剂的制备方法,所述催化剂用于将甲烷转化为芳烃,所述催化剂的活性组分元素的质量百分数为0.5%-15%,助剂元素的质量百分数为0.005%-2%,余量为分子筛载体;所述方法包括方法A或方法B:
所述方法A(离子交换法+浸渍法)包括以下步骤:
第一步,将分子筛浸入活性组分前驱体溶液中进行离子交换,交换条件为:温度25-95℃,一次交换时间为2-20小时,所述活性组分前驱体溶液中的金属离子浓度为0.01-2mol/L,溶液pH值为4-7;
第二步,交换结束后固液分离,并洗涤固相至洗涤液pH值为6-8,干燥后并在300-600℃焙烧5-24小时;
第三步,根据载量需求,重复上述第一步和第二步的交换程序1-5次,制得含活性组分的分子筛催化剂;
第四步,将第三步制得的含活性组分的分子筛催化剂浸渍在助剂前驱体溶液中,25-50℃搅拌0.5-5小时,随后蒸发至水分含量小于20wt%,干燥,之后在300-600℃焙烧5-24小时,即可制得所要求的催化剂;
所述方法B(水热合成法+浸渍法)包括以下步骤:
第一步,将硅源、铝源、活性金属源、模板剂、碱和水按照一定比例配成悬浮液,置于水热釜中;
第二步,将水热釜置于120-200℃下晶化1-10天;
第三步,对晶化后的样品进行固液分离、洗涤至洗涤液的pH值为6-8;
第四步,采用0.1-1.0mol/L的铵盐溶液对水热合成后的样品离子交换1-5次,每次交换条件为:温度25-95℃,交换时间为2-20小时;最后在60-120℃干燥5-24小时,并在300-600℃焙烧5-24小时,制得含活性组分的分子筛催化剂;
第五步,将第四步制得的含活性组分的分子筛催化剂浸渍到含助剂元素的溶液中,25-50℃搅拌0.5-5小时,随后蒸发至水分含量小于20wt%,在60-120℃干燥5-24小时,之后在300-600℃焙烧5-24小时,即可制得所要求的催化剂。
在本发明的一种实施方式中,所述的活性组分为铁、钴、镍元素中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的助剂为硫、氮、氯、钠、钾、钙、镁、铈、钐元素中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的分子筛载体为氢型的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22和MCM-49中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的分子筛载体的硅与铝元素的摩尔比(Si/Al)为10-100。
在本发明的一种实施方式中,方法A中,所述的活性组分前驱体为活性组分元素的二价或三价的可溶性盐,如硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,方法A或B中,所述的助剂前驱体为助剂元素的可溶性盐或酸,如硫酸、硝酸、盐酸、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,方法B中,所述的硅源为氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝、三水异丙醇铝、铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石和三水铝石中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的活性金属源为含活性元素的氢氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、正丙胺、异丙胺、六亚甲基亚胺、三乙胺和四乙基氢氧化铵中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,所述铵盐为NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4或(NH4)2CO3中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中,方法A或B中,所述干燥为在60-120℃干燥5-24小时;所述搅拌的速率300-3000rpm。
在本发明的一种实施方式中,方法A或B中,所述固液分离为离心、过滤、真空抽滤等常规操作。
在本发明的一种实施方式中,所述蒸发为任一可以蒸发的过程,优选旋转蒸发法。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂在将甲烷转化为芳烃中的应用。
在本发明的一种实施方式中,所述将甲烷转化为芳烃的反应温度为650-850℃,反应压力为0.1-1.0MPa,反应空速1000-20000mL/g/h。
在本发明的一种实施方式中,所述将甲烷转化为芳烃在固定床或流化床反应器中进行。
在本发明的一种实施方式中,原料为甲烷、天然气、页岩气或煤制天然气等含有甲烷的气体。
本发明取得有益的技术效果为:
(1)本发明制备得到了可用于甲烷无氧芳构化的新型催化剂,制备得到的活性物种在催化剂中高度分散;用于甲烷无氧芳构化的反应中时,甲烷在该催化剂催化下的转化率接近热力学转化率(反应温度分别为700℃、750℃和800℃时,热力学转化率分别为11.3%、15.7%和21.7%),产物中苯的选择性达55%以上,且总的芳烃选择性可高达80%以上,能够达到现有的钼基催化剂的催化水平。
(2)本发明制备得到的催化剂能够适应于含氧气氛的再生及处理,且再生循环5次后,催化活性仍能保持80%以上,可见,本发明的催化剂结构与性能稳定。
(3)本发明的催化剂的制备方法简单,具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例2中所制备催化剂的STEM照片。
图2为对比例3中所制备催化剂的STEM照片。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。
催化剂性能评价是U型固定床反应器中进行的,称取0.3g成型后的催化剂颗粒(20-40目)置于反应管内,在惰性组分N2中升温至反应温度650-850℃,随后切换含10%Ar内标物的CH4反应气体进行反应,压力0.1MPa。反应后气体由两台气相色谱在线联合分析。
CH4转化率=(进口CH4摩尔数–出口CH4摩尔数)/进口CH4摩尔数×100%
产物选择性=出口产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(进口CH4摩尔数–出口CH4摩尔数)×100%
甲烷无氧催化转化为芳烃的催化剂及其制备方法:
实施例1方法A(离子交换法+浸渍法)
称取1.56g HZSM-5分子筛(硅铝比为12.5),放入0.1mol/L Co(NO3)2溶液中进行离子交换,交换条件为温度为75℃,时间15小时,溶液pH值为6.8;随后进行抽滤并用去离子水进行充分洗涤至滤液pH值为7.0;接着样品在90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。最后将该催化剂采用等体积浸渍法浸渍助剂Ce(NO3)3,经旋转蒸发干后,在90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时得Ce-Co(II)/HZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Co含量为2.36wt%,Ce含量为0.13wt%。
实施例2
将实施例1中Co(NO3)2换为FeSO4,助剂Ce(NO3)3换为Sm(NO3)3,交换温度为95℃,时间10小时,其余步骤和条件不变,最后得Sm-Fe(II)/HZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Fe含量为3.95wt%,Sm含量为0.11wt%,S含量为0.03wt%,制备得到的催化剂的STEM照片见图1。
实施例3
将实施例1中Co(NO3)2换为Fe(NO3)3,且HZSM-5分子筛的Si/Al=25,Fe(NO3)3溶液浓度为0.5mol/L,交换温度为80℃,其余步骤和条件不变,最后得Ce-Fe(III)/HZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Fe含量为0.78wt%,Sm含量为0.17wt%。
实施例4
将实施例1中Co(NO3)2换为Ni(NO3)2,且Ni(NO3)2溶液浓度为1.0mol/L,焙烧温度为400℃,其余步骤和条件不变,最后得Ce-Ni(II)/HZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Ni含量为2.63wt%,Ce含量为0.08wt%。
实施例5
将实施例1中HZSM-5换为HMCM-22(硅铝比为11),助剂Ce(NO3)3换为NaNO3,其余步骤和条件不变,最后得Na-Co(II)/HMCM-22催化剂粉末,经ICP分析其中Co含量为4.73wt%,Na含量为0.12wt%。
实施例6
将实施例1中HZSM-5换为HMCM-22(硅铝比为15),Co(NO3)2换为FeCl2,且FeCl2溶液浓度为1.5mol/L,交换温度为50℃,不添加助剂,其余步骤和条件不变,最后得Cl-Fe(II)/HMCM-22催化剂粉末,经ICP分析其中Fe含量为3.11wt%,Cl含量为0.042wt%。
实施例7
将实施例1中HZSM-5换为HZSM-11(硅铝比为14),Co(NO3)2换为Ni(NO3)2,其余步骤和条件不变,最后得Ce-Ni(II)/HZSM-11催化剂粉末,经ICP分析其中Ni含量为2.24wt%,Ce含量为0.15wt%。
实施例8
将实施例1中交换次数改为2次,其余步骤和条件不变,最后得Ce-Co(II)/HZSM-5-2催化剂粉末,经ICP分析其中Co含量为4.11wt%,Ce含量为0.14wt%。
实施例9
将实施例1中交换次数改为3次,其余步骤和条件不变,最后得Ce-Co(II)/HZSM-5-3催化剂粉末,经ICP分析其中Co含量为5.67wt%,Ce含量为0.12wt%。
实施例10方法B(水热合成法+浸渍法)
称取0.6345g Fe(NO3)3·9H2O溶解到20mL去离子水中;随后逐滴加入9.0mL TEOS(正硅酸乙酯)并搅拌,直至溶液均匀;接着加入0.0636g Al(OH)3,以及缓慢加入4.05mLTPAOH水溶液(四丙基氢氧化铵,质量分数为40%)和2.5mL NaOH溶液(1mol/L);所得溶液在500rmp搅拌2小时后转移至水热釜中,170℃下晶化5天;之后离心收集(6000rmp,3min),采用去离子洗涤至洗涤液pH=7-8,并在80℃干燥12小时,500℃焙烧12小时;随后采用0.1mol/L的NH4NO3溶液室温离子交换5次,经旋转蒸发干后,在90℃干燥5小时,在500℃焙烧5小时;最后将该催化剂采用等体积浸渍法浸渍助剂Ce(NO3)3溶液,经旋转蒸发干后,在90℃干燥5小时,在500℃焙烧5小时得Ce/H-[Fe]ZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Fe含量为3.29wt%,Ce含量为0.15wt%。
实施例11
称取0.4856g Fe2(SO4)3溶解到20mL去离子水中;随后逐滴加入9.1mL TEOS并搅拌,直至溶液均匀;接着加入0.0536g Al(NO3)3,以及缓慢加入2mL NaOH溶液(1mol/L),4.11mL TPAOH水溶液(40%,质量分数为40%);所得溶液在500rmp下搅拌2小时后转移至水热釜中,170℃下晶化及老化5天;之后离心收集(6000rmp,3min),采用去离子洗涤至pH=7-8,并在80℃干燥12小时;随后采用0.1mol/L的NH4NO3溶液室温离子交换3次,经旋转蒸发干后,在90℃干燥5小时,在500℃焙烧5小时得S/H-[Fe]ZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Fe含量为2.44wt%,S含量为0.04wt%。
实施例12
称取1.2856g Co(NO3)2溶解到20mL去离子水中;随后逐滴加入9.8mL TEOS并搅拌,直至溶液均匀;接着加入0.0214g Al(NO3)3,以及缓慢加入2.1mL NaOH溶液(1mol/L),4.45mL TPAOH水溶液(质量分数为40%);所得溶液在500rmp下搅拌2小时后转移至水热釜中,160℃下晶化及老化4天;之后离心收集(6000rmp,3min),采用去离子洗涤至pH=6-8,并在80℃干燥12小时;随后采用0.1mol/L的NH4NO3溶液室温离子交换3次,经蒸发干后,在90℃干燥5小时,在500℃焙烧5小时得H-[Co]ZSM-5催化剂粉末;最后该催化剂采用等体积浸渍法浸渍助剂Ce(NO3)3,经蒸发后,在90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时得H-[Co]ZSM-5催化剂粉末,经ICP分析其中Co含量为7.25wt%,Ce含量为0.25wt%。
甲烷转化为芳烃的催化剂的应用
实施例13
将实施例1-12所制备的催化剂在750℃、0.1MPa和3500mL/g/h条件下固定床反应器内评价,获得的最大CH4转化率和产物选择性结果列在表1中。
实施例14
将实施例1所制备的催化剂在750℃,0.1MPa,反应空速分别为1500、7000和10000mL/g/h条件下固定床反应器内评价,获得的最大CH4转化率和产物选择性结果列在表1中。
实施例15
将实施例5所制备的催化剂在反应温度分别700或800℃,0.1MPa,3500mL/g/h条件下固定床反应器内评价,获得的最大CH4转化率和产物选择性结果列在表1中。
实施例16
将实施例1、2和4所制备的催化剂在750℃,0.1MPa,3500mL/g/h条件下固定床反应器内评价,每反应5小时后切换25mL/min的空气原位再生10分钟,反应-再生循环5次后获得的最大CH4转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例1
称取1.78g HZSM-5分子筛(硅铝比为12.5)进入含Co(NO3)3和Ce(NO3)3的溶液中,采用等体积浸渍法制备Ce-Co/HZSM-5催化剂,90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。经ICP分析其中Co含量为2.44wt%,Ce含量为0.15wt%。
随后该催化剂经压片成型(20-40目)进行催化性能评价,反应条件:750℃,0.1MPa,空速3500mL/g/h。CH4最大转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例2
称取1.91g HZSM-5分子筛(硅铝比为12.5)进入含Ni(NO3)3和Ce(NO3)3的溶液中,采用等体积浸渍法制备Ce-Ni/HZSM-5催化剂,90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。经ICP分析其中Ni含量为2.55wt%,Ce含量为0.14wt%。
随后该催化剂经压片成型(20-40目)进行催化性能评价,反应条件:750℃,0.1MPa,空速3500mL/g/h。CH4最大转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例3
称取1.69g HZSM-5分子筛(硅铝比为12.5)进入含Fe(NO3)3和Sm(NO3)3的溶液中,采用等体积浸渍法制备Sm-Fe/HZSM-5催化剂,90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。经ICP分析其中Fe含量为2.67wt%,Sm含量为0.08wt%。催化剂的STEM照片见图2。
随后该催化剂经压片成型(20-40目)进行催化性能评价,反应条件:750℃,0.1MPa,空速3500mL/g/h。CH4最大转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例4
称取1.79g HZSM-5分子筛(硅铝比为12.5)进入含FeSO4和Ce(NO3)3的溶液中,采用等体积浸渍法制备S-Ce-Fe/HZSM-5催化剂,90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。经ICP分析其中Fe含量为2.69wt%,Ce含量为0.08wt%,S含量1.23wt%。随后该催化剂经压片成型(20-40目)进行催化性能评价,反应条件:750℃,0.1MPa,空速3500mL/g/h。CH4最大转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例5
称取2.01g HMCM-22分子筛(硅铝比为15)进入含Co(NO3)3和NaNO3的溶液中,采用等体积浸渍法制备Na-Co/HMCM-22催化剂,90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。经ICP分析其中Co含量为2.56wt%,Na含量为0.09wt%。随后该催化剂经压片成型(20-40目)进行催化性能评价,反应条件:750℃,0.1MPa,空速3500mL/g/h。CH4最大转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例6
称取2.05g HZSM-5分子筛(硅铝比为12.5)进入含钼酸铵的溶液中,采用浸渍法制备Mo/HZSM-5催化剂,90℃干燥5小时,500℃焙烧5小时。经ICP分析其中Mo含量为3.01wt%。随后该催化剂经压片成型(20-40目)进行催化性能评价,反应条件:750℃,0.1MPa,空速3500mL/g/h。CH4最大转化率和产物选择性结果列在表1中。
对比例7
取对比例6中Mo/HZSM-5催化剂进行O2再生实验,750℃,0.1MPa,3500mL/g/h条件下固定床反应器内评价,每反应5小时后切换25mL/min的空气原位再生10分钟,反应-再生循环3次后获得的最大CH4转化率和产物选择性结果列在表1中。
表1在不同条件下和催化剂上的CH4转化率和产物选择性
对比图1和图2,可以看出采用本发明制备方法制备的催化剂中活性组分在催化剂分散均匀,而采用普通浸渍法其分散性非常的差。
从表1可以看出,本发明的催化剂活性均较高,基本接近热力学理论转化率,甚至高于传统Mo基分子筛催化剂(对比例6)。采用离子交换法或水热合成法制备的催化剂的活性均显著高于相应浸渍法制备的催化剂,对比例2和对比例4催化剂均无芳烃选择性,表明甲烷在催化剂上主要发生分解反应。
同时对比传统Mo基分子筛催化剂,在相同的反应条件下,本发明的催化剂失活速率略低于Mo基催化剂,表明其稳定性较好;本发明的催化剂最为显著的优越性能在于催化剂在O2原位(750℃)再生后5次仍能保持80%以上的催化活性,而Mo基分子筛催化剂在750℃经过O2再生3次后,催化剂的活性已迅速降至2.2%,同时芳烃选择性降至26.6%,可见,本发明能够在氧气下再生,相比于无法再生的Mo基分子筛催化剂,具有更好的应用前景。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂用于将甲烷转化为芳烃,所述催化剂的活性组分元素的质量百分数为0.5%-15%,助剂元素的质量百分数为0.005%-2%,余量为分子筛载体;所述制备方法包括方法A或方法B:
所述方法A包括以下步骤:
第一步,将分子筛浸入活性组分前驱体溶液中进行离子交换,交换条件为:温度25-95℃,一次交换时间为2-20小时,所述活性组分前驱体溶液中的金属离子浓度为0.01-2mol/L,溶液pH值为4-7;
第二步,交换结束后固液分离,并洗涤固相至洗涤液pH值为6-8,干燥后并在300-600℃焙烧5-24小时;
第三步,根据载量需求,重复上述第一步和第二步的交换程序1-5次,制得含活性组分的分子筛催化剂;
第四步,将第三步制得的含活性组分的分子筛催化剂浸渍在助剂前驱体溶液中,25-50℃搅拌0.5-5小时,随后蒸发至水分含量小于20wt%,干燥,之后在300-600℃焙烧5-24小时,即可制得所要求的催化剂;
所述方法B包括以下步骤:
第一步,将硅源、铝源、活性金属源、模板剂、碱和水按照一定比例配成悬浮液,置于水热釜中;
第二步,将水热釜置于120-200℃下晶化1-10天;
第三步,对晶化后的样品进行固液分离、洗涤至洗涤液的pH值为6-8;
第四步,采用0.1-1.0mol/L的铵盐溶液对水热合成后的样品离子交换1-5次,交换条件为:温度25-95℃,交换时间为2-20小时;干燥,并在300-600℃焙烧5-24小时,制得含活性组分的分子筛催化剂;
第五步,将第四步制得的含活性组分的分子筛催化剂浸渍到含助剂元素的溶液中,
25-50℃搅拌0.5-5小时,随后蒸发至水分含量小于20wt%,干燥,之后在300-600℃焙烧5-24小时,即可制得所要求的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,所述的活性组分为铁、钴、镍元素中一种或两种以上;所述的助剂为硫、氮、氯、钠、钾、钙、镁、铈、钐元素中一种或两种以上;所述的分子筛载体为氢型的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22和MCM-49中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,所述的分子筛载体的硅与铝元素的摩尔比为10-100。
4.根据权利要求2或3所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,方法A中,所述的活性组分前驱体为活性组分元素的二价或三价的可溶性盐,如硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2~4任一所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,所述的助剂前驱体为助剂元素的可溶性盐或酸,如硫酸、硝酸、盐酸、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1~5任一所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,方法B中,所述的硅源为氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯和正硅酸异丙酯中一种或两种以上;所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝、三水异丙醇铝、铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石和三水铝石中一种或两种以上;所述的活性金属源为含活性元素的氢氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上;所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、正丙胺、异丙胺、六亚甲基亚胺、三乙胺和四乙基氢氧化铵中一种或两种以上;所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或两种以上。
7.根据权利要求1~6任一所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,方法A或B中,所述干燥为在60-120℃干燥5-24小时。
8.应用权利要求1~7任一所述的一种催化剂的制备方法制备得到的催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在将甲烷转化为芳烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述应用的反应温度为650-850℃、反应压力为0.1-1.0 MPa、反应空速1000-20000mL/g/h。
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