CN105622305B - 一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法 - Google Patents
一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法。所述方法为在一个反应器中放置催化剂,通入合成气进行反应,将甲烷化和甲烷无氧芳构化两个反应耦合进行,实现反应体系的热量及产物反应物耦合,在200‑500℃条件下一步制备直接得到芳烃。本发明方法将甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应串联起来,不仅有效的实现了两反应的热量耦合,也通过两种活性中心有效地结合作用,有效抑制积碳,在较低温度下将合成气直接转化为芳烃,大大增加了其经济效益。本发明的方法在120min内反应,芳烃选择性可稳定在15‑30%,当反应时间到达1000h后,转化率保持稳定,催化剂仍未失活。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气直接转化制芳烃的方法,具体地说是一种将甲烷化以及甲烷无氧芳构化反应同时进行的甲烷直接转化制芳烃的方法。
背景技术
在世界石油资源逐渐匮乏和能源危机日益凸显的背景下,碳一化学(C1化学)得到了广泛研究和快速发展。以仅有一个碳原子的化合物(如CO、甲烷、甲醇、氢氰酸等)为原料,合成制备含有两个或两个以上碳原子有机化合物的碳链增长的过程叫做碳一化学。碳一化学原料来源广泛,可减少对石油资源的过分依赖,是替代石油合成路线制备基本有机化工原料、燃料和其他重要化学品的最重要和最有发展前景的途径,包括费托合成,合成气经甲醇一步法制备二甲醚、低碳烯烃、芳烃,甲烷制芳烃,氢甲酰化反应等重要反应过程。
中国能源格局的特征是“富煤缺油少气”,但是我国天然气在能源中占有率不足5%,而且分布极不均匀,只在川东、陕北和新疆盆地有大量分布。由中石院发布的《2011年国内外油气行业发展报告》中报道,中国的天然气消费量在不断增长,其在2012年将会超过1500亿立方米,并且在中国的一次能源比例超过5%;天然气的进口量将会继续扩大,其对外依存度将会超过30%,而中国煤炭的对外依存度低于5%。国家发改委预测,中国天然气发展最为迅速的时期在今后20年间,在此期间天然气的年增长率将会大于15%,到2020年天然气的消费量将会超过2000亿m3。但中国的天然气产量增速落后于需求增速,我国天然气供需矛盾突出,形势不容乐观,供需缺口估计在500到1000亿立方米,只能靠进口来弥补。天然气的供应安全已成为继石油之后我国第二大能源安全问题,同时国际天然气价格一直受国际油价的影响,其一般为是国际油价的40%-60%,所以随着近年来国际油价的不断飙升,国际天然气价格也在不断上升。依托中国的煤炭资源,不断发展煤制天然气,符合中国煤炭清洁利用的发展方向,同时也可以有效保证天然气的充足供应。
目前,甲烷化催化剂以金属Ni为主要活性组分,以Al2O3为主要载体,但其仍存在一些缺点和不足,比如,甲院化前需先经净化处理以除去硫化物,热量如不及时移出会导致积碳,催化剂烧结等问题而使催化剂失活等。因此,低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂亟待解决的问题。
随着天然气利用的增加,越来越多的气田被开发出来,然而有一些气田规模不大,因此如何就地利用天然气又成为另外一项课题,天然气的主要成分是甲烷,并含其它低碳烷烃。所有这些气都较廉价,但至今仍没有很好的后续利用途径。近年来由于环保方面的要求,某些现有化工原料生产工艺已不能满足坏保的要求,有人预测环境更友好的低碳烷烃在这些化工原料的生产中将占一席之地。所以,尽管煤和石油当今仍然是绝大多数有机化工原料的主要来源,但低碳烷烃的大量存在和潜在的利用价值使煤层气、油田气、炼厂气和天然气的优化利用研究具有重要意义。
合成气甲烷化过程中主要发生以下反应:
一氧化碳和氢气反应的基本方程是:
CO+3H2=CH4+H2O ΔH=-206.4kJ/mol(1)
生成的水与一氧化碳作用生成二氧化碳和氢(变换反应):
CO+H2O=CO2+H2 ΔH=-41.5kJ/mol(2)
当一氧化碳转化为氢气与二氧化碳时,后者又重作用生成一氧化碳和水。
二氧化碳加氢的化学计算方程是:
CO2+4H2=CH4+2H2O ΔH=-164.9kJ/mol(3)
副反应是一氧化碳分解为二氧化碳和单质碳以及沉积的碳加氢生成甲烷:
2CO=C+CO ΔH=-171.7kJ/mol(4)
C+2H2=CH4 ΔH=-73.7kJ/mol(5)
在通常的甲烷化合成温度下,方程(5)达到平衡很慢——类似炭的(吸热的)蒸汽气化。因此,当炭沉积产生的时候,它几乎是不可逆的,并能堵塞催化剂。(1)、(3)甲烷化反应为强放热反应,两反应之间的平衡随着温度的升高而左移,压力升高则导致右移,通常在温度为400℃左右进行,反应的进行要有催化剂存在。反应(1)为强放热反应,由于反应过程中CO浓度较高,易造成反应过程中放出大量的热量。因此,优良的甲烷化催化剂需要在低温下具有高活性和高甲烷选择性,同时在高温下保持良好的稳定性,不易烧结,具有较长的催化寿命。
芳烃是石油化工工业的重要基础原料,在总数约800万种的已知有机化合物中,芳烃化合物约占30%,其中苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)的产量和规模仅次于乙烯、丙烯,被称为一级基本有机原料。而CH4在无氧环境下的催化脱氢芳构化可以将其直接转化为高附加值的液态芳烃产品,同时副产氢气。不仅可以缓解石油资源的短缺,而且可以提高天然气的利用效率,使其成为高附加值的化工产品,促进天然气化工产业的发展。
6CH4=9H2+C6H6 ΔHr=530kJ/mol
如上式所示,甲烷无氧芳构化是一个吸热反应,因此随着温度的升高有利于C6H6的生成,但是升高压力则会使得CH4的转化率降低,因此该反应需要较高的温度及较低的反应压力。
由上述的叙述可知,如果将甲烷化反应和甲烷无氧芳构化反应结合起来,即由合成气或H2与CO2混合气为原料,第一步先在低温下(300-400℃)合成甲烷,继而以甲烷为原料,利用第一步甲烷化放出的大量的热为热源使得甲烷发生无氧芳构化反应生成芳烃类产物,这样既解决了甲烷化的移热问题,同时又利用这部分热使得甲烷转化为更高附加值的产物,从而为甲烷化及甲烷利用开辟了一个新的方向。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法。本发明主要解决的问题是提出一种将甲烷化和甲烷无氧芳构化同时进行,将合成气直接转化制芳烃的方法。本方法将甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应串联起来,不仅有效的实现了两反应的热量耦合,也通过两种活性中心有效地结合作用,有效抑制积碳,在较低温度下将合成气直接转化为芳烃,尤其是C6和C7的芳烃。
本发明方法使合成气在较低的温度下一步直接转化为芳烃,大大增加了其经济效益,同时剩余产物为中间产物甲烷,易于和芳烃进行分离,且合成气甲烷化转化率较高,可以实现合成气甲烷化与芳烃的联产。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,在一个反应器中放置催化剂,通入合成气进行反应,将甲烷化和甲烷无氧芳构化两个反应耦合进行,实现反应体系的热量及产物反应物耦合,一步制备直接得到芳烃。
优选地,具体制备步骤如下:
1)将催化剂置于反应器中;
2)升温,在反应器的温度升至150-500℃时通入氢气将催化剂还原,即进行甲烷化反应前的活化,还原压力为0.1-1Mpa,还原空速为5000-30000ml/g.cat.h;
3)待催化剂还原0.5-10h后,将反应器温度控制在200-500℃,将合成气通入反应器中进行反应,反应压力为0.1-3Mpa,空速为1000-10000ml/g.cat.h。
优选地,步骤2)中,催化剂还原的温度为200-400℃,此还原条件为催化剂的活化条件,可以保证催化剂充分进行活化。
优选地,步骤3)中,反应器中反应的温度为250-450℃。本发明方法最突出的特点体现在利用较低的温度250-450℃即可实现将合成气直接转化为芳烃。一般的方法若要实现两种反应的耦合反应温度至少在700℃左右。而本发明所述的反应中,在催化剂装填量,除温度外的反应条件基本相同的条件下,甚至在300℃左右即可实现由合成气直接转化为芳烃,大大降低了反应温度。
优选地,合成气为CO和H2的混合气或CO2和H2的混合气,其分压比为CO或CO2:H2=1:0.5-5。此分压比既可以保证一定的CO或CO2的转化率,又有充分的H2供给使甲烷化反应放热量适中。
优选地,将甲烷化和甲烷无氧芳构化反应进行耦合时所述催化剂包括至少一种甲烷化活性组分及至少一种甲烷无氧芳构化活性组分,其载体为分子筛。分子筛为甲烷无氧芳构化的载体,同时双活性中心的负载可以保证甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应可以在同时完成。
优选地,所述催化剂的甲烷化活性组分,包括如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种:Co、Ni、Ru、Pt、Pd、Rh;所述催化剂的甲烷无氧芳构化活性组分,包括如下元素的氧化物、还原态颗粒、碳化物中的一种或多种:Mo、W、Re、Fe、Cr、V、Zn。上述纳米颗粒或元素的氧化物、还原态颗粒、碳化物为甲烷化及甲烷无氧芳构化的活性中心,可以保证两反应进行。
优选地,所述催化剂中还包括助剂;所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种:Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。上述元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金为甲烷化或甲烷无氧芳构化的助剂,可以增加甲烷化的转化率或是芳烃的选择性。
优选地,所述分子筛是如下分子筛中的一种或多种:HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、Silicate-1分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛、HMS分子筛、SBA-15分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛、TS-1分子筛。上述分子筛合成简易,固体酸量容易调节,催化剂合成的重复性较高。
优选地,所述活性组分与分子筛的结合方式为如下的一种或多种:将活性组分前驱体直接浸渍于分子筛上,或者取含有硅、铝、钛、磷的负载型或共沉淀催化剂作为合成分子筛的前驱体,经水热合成制备分子筛负载活性组分的催化剂。上述合成方法可以有效地将多种活性组分与同一载体进行结合,同时实现对甲烷化和甲烷无氧芳构化的催化效果。
优选地,每种活性组分(以纯金属元素计)的负载量为1%-20%wt。此负载量为甲烷化反应及甲烷无氧芳构化反应合理的金属负载量范围,既不会造成金属负载较少从而没有催化活性也不会使金属负载量过多从而造成催化活性的下降。
优选地,不同的活性组分同时负载于同一载体,或者负载于不同的载体。甲烷化与甲烷无氧芳构化依据其相对应的反应特性,可以使用相同或不同载体使两种活性中心发挥其最优效果。
优选地,所述分子筛为普通分子筛或多级孔分子筛;所述分子筛的硅铝比范围为10-100。多级孔分子筛在一定程度上有利于芳烃的扩散,增大芳烃选择性,合理的硅铝比可以提供合适的酸位供催化反应发生。
优选地,所述催化剂为装填一种或多种同时具有甲烷化和甲烷无氧芳构化的两种活性的催化剂,或者在物理混合后,同时装填多种仅具有甲烷化和仅具有甲烷无氧芳构化单一催化活性的催化剂。
优选地,所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。
所述催化剂还可用于甲烷无氧芳构化耦合烯烃或炔烃加氢反应,CO2加氢甲烷化反应,醇、醛或酸加氢反应。其中氢气来自甲烷无氧芳构化的产物氢。
现有技术中,专利CN101422743A以及专利CN 104557423 A与本发明技术领域最为接近。
专利CN101422743A公开了一种甲烷直接转化制芳烃的方法,其与本发明的区别在于:1.其反应为甲烷直接转化制芳烃,甲烷为原料,而本发明提出的反应以合成气作为原料,甲烷为中间产物,将甲烷化与甲烷无氧芳构化进行耦合,直接由合成气得到了产物甲烷;2专利CN101422743A所述的发明中甲烷直接转化制芳烃的反应中,反应温度在700℃左右,而本发明所述的反应中,在催化剂装填量,除温度外的反应条件基本相同的条件下,在300℃左右即实现由合成气直接转化为芳烃,尤其是C6和C7的芳烃,大大降低了反应温度。
专利CN104557423 A公开了一种由合成气直接合成芳烃的催化剂及制法和应用,其与本发明的区别在于:1.在专利CN104557423 A所述的发明中,所使用的分子筛制备过程较为复杂,而本发明使用的催化剂中的分子筛制备较为简单或者使用现有市场销售的分子筛即可,2.在专利CN104557423 A所述的发明中反应条件均为2Mpa-5Mpa;而本发明仅需在常压下即可实现合成气转化为芳烃,将反应压力大大降低;3.在专利CN104557423 A所述的发明中反应需要两段式反应器,而本反应仅需一段催化剂即可实现;4.在专利CN104557423A所述的发明,其产物分布中C9+以上的芳烃选择性达到40%以上,而本发明获得的产物中主要的产物为苯及甲苯,即以C6,C7的芳烃为主,在产物分布上大大不同。
本发明方法将甲烷化反应与甲烷无氧芳构化反应串联起来,不仅有效的实现了两反应的热量耦合,也通过两种活性中心有效地结合作用,有效抑制积碳,在较低温度下将合成气直接转化为芳烃,尤其是C6和C7的芳烃。与现有技术相比,本发明的的改进体现在利用双金属催化剂,实现原位反应自供热,及第一步甲烷化的反应放出的热量可以直接运用到第二步甲烷无氧芳构化上,供热效率高,同时本发明在常压下即可实现两反应的耦合,无需加压,且与传统的甲烷无氧芳构化反应相比,大大降低了反应温度(250-450℃),实现了较低温度下即可实现合成气直接转化为芳烃。
本发明的有益效果如下:
1)本发明中两个反应协调进行,其中甲烷化反应中的产物甲烷为无氧芳构化的原料,由于甲烷化反应为强放热反应,甲烷无氧芳构化反应为强吸热反应,故该过程可以打破该反应的热力学平衡,将反应热量进行的耦合,实现低温下合成气直接转化为芳烃,尤其是C6和C7的芳烃,同时反应中有水生成,可以抑制积碳在催化剂表面形成,延长了催化剂寿命,本发明的方法在120min内反应,芳烃选择性可稳定在15-30%,当反应时间到达1000h后,转化率保持稳定,催化剂仍未失活。
2)甲烷化反应为强放热反应,甲烷无氧芳构化反应为强吸热反应,两个反应同时进行,可实现热量耦合,调节宏观反应温度,空速,原料,使其在一定范围内得到协调。
3)反应中的产物为甲烷和芳烃等,产物便于分析计算。
4)反应使合成气在较低的温度下一步直接转化为芳烃,尤其是C6和C7的芳烃,大大增加了其经济效益,同时剩余产物为中间产物甲烷,易于和芳烃进行分离,且合成气甲烷化转化率较高,可以实现合成气甲烷化与芳烃的联产。
5)由于该反应的催化剂具有多种活性中心,因此该反应催化剂亦可用于其它相关反应,例如在以一定比例CO2与甲烷为原料气的甲烷无氧芳构化与CO2与甲烷无氧芳构化产生的H2发生的甲烷化反应耦合的反应,该催化剂可以使CO2与甲烷无氧芳构化反应产生的H2进行反应,使反应向合成芳烃方向进行,既将CO2转化为价值更高的芳烃,甲烷化还可以为芳构化提供热量。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明的催化剂可以按下述方法制备:
1)(Ni,Mo)/SiO2双金属前驱体催化剂的现有等体积浸渍法两步浸渍制备:
将SiO2于空气中200℃处理2h,然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源对其等体积浸渍,活性金属Ni负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Ni/SiO2颗粒催化剂;以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo源对其等体积浸渍,活性金属Mo负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到(Ni,Mo)/SiO2颗粒催化剂。
2)以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,以Al(NO3)3·9H2O为Al源,以(Ni,Mo)/SiO2在合成过程中溶出的Si作为Si源;将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇(简称:EtOH)溶解,搅拌均匀后,加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末,逐滴加入模板剂TPAOH,搅拌混合均匀,得合成液;合成液中摩尔比为1.0Al:40Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O;
3)将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应,水热合成温度为180℃,合成时间为100h;反应结束后,将催化剂从溶液中过滤,得固体中间催化.
4)将固体中间催化剂在120℃下干燥12h,加热到500℃焙烧5h,以脱除模板剂,制得嵌入式结构(Ni,Mo)·HZSM-5分子筛催化剂,其硅铝比为39.2。
(Ni,Mo)·HZSM-5催化剂包括Ni,Mo活性组分纳米颗粒和HZSM-5分子筛,所述Ni,Mo活性组分纳米颗粒嵌入分散在HZSM-5分子筛中,所述Ni,Mo活性组分纳米颗粒在催化剂中含量分别为9.8wt%,9.9wt%。
将上述所得(Ni,Mo)·HZSM-5分子筛催化剂于10MPa下压片,粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用于固定床进行甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原2h。催化剂的反应条件为:300℃,1.0atm,H2/CO摩尔比为3.0,反应空速为6000ml/g.cat.h,反应结果如下表1第1行反应结果所示。
表1
表1中数据表明,在较低的温度以及常压下,合成气即可以实现向芳烃的直接转化,同时合成气转化率较高,芳烃选择性较高且萘等重组分芳烃选择性较低,对比现有技术,以专利CN101422743A为例,在常压下以甲烷为反应原料,Mo/HZSM-5为催化剂,在其它反应条件基本相同的情况下,在700℃获得了16.3%的甲烷转化率而本发明仅需在300℃下即可获得相近的芳烃总选择性,同时表1中第2行反应结果数据展示了催化剂反应1000h后的数据,可以看出催化剂积炭量增加很少,活性及芳烃选择性变化不大,体现了催化剂良好的稳定性及抗积碳能力。
实施例2
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于反应空速变为3000ml/g.cat.h,反应结果如下表2所示。
表2
表2中数据表明,空速变小,甲烷化放出的热量不足,使得甲烷无氧芳构化反应进行不够充分,因而芳烃的选择性不高。
实施例3
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于反应空速变为10000ml/g.cat.h,反应结果如下表3所示。
表3
表3中数据表明,空速变大,甲烷化放出的热量虽然充足,但气速较快使得甲烷无氧芳构化反应进行不够充分,同时多余的气体会带走大量的热,因而芳烃的选择性不高。
实施例4
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于使用的合成气H2/CO摩尔比为2.0,反应结果如下表4所示。
表4
表4中数据表明,当CO在合成气中的比例增加时,由于CO的比例增加导致其转化率降低,而在空速一定的情况下甲烷化转化率有所下降则导致放热量有所下降,因此不利于第二步吸热反应即甲烷无氧芳构化的进行,故芳烃总选择性下降。
实施例5
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于使用的合成气H2/CO摩尔比为4.0,反应结果如下表5所示。
表5
表5中数据表明,当合成气中H2比例增加时,虽然CO甲烷化转化率略有增加,但在一定空速的情况下,CO实际转化量降低,因此不利于第二步吸热反应即甲烷无氧芳构化的进行,故芳烃总选择性下降。
实施例6
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原4h,反应结果如下表6所示。
表6
表6中数据表明,还原时间增加,甲烷化反应的活性位增多,因此甲烷化反应的CO转化率增加,因此第二步甲烷无氧芳构化反应也被加强,但由于芳烃突然增多,产物扩散较实施例1更为困难,因此芳烃总选择性略有下降。
实施例7
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原8h,反应结果如下表7所示。
表7
表7中数据表明,还原时间进一步增加,甲烷化反应的活性位增多,因此甲烷化反应的CO转化率进一步增加,因此第二步甲烷无氧芳构化反应也被加强,但由于芳烃突然增多,产物扩散较实施例1更为困难,因此芳烃总选择性下降更多。
实施例8
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂还原反应温度为200℃,反应结果如下表8所示。
表8
表8中数据表明,当还原温度较低时,甲烷化反应的活性位较少,甲烷化反应活性较低,因此提供的原位反应热较少,故而芳烃的总选择性较低。
实施例9
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于耦合反应温度为400℃,反应结果如下表9所示。
表9
表9中数据表明,当反应温度增加时,由于甲烷化反应为放热反应,从热力学角度讲增加反应温度不利于其发生,因此CO转化率下降,造成原位反应热大大下降,不利于第二步甲烷无氧芳构化进行,因此芳烃增选择型下降。
实施例10
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于使用的合成气为H2/CO2摩尔比为3.0,反应结果如下表10所示。
表10
表10中的数据表明,当使用CO2代替CO时,不仅甲烷化放出的热量变少,同时生成的水变多,不利于后续甲烷无氧芳构化的进行,因而芳烃选择性较低。
实施例11
本发明的催化剂可以按下述方法制备:
1)Ni/SiO2、Mo/SiO2前驱体催化剂的现有等体积浸渍法制备:
将SiO2于空气中200℃处理2h,然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源对其等体积浸渍,活性金属Ni负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Ni/SiO2颗粒催化剂;将SiO2于空气中200℃处理2h,以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo源对其等体积浸渍,活性金属Mo负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Mo/SiO2颗粒催化剂。
2)以TPAOH为模板剂,以Al(NO3)3·9H2O为Al源,分别以Ni/SiO2及Mo/SiO2在合成过程中溶出的Si作为Si源;
将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇(简称:EtOH)溶解,搅拌均匀后,加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末,逐滴加入模板剂TPAOH,搅拌混合均匀,得合成液;合成液中摩尔比为1.0Al:40Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O;
3)分别将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应,水热合成温度为180℃,合成时间为100h;反应结束后,将催化剂从溶液中过滤,得固体中间催化剂;
4)将固体中间催化剂在120℃下干燥12h,加热到500℃焙烧5h,以脱除模板剂,分别制得嵌入式结构Ni·HZSM-5分子筛催化剂与Mo·HZSM-5分子筛催化剂。
Ni·HZSM-5催化剂包括Ni活性组分纳米颗粒和HZSM-5分子筛,Mo·HZSM-5分子筛催化剂包括Ni活性组分纳米颗粒和HZSM-5分子筛,所述Ni,Mo活性组分纳米颗粒嵌入分散在HZSM-5分子筛中,所述Ni,Mo活性组分纳米颗粒在催化剂中含量分别为9.8wt%,9.9wt%。
将上述所得Ni·HZSM-5催化剂Mo·HZSM-5分子筛催化剂均匀混合后于10MPa下压片,粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原2h。催化剂的反应条件为:300℃,1.0atm,H2/CO摩尔比为3.0,反应空速为6000ml/g.cat.h,反应结果如下表11所示。
表11
表11中数据表明,物理混合的催化剂效果不佳,芳烃选择性大大下降,这是由于甲烷化放出的热量需传递至另一载体上的甲烷无氧芳构化活性位,造成热量大大流失,从而不利于甲烷无氧芳构化的反应进行。
实施例12
本发明的催化剂的载体可以采用现有市售商品,也可以按下述方法直接制得。
将SiO2于空气中200℃处理2h,以TPAOH为模板剂,以Al(NO3)3·9H2O为Al源,分别以Ni/SiO2及Mo/SiO2在合成过程中溶出的Si作为Si源;将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇(简称:EtOH)溶解,搅拌均匀后,加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末,逐滴加入模板剂TPAOH,搅拌混合均匀,得合成液;合成液中摩尔比为1.0Al:40Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O;分别将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应,水热合成温度为180℃,合成时间为100h;反应结束后,将催化剂从溶液中过滤,得固体中间催化剂;将固体中间催化剂在120℃下干燥12h,加热到500℃焙烧5h,以脱除模板剂,得硅铝比40的HZSM-5载体。
本发明的(Ni.Mo)/HZSM-5催化剂采用过量浸渍法两步过量浸渍制得。
将上述HZSM-5载体于空气中200℃处理2h,然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源对其过量浸渍,活性金属Ni负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Ni/HZSM-5颗粒催化剂;再以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo源对其过量浸渍,活性金属Mo负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到(Ni.Mo)/HZSM-5颗粒催化剂。
将上述所得(Ni.Mo)/HZSM-5催化剂于10MPa下压片,粉碎后称取0.3g20~40目的颗粒用于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原2h。催化剂的反应条件为:300℃,1.0atm,H2/CO摩尔比为3.0,反应空速为6000ml/g.cat.h,反应结果如下表12所示。
表12
表12中数据表明,用浸渍法同时将两种活性中心浸渍在同一载体上,效果依然很好,其原因是因为反应的原位供热以及甲烷化的活性变化不大,而芳烃总选择性略微降低是因为Mo在浸渍法制得的催化剂中分散性能不如嵌入式催化剂。
实施例13
本发明的催化剂的载体可以采用现有市售商品,也可以按下述方法直接制得。
将SiO2于空气中200℃处理2h,以TPAOH为模板剂,以Al(NO3)3·9H2O为Al源,分别以Ni/SiO2及Mo/SiO2在合成过程中溶出的Si作为Si源;将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇(简称:EtOH)溶解,搅拌均匀后,加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末,逐滴加入模板剂TPAOH,搅拌混合均匀,得合成液;合成液中摩尔比为1.0Al:40Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O;分别将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应,水热合成温度为180℃,合成时间为100h;反应结束后,将催化剂从溶液中过滤,得固体中间催化剂;将固体中间催化剂在120℃下干燥12h,加热到500℃焙烧5h,以脱除模板剂,得硅铝比40的HZSM-5载体。
本发明的Ni/HZSM-5、Mo/HZSM-5催化剂采用过量浸渍法制得。
将上述HZSM-5载体于空气中200℃处理2h,然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源对其过量浸渍,活性金属Ni负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Ni/HZSM-5颗粒催化剂;将上述HZSM-5载体于空气中200℃处理2h,以(NH4)6Mo7O24。4H2O为Mo源对其过量浸渍,活性金属Mo负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Mo/HZSM-5颗粒催化剂。
将上述所得Ni/HZSM-5、Mo/HZSM-5催化剂均匀混合后于10MPa下压片,粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原2h。催化剂的反应条件为:300℃,1.0atm,H2/CO摩尔比为3.0,反应空速为6000ml/g.cat.h,反应结果如下表13所示。
表13
表13中数据表明,物理混合的催化剂效果不佳,芳烃选择性大大下降,这是由于甲烷化放出的热量需传递至另一载体上的甲烷无氧芳构化活性位,造成热量大大流失,从而不利于甲烷无氧芳构化的反应进行。
实施例14
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂制备过程步骤2)中合成液中摩尔比为1.0Al:80Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O,此时制得的分子筛硅铝比为75.6,催化剂反应结果如下表14所示。
表14
表14中数据表明,由于硅铝比较高,因此催化剂酸性较低,不利于甲烷无氧芳构化的进行,因此芳烃总选择性下降。
实施例15
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂制备过程步骤2)中合成液中摩尔比为1.0Al:20Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O,此时制得的分子筛硅铝比为20.3,催化剂反应结果如下表15所示。
表15
表15中数据表明,由于硅铝比较低,因此催化剂酸性较高,不利于甲烷无氧芳构化的进行,因此芳烃总选择性下降。
实施例16
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂制备过程步骤4)之后添加如下步骤5):将制得的分子筛催化剂用0.1M NoOH溶液进行碱蚀2h,抽滤洗涤至洗涤液PH为7-8后,用1.6M NH4NO3进行离子交换,每次12h,重复三次,抽滤洗涤至洗涤液PH为7-8后,120℃下干燥12h,500℃下焙烧5h得多级孔分子筛催化剂,催化剂反应结果如下表16所示。
表16
表16中数据显示,由于多催化剂中的级孔更加有利于大分子产物扩散,因此芳烃选择性大幅上升。
实施例17
重复实施例1,催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同,不同之处仅在于催化剂制备过程步骤4)之后添加如下步骤5):将制得的分子筛催化剂用0.1M NoOH溶液进行碱蚀5h,抽滤洗涤至洗涤液PH为7-8后,用1.6M NH4NO3进行离子交换,每次12h,重复三次,抽滤洗涤至洗涤液PH为7-8后,120℃下干燥12h,500℃下焙烧5h得多级孔分子筛催化剂,催化剂反应结果如下表17所示。
表17
表17中数据显示,此时虽然多级孔存在,但由于碱蚀时间过长,严重破坏了分子筛结构,降低分子筛酸性,因此其甲烷无氧芳构化能力大大降低。
实施例18
重复实施例13,反应条件和实施例12相同,不同之处仅在于催化剂载体采用市售硅铝比为40的Hβ分子筛,催化剂反应结果如下表18所示。
表18
表18中数据表明,Hβ分子筛作为载体在该反应条件下不利于甲烷无氧芳构化的进行,因此芳烃总选择性较低。
实施例19
重复实施例13,反应条件和实施例12相同,不同之处仅在于催化剂载体采用市售硅铝比为40的HMCM-22分子筛,催化剂反应结果如下表19所示。
表19
表19中数据表明,HMCM-22分子筛也是一种理想的甲烷无氧芳构化载体,但在该条件下其反应性能不如HZSM-5。
实施例20
重复实施例1,催化剂制备条件和实施例1相同,不同之处在于反应条件为:将上述所得(Ni,Mo)·HZSM-5分子筛催化剂于10MPa下压片,粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以50ml/min的H2在400℃还原2h,继而用CH4在650℃下以10ml/min的气速碳化半小时。催化剂的反应条件为:700℃,1.0atm,混合气CH4/CO2=30:1,反应空速为2000ml/g.cat.h,反应结果如下表20所示。
表20
表20中数据表明,和传统甲烷无氧芳构化相比,甲烷转化率提升,这说明Ni组分发挥了甲烷化作用,减少了甲烷无氧芳构化反应中产物H2的含量,增加了反应物CH4的含量,使得平衡向产生芳烃方向移动,说明适用于此反应的催化剂同样适用于其它相关反应。
实施例21
重复实施例1,催化剂制备条件和实施例1相同,不同之处在于反应条件为:将上述所得(Ni,Mo)·HZSM-5分子筛催化剂于10MPa下压片,粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以50ml/min的H2在400℃还原2h,继而用CH4在650℃下以10ml/min的气速碳化半小时。催化剂的反应条件为:700℃,1.0atm,混合气CH4/C2H2=15:1,反应空速为2000ml/g.cat.h,反应结果如下表21所示。
表21
表20中的数据表明,和传统甲烷无氧芳构化相比,甲烷转化率提升,这说明Ni组分发挥了炔烃加氢作用,减少了甲烷无氧芳构化反应中产物H2的含量,增加了反应物CH4的含量,使得平衡向产生芳烃方向移动,说明适用于此反应的催化剂同样适用于其它相关反应。
实施例22
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于加入助剂Mg即在步骤1):以(NH4)6Mo7O24·4H2O为Mo源对其等体积浸渍,活性金属Mo负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h后加入如下步骤以MgCl2为Mg源对其等体积浸渍,助剂Mg负载量3wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,反应结果与实施例1相比,转化率略微下降,芳烃选择性有少量提高。
实施例23
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于分子筛制备时,Al的来源由Al(NO3)3·9H2O变为AlCl3,反应结果与实施例1类似。
实施例24
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于分子筛制备时,模板剂由TPAOH变为TEAOH,反应结果与实施例1类似。
实施例25
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于催化剂制备时一种金属由Ni负载量为10%变为20%,反应结果与实施例1类似,但甲烷选择性稍稍增加,CO转化率也稍稍增加。
实施例26
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于催化剂制备时一种金属由Mo负载量为10%变为6%,反应结果与实施例1类似。
实施例27
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于催化剂制备时一种金属由Ni变为Ru,即把催化剂制备中的Ni(NO3)2·6H2O改为RuCl3.xH2O,金属负载量为1%,反应结果与实施例1类似,但甲烷选择性稍稍增加,CO转化率也稍稍增加,这是因为Ru抗积碳能力比较强,有利于甲烷化过程进行所所导致的。
实施例28
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于催化剂制备时一种金属由Ni变为Pt,即把催化剂制备中的Ni(NO3)2·6H2O改为Pt(NO3)2,金属负载量为1%,反应结果与实施例1类似,但甲烷选择性稍稍增加,CO转化率也稍稍增加,这是因为Pt抗积碳能力比较强,有利于甲烷化过程进行所所导致的。
实施例29
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于催化剂制备时一种金属由Mo变为W,即把催化剂制备中的(NH4)6Mo7O24·4H2O改为(NH4)6H2W12O40.nH2O,金属负载量为10%,反应结果CO转化率也变化不大,但芳烃选择性大大下降,这说明W在此种条件下不适合作为甲烷无氧芳构化的活性组分。
实施例30
重复实施例13,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于在反应过程中,均匀混合的催化剂由Ni/HZSM-5和Mo/HZSM-5变为Ni/SiO2和Mo/HZSM-5,反应结果与实施例13相似。
实施例31
重复实施例1,催化剂制备及反应条件相同,不同之处仅在于反应压力由0.1Mpa变为1Mpa,反应结果CO转化率变化不大,但芳烃选择性大大下降,这是由于甲烷无氧芳构化反应为气体分子增加的反应,增大压力反而不利于芳烃的生成。
对比例1
取16.288g模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH),加入42.084g水中,室温下在磁力搅拌器上搅拌,而后加入0.9378g硝酸铝,搅拌至完全溶解后,逐滴加入20.833g正硅酸乙酯(TEOS)并不断搅拌,待充分水解后搅拌20h,静止放置陈化4h,将所得合成液缓慢倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,密封。而后将不锈钢高压釜置于120℃的烘箱中晶化120h后取出,急冷至室温。得到产物用去离子水反复冲洗至PH值为9-10,离心分离固体产物,将所得产品置于100℃烘箱中烘干,再于马弗炉中以1℃/min程序升温至600℃焙烧6h,得到Si/Al比为40的沸石分子筛产物,记为HZ40(Ⅰ)。
称取0.3g 6Mo/HZ40(Ⅰ),填装入固定床反应器中,反应温度为300℃,压力为0.1MPa,原料气为CH4,流速为10ml/min,反应空速为2000ml/g.cat.h。反应结果如表22所示。
表22
本对比例说明仅使用甲烷无氧芳构化催化剂在较低温度下无法实现甲烷向芳烃的转化。
对比例2
本发明的催化剂的载体可以采用现有市售商品,也可以按下述方法直接制得。
将SiO2于空气中200℃处理2h,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,以Al(NO3)3·9H2O为Al源,以SiO2在合成过程中溶出的Si作为Si源;将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇(简称:EtOH)溶解,搅拌均匀后,加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末,逐滴加入模板剂TPAOH,搅拌混合均匀,得合成液;合成液中摩尔比为1.0Al:40Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O;分别将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应,水热合成温度为180℃,合成时间为100h;反应结束后,将催化剂从溶液中过滤,得固体中间催化剂;将固体中间催化剂在120℃下干燥12h,加热到500℃焙烧5h,以脱除模板剂,得硅铝比40的HZSM-5载体。
本发明的Ni/HZSM-5、Mo/HZSM-5催化剂采用过量浸渍法制得。
将上述HZSM-5载体于空气中200℃处理2h,然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源对其过量浸渍,活性金属Ni负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Ni/HZSM-5颗粒催化剂;将上述HZSM-5载体于空气中200℃处理2h,以(NH4)6Mo7O24。4H2O为Mo源对其过量浸渍,活性金属Mo负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Mo/HZSM-5颗粒催化剂。
将上述所得Ni/HZSM-5、Mo/HZSM-5催化剂分别于10MPa下压片,粉碎后称取0.3gNi/HZSM-5用于第一段反应器,Mo/HZSM-5用于第二段甲烷无氧芳构化反,第一段反应器中催化剂的活化条件为:在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原2h。两段催化剂的反应条件均为:300℃,1.0atm,H2/CO摩尔比为3.0,原料气空速为6000ml/g.cat.h,反应结果如下表23所示。
表23
上述对比例说明,若甲烷无氧芳构化反应在无甲烷化反应自供热的情况下,芳烃在300℃低温下不会生成。
对比例3
本发明的催化剂的载体可以采用现有市售商品,也可以按下述方法直接制得。
将SiO2于空气中200℃处理2h,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,以Al(NO3)3·9H2O为Al源,以SiO2在合成过程中溶出的Si作为Si源;将Al(NO3)3·9H2O以去离子水和乙醇(简称:EtOH)溶解,搅拌均匀后,加入步骤1)得到的前驱体催化剂粉末,逐滴加入模板剂TPAOH,搅拌混合均匀,得合成液;合成液中摩尔比为1.0Al:40Si:15TPAOH:500EtOH:880H2O;分别将合成液密封在带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢水热合成釜内进行水热合成反应,水热合成温度为180℃,合成时间为100h;反应结束后,将催化剂从溶液中过滤,得固体中间催化剂;将固体中间催化剂在120℃下干燥12h,加热到500℃焙烧5h,以脱除模板剂,得硅铝比40的HZSM-5载体。
将上述HZSM-5载体于空气中200℃处理2h,然后以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源对其过量浸渍,活性金属Zn负载量10wt%,真空处理1h,120℃干燥12h,550℃焙烧2h,得到Zn/HZSM-5颗粒催化剂。该催化剂为甲醇合成芳烃的催化剂。
合成气制甲醇的催化剂使用临朐大祥精细化工有限公司生产的DC207,并以γ-Al2O3为脱水剂,按DC207与γ-Al2O3体积比3:1混合作为合成气制甲醇及二甲醚的催化剂。
将上述甲醇合成芳烃的催化剂与合成气制甲醇及二甲醚的催化剂分别0.3g进行混合,压片并造粒成20-40目颗粒组成耦合催化剂,以期望以甲醇和二甲醚作为中间产物合成芳烃。
催化剂的活化条件为:在常压下以空速12000ml/g.cat.h的H2在400℃还原2h。催化剂的反应条件为:300℃,1.0atm,H2/CO摩尔比为3.0,原料气空速为6000ml/g.cat.h,反应结果如下表24所示。
表24
上述结果说明,若以甲醇及二甲醚为中间产物,及以合成气为原料耦合合成气制甲醇和甲醇制芳烃两反应,在本发明条件下不会生成芳烃,其原因是合成气制甲醇单程转化率较低,放热量较少,不足以催化甲醇制芳烃反应。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:在一个反应器中放置催化剂,通入合成气进行反应,反应压力为0.1-3Mpa,将甲烷化和甲烷无氧芳构化两个反应耦合进行,实现反应体系的热量及产物反应物耦合,在200-500℃条件下一步制备直接得到芳烃;
所述催化剂包括至少一种甲烷化活性组分及至少一种甲烷无氧芳构化活性组分,其载体为分子筛;
所述催化剂的甲烷化活性组分,包括如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种:Co、Ni、Ru、Pt、Pd、Rh;所述催化剂的甲烷无氧芳构化活性组分,包括如下元素的氧化物、还原态颗粒、碳化物中的一种或多种:Mo、W、Re、Fe、Cr、V、Zn;所述分子筛是如下分子筛中的一种或多种:HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、Silicate-1分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛、HMS分子筛、 SBA-15分子筛、HY分子筛、SAPO-34分子筛、TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于,具体制备步骤如下:
1)将催化剂置于反应器中;
2)升温,在反应器的温度升至150-500℃时通入氢气将催化剂还原,即进行甲烷化反应前的活化,还原压力为0.1-1Mpa,还原空速为5000-30000ml/g.cat.h;
3)待催化剂还原0.5-10h后,将反应器温度控制在200-500℃,将合成气通入反应器中进行反应,反应压力为0.1-3Mpa,空速为1000-10000ml/g.cat.h。
3.根据权利要求2所述的合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:步骤2)中,催化剂还原的温度为200-400℃;步骤3)中,反应器中反应的温度为250-450℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成气直接制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:合成气为CO和H2的混合气,其分压比为CO:H2=1: 0.5- 5。
5.根据权利要求1或2所述的合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:所述催化剂中还包括助剂;所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种:Mn、Cu、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh。
6.根据权利要求1或2所述的合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:所述活性组分与分子筛的结合方式为如下的一种或多种:将活性组分前驱体直接浸渍于分子筛上,或者取含有硅、铝、钛、磷的负载型或共沉淀催化剂作为合成分子筛的前驱体,经水热合成制备分子筛负载活性组分的催化剂;每种活性组分的负载量为1-20 wt %。
7.根据权利要求1或2所述的合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:所述分子筛为普通分子筛或多级孔分子筛;所述分子筛的硅铝比范围为10-100;不同的活性组分同时负载于同一载体,或者负载于不同的载体。
8.根据权利要求1或2所述的合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法,其特征在于:所述催化剂为装填一种或多种同时具有甲烷化和甲烷无氧芳构化的两种活性的催化剂,或者在物理混合后,同时装填多种仅具有甲烷化和仅具有甲烷无氧芳构化单一催化活性的催化剂;所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。
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