CN104001533B - 一种泡沫碳化硅基结构化催化剂及在制备丁二烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体为一种泡沫碳化硅基结构化催化剂及其在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂为丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，以具有三维连通孔道结构的泡沫碳化硅为载体，在其表面负载主活性组分为具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂，及α‑Fe2O3、γ‑Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上作为次活性组分所构成的结构化催化剂。该结构化催化剂可加工成多种复杂构型，如：壁流式、平行通道式、静态混合式、颗粒状等。本发明泡沫碳化硅基结构化催化剂可以将丁烯氧化脱氢转化为丁二烯，强化传热、传质，提高丁二烯产率，延长催化剂寿命，降低反应过程能耗、物耗。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体为一种泡沫碳化硅基结构化催化剂及其在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用。
背景技术
以节能、降耗、环保、集约化为目标，以单元操作设备强化、生产过程强化和信息技术强化为手段的化工过程强化技术是实现化学工业“节能和绿色流程、高效清洁生产”目标的重大关键技术。其中，能从源头上实现化学工业节能、降耗、清洁生产目标的化工反应过程强化技术，是化工过程强化的一项核心技术。
热效应显著的多相催化反应广泛存在于石化过程，如何有效地管理反应热，对这类反应高效、经济、安全运行，具有重大影响。目前，工业生产中这类反应基本都使用颗粒状催化剂并以固定床和流化床、沸腾床、搅拌床等非固定方式加以应用。与非固定式催化剂反应器相比，固定床反应器尽管在传热、传质、压力降、催化剂再生等方面均存在明显不足，但其结构简单、操作方便、投资小、催化剂磨损程度相对较小等优点，很多热效应显著的多相催化反应仍采用固定床反应器。如能将非固定式催化剂反应器的优点移植到固定床反应器，既能推动固定床反应器技术的发展，又能通过催化化学与化工的高度融合，实现催化剂技术的重大创新。结构化催化剂技术正是在这一背景下出现的新型催化剂技术。其中，泡沫碳化硅结构化催化剂，以其在高强度、高导热、低膨胀、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、易成形等显著优势，已成为结构化催化剂技术的发展重点。
丁二烯是合成橡胶的重要单体。我国三大合成材料产能巨大，但高端产品缺乏，大量依赖进口。2011年，合成橡胶的进口贸易额为54.1亿美元，其中来自美国、日本等技术发达国家的高端产品约占近25%。随着乙烯裂解原料的轻质化，合成橡胶的重要单体丁二烯产能不足，制约了合成橡胶的发展。在此背景下，丁二烯扩能迅速，沉寂了20年的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺被再次提上议程。丁烯氧化脱氢制丁二烯为强放热反应，放热量约为128kJ/mol，其副反应也均为强放热反应。目前，丁二烯生产主要采用以齐鲁石化为代表的固定床工艺和以锦州石化为代表的流化床工艺。其技术虽较80年代老工艺稍有改进，解决了丁二烯产能不足的燃眉之急，并在提高产能、环保方面等方面较老工艺体现出一定优势，但采用固定床和流化床工艺所带来的一些共性关键问题还没解决。固定床进料温度要求高，需要加热炉对原料进行预热，且反应器本身温升高，需要大量蒸汽载热或采用复杂的换热系统，致使反应器设计复杂、能耗较高。即使这样，对反应放热控制作用也十分有限，致使反应只能在较低丁烯空速下进行，产能较低。另外，由于反应产物在催化剂颗粒中扩散距离长，副反应比较严重。虽然流化床反应器具有传热效率高的优点、大幅度降低了蒸汽和燃料气消耗．减少了副产物生成，降低了生产成本。但是流化床反应器放大规律复杂，且催化剂磨损与分离问题一直是令人头痛的工程化难题。为促进我国烯烃工业进一步优化升级、提高国际竞争力，要加快转变丁二烯工业发展方式，在催化剂创新方面形成具有自主知识产权的核心技术，完成技术储备，促进产业升级，实现丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺平稳健康可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫碳化硅基结构化催化剂及其在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，解决现有丁烯氧化脱氢制丁二烯技术中能耗、物耗较高，副反应产物较多，及催化剂磨损与分离等问题。
本发明的技术方案是：
一种泡沫碳化硅基结构化催化剂，所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂为丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，以具有三维连通孔道结构的泡沫碳化硅为载体，在其表面负载主活性组分和次活性组分，主活性组分为具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂，次活性组分为α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上。
所述的泡沫碳化硅载体具有三维连通网络结构，孔径范围为0.1mm-10mm，优选为0.1mm-5mm，孔隙率30%～90%，优选为50%～85%。
所述的催化剂活性组分直接负载于原始泡沫碳化硅载体表面，或负载于经过修饰的泡沫碳化硅载体表面，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的0.5-40%，优选为5-30%。
所述的经过修饰的泡沫碳化硅载体，其特征在于泡沫碳化硅载体表面经三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、二氧化铈、二氧化钛、活性碳、碳纳米管、纳米碳化硅、碳化硅晶须中的一种或一种以上进行修饰，形成具有修饰涂层的泡沫碳化硅载体，修饰涂层占修饰涂层与泡沫碳化硅载体总质量分数的5-50%，优选为5-30%。
所述的具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂主活性组分包括，铁酸钡、铁酸铜、铁酸钙、铁酸锌、铁酸镁、铁酸钴、铁酸镉等中的一种，或添加合金元素镁、铬、钴、钙、钡、镍、锰、钴、钼、铋、磷等中的一种或两种以上改性的铁酸钡、铁酸铜、铁酸钙、铁酸锌、铁酸镁、铁酸钴、铁酸镉中的一种；主活性组分占整个活性组分质量分数的50-100%，优选为50-90%；
所述的次活性组分α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4占整个活性组分质量分数的0-70%，优选为10-60%。
所述的主活性组分中，添加合金元素占合金元素与铁酸盐（铁酸钡、铁酸铜、铁酸钙、铁酸锌、铁酸镁、铁酸钴、铁酸镉）总质量分数的0.5-60%，优选为5-50%。
本发明中，泡沫碳化硅剂基结构化催化剂可加工成多种复杂构型，如：壁流式、平行通道式、静态混合式或颗粒状等。
所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂的制备方法，用所述原始泡沫碳化硅载体或经过修饰的泡沫碳化硅载体浸入根据所述活性组分所需的金属元素可溶性盐的水溶液中，浸渍及干燥后，于400～800℃焙烧活化2～16小时，生成的铁系尖晶石主活性组分以及次活性组分直接负载于泡沫碳化硅载体上，即制得所述催化剂。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，氧化脱氢的工艺参数为：空速200-1000h-1，催化剂床层温度300-600℃，反应配料丁烯：氧气：水的摩尔比为1：0.3-0.9：0.5-16，优选为1：0.5-0.7：0.5-10。
本发明将泡沫碳化硅基结构化催化剂应用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，具有如下有益效果：
（1）本发明用于丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，以具有三维连通孔道结构的泡沫碳化硅为载体，在其表面负载以具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂作为主活性组分，及α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上作为次活性组分所构成的结构化催化剂。该结构化催化剂可加工成多种复杂构型，如：壁流式、平行通道式、静态混合式、颗粒状等。该结构化催化剂可以将丁烯氧化脱氢转化为丁二烯，强化传热、传质，提高丁二烯产率，延长催化剂寿命，降低反应过程能耗；
（2）传热能力强，有效避免了因反应温度过高所带来的结碳，有效延长了催化剂的使用寿命；
（3）传质能力强、床层阻力小，有效避免副反应的发生，提高丁二烯选择性；
（4）无催化剂磨损及催化剂与产物的分离问题；
（5）降低水蒸汽用量，有效降低反应过程能耗；
（6）可实现催化剂性能设计和反应器设计的有机结合。换言之，泡沫碳化硅结构化催化剂，既可以避免流化床反应器的固有缺点，又能将其在强化传热、传质、催化剂易再生等优点巧妙地融合到固定床反应器中，大幅度增强固定床反应器应对强热效应反应形成新的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应工艺的能力，显著提升丁烯氧化脱氢制丁二烯过程的技术经济性，形成自主知识产权，为下一代丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺开发奠定基础。
总之，鉴于以泡沫碳化硅为载体的结构化催化剂对反应过程强化的潜在优势，将其应用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程，可成为有效解决现有固定床和流化床反应工艺难题的合理技术选择。这一选择，具有以下显著优势：（1）传热传质能力强、床层阻力小；（2）无催化剂磨损及催化剂与产物的分离问题；（3）容碳能力强，催化剂寿命长；（4）可实现催化剂性能设计和反应器设计的有机结合。换言之，泡沫碳化硅结构化催化剂，既可以避免流化床反应器的固有缺点，又能将其在强化传热、传质、催化剂易再生等优点巧妙地融合到固定床反应器中，大幅度增强固定床反应器应对强热效应反应形成新的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应工艺的能力，显著提升丁烯氧化脱氢制丁二烯过程的技术经济性，形成自主知识产权，为下一代丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺开发奠定基础。
附图说明
图1（a）-图1（b）本发明所用三氧化二铝修饰的泡沫碳化硅载体；其中，图1（a）是表面经过三氧化二铝修饰的泡沫碳化硅载体宏观结构图；图1（b）是表面经过三氧化二铝修饰的泡沫碳化硅载体截面图。
图2（a）-图2（g）是本发明所用的加工成各种空间构型的泡沫碳化硅基结构化催化剂；其中，图2（a）为静态混合式泡沫碳化硅实物图；图2（b）为静态混合式泡沫碳化硅实物图；图2（c）为壁流式泡沫碳化硅实物图；图2（d）为壁流式泡沫碳化硅示意图；图2（e）为壁流式泡沫碳化硅实物图；图2（f）为平行通道式泡沫碳化硅实物图；图2（g）为颗粒状泡沫碳化硅实物图。
具体实施方式
本发明泡沫碳化硅基结构化催化剂的制备方法，用所述原始泡沫碳化硅载体或经过修饰的泡沫碳化硅载体浸入根据所述活性组分所需的金属元素可溶性盐的水溶液中，浸渍及干燥后，于400～800℃焙烧活化2～16小时，生成的铁系尖晶石主活性组分以及次活性组分直接负载于泡沫碳化硅载体上，即制得所述催化剂。
为更清楚地说明本发明，列举以下实施例。以下各实施例中，除另外注明者，催化剂的活性和选择性的测定均是在100毫升恒温式固定床反应器中进行，所用原料均为化学纯或工业用原料。另外，以下实施例并不限定本发明的范围。
实施例1
如图1（a）-图1（b）所示，本实施例催化剂采用表面经过三氧化二铝修饰的泡沫碳化硅作为载体，三氧化二铝负载量为20wt%，泡沫碳化硅孔体积分数（孔隙率）80%，孔径0.8mm。
称量20.0克Zn(NO3)2·6H2O、35克Fe(NO3)2·6H2O及5克Co(NO3)2·6H2O，溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取100ml泡沫碳化硅载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于600℃活化1小时，制成丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂。其中，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的15%，主活性组分为铁酸锌钴，占整个活性组分质量分数的65%；次活性组分为α-Fe2O3，占整个活性组分质量分数的35%。所述的主活性组分中，添加的合金元素为Co，添加的合金元素占合金元素与铁酸盐总质量分数的2%。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，反应条件为：反应温度为350℃，丁烯体积空速600h-1，氧烯比（氧气与丁烯摩尔比）为0.7，水烯比（水与丁烯摩尔比）为8。结果为：丁烯转化率82.5%，生成丁二烯的选择性为93.8%，稳定运行1500小时。
实施例2
本实施例催化剂采用表面经过纳米碳化硅修饰的泡沫碳化硅作为载体，纳米碳化硅负载量为30wt%，泡沫碳化硅孔体积分数80%，孔径0.5mm。
称量20.0克Zn(NO3)2·6H2O、35克Fe(NO3)2·6H2O溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入23.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取100ml泡沫碳化硅载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂。其中，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的25%，主活性组分为铁酸锌，占整个活性组分质量分数的60%；次活性组分α-Fe2O3和Fe3O4，占整个活性组分质量分数的40%（α-Fe2O3占整个活性组分质量分数的20%，Fe3O4占整个活性组分质量分数的20%）。所述的主活性组分中，不添加其它合金元素。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，反应条件为：反应温度为320℃，丁烯体积空速600h-1，氧烯比（摩尔比）为0.7，水烯比（摩尔比）为6。结果为：丁烯转化率83.5%，生成丁二烯的选择性为95.8%，稳定运行1800小时。
实施例3
本实施例催化剂采用表面经过氧化钛修饰的泡沫碳化硅作为载体，氧化钛负载量为30wt%，泡沫碳化硅孔体积分数75%，孔径0.5mm。
称量20.0克Zn(NO3)2·6H2O、35克Fe(NO3)2·6H2O及5克Cr(NO3)2·6H2O、溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入25.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取100ml泡沫碳化硅载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂。其中，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的21%，主活性组分为铁铬酸锌，占整个活性组分质量分数的60%；次活性组分α-Fe2O3和γ-Fe2O3，占整个活性组分质量分数的40%（α-Fe2O3占整个活性组分质量分数的25%，γ-Fe2O3占整个活性组分质量分数的15%）。所述的主活性组分中，添加的合金元素为Cr，添加的合金元素占合金元素与铁酸盐总质量分数的5%。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，反应条件为：反应温度为400℃，丁烯体积空速600h-1，氧烯比（摩尔比）为0.7，水烯比（摩尔比）为10。结果为：丁烯转化率82.5%，生成丁二烯的选择性为92.1%，稳定运行1200小时。
实施例4
本实施例催化剂采用表面经过碳化硅晶须修饰的泡沫碳化硅作为载体，碳化硅晶须负载量为30wt%，泡沫碳化硅孔体积分数70%，孔径1.5mm。
称量20.0克Zn(NO3)2·6H2O、35克Fe(NO3)2·6H2O及8克Mg(NO3)2·6H2O、溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入25.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取100ml泡沫碳化硅载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于550℃活化1.5小时，制成丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂。其中，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的26%，主活性组分为铁酸锌镁，占整个活性组分质量分数的80%；次活性组分α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4，占整个活性组分质量分数的20%（α-Fe2O3占整个活性组分质量分数的10%，γ-Fe2O3占整个活性组分质量分数的5%，Fe3O4占整个活性组分质量分数的5%）。所述的主活性组分中，添加的合金元素为镁，添加的合金元素占合金元素与铁酸盐总质量分数的10%。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，反应条件为：反应温度为370℃，丁烯体积空速550h-1，氧烯比（摩尔比）为0.65，水烯比（摩尔比）为8。结果为：丁烯转化率75.5%，生成丁二烯的选择性为96.3%，稳定运行1100小时。
实施例5
本实施例催化剂采用表面经过分子筛修饰的泡沫碳化硅作为载体，分子筛负载量为30wt%，泡沫碳化硅孔体积分数80%，孔径0.5mm。
称量20.0克Zn(NO3)2·6H2O、35克Fe(NO3)2·6H2O溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入23.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取100ml泡沫碳化硅载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂。其中，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的23%，主活性组分为铁酸锌，占整个活性组分质量分数的70%；次活性组分α-Fe2O3，占整个活性组分质量分数的30%。所述的主活性组分中，不添加其它合金元素。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，反应条件为：反应温度为320℃，丁烯体积空速600h-1，氧烯比（摩尔比）为0.7，水烯比（摩尔比）为6。结果为：丁烯转化率73.5%，生成丁二烯的选择性为96.8%，稳定运行2100小时。
实施例6
本实施例催化剂采用原始泡沫碳化硅作为载体，泡沫碳化硅孔体积分数65%，孔径0.5mm。
称量20.0克Zn(NO3)2·6H2O、35克Fe(NO3)2·6H2O、6克Mn(NO3)2·6H2O溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入23.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取100ml泡沫碳化硅载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂。其中，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数5%，主活性组分为铁酸锌锰，占整个活性组分质量分数的60%；次活性组分γ-Fe2O3和Fe3O4，占整个活性组分质量分数的40%（γ-Fe2O3占整个活性组分质量分数的30%，Fe3O4占整个活性组分质量分数的10%）。所述的主活性组分中，添加的合金元素为锰，添加的合金元素占合金元素与铁酸盐总质量分数的25%。
所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，应用于丁烯和水蒸气、氧气或空气催化转化为丁二烯，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，反应条件为：反应温度为320℃，丁烯体积空速600h-1，氧烯比（摩尔比）为0.7，水烯比（摩尔比）为6。结果为：丁烯转化率71.3%，生成丁二烯的选择性为93.8%，稳定运行900小时。
如图2（a）-图2（g）所示，本发明所用的加工成各种空间构型的泡沫碳化硅基结构化催化剂，如：壁流式、平行通道式、静态混合式、颗粒状等。其中，图2（a）为静态混合式泡沫碳化硅实物图；图2（b）为静态混合式泡沫碳化硅实物图；图2（c）为壁流式泡沫碳化硅实物图；图2（d）为壁流式泡沫碳化硅示意图；图2（e）为壁流式泡沫碳化硅实物图；图2（f）为平行通道式泡沫碳化硅实物图；图2（g）为颗粒状泡沫碳化硅实物图。
实施例结果表明，在泡沫碳化硅基结构化催化剂上进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，由于泡沫碳化硅导热系数高、床层阻力小、有利于强化传热、传质，不仅很好地了克服了颗粒状催化剂因床层阻力大、传热能力差而必须使用很大比例蒸汽气才能实现高丁二烯选择性的缺点，还使丁烯处理量与丁二烯产率得到显著提高。
Claims (6)
1.一种泡沫碳化硅基结构化催化剂，其特征在于，所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂为丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，以具有三维连通孔道结构的泡沫碳化硅为载体，在其表面负载主活性组分为具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂，及α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4中的一种或两种以上作为次活性组分所构成的结构化催化剂；
所述的催化剂活性组分负载于经过修饰的泡沫碳化硅载体表面，催化剂活性组分占整个结构化催化剂质量分数的0.5-40%；
所述的泡沫碳化硅载体表面经三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、活性碳、碳纳米管、纳米碳化硅、碳化硅晶须中的一种或两种以上进行修饰，形成具有修饰涂层的泡沫碳化硅载体，修饰涂层占修饰涂层与泡沫碳化硅载体总质量分数的5-50%；
所述的具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂主活性组分包括：添加合金元素镁、铬、钴、钙、钡、镍、锰、钼、铋、磷中的一种或两种以上改性的铁酸钡、铁酸铜、铁酸钙、铁酸锌、铁酸镁、铁酸钴、铁酸镉中的一种；主活性组分中，添加的合金元素占合金元素与铁酸盐总质量分数的0.5-60%。
2.按照权利要求1所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂，其特征在于，所述的泡沫碳化硅载体具有三维连通网络结构，孔径范围为0.1mm-10mm，孔隙率30%~90%。
3.按照权利要求1所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂，其特征在于，所述的泡沫碳化硅载体具有三维连通网络结构，孔径范围为0.1mm-5mm，孔隙率为50%~85%。
4.按照权利要求1所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂，其特征在于，所述的催化剂加工成各种复杂构型：壁流式、平行通道式、静态混合式或颗粒状。
5.一种权利要求1所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂在制备丁二烯中的应用，其特征在于，所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯泡沫碳化硅基结构化催化剂，用于丁烯、水蒸气和氧气催化转化为丁二烯，或者用于丁烯、水蒸气和空气催化转化为丁二烯。
6.按照权利要求5所述的泡沫碳化硅基结构化催化剂在制备丁二烯中的应用，其特征在于，氧化脱氢的工艺参数为：空速200-1000h-1，催化剂床层温度300-600℃，反应配料丁烯：氧气：水蒸气的摩尔比为1：0.3-0.9：0.5-16。
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| CN104001533A (zh) | 2014-08-27 |
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