CN102000598A - Co2氧化低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用，是以介孔分子筛MSU-1为载体，以钒氧化物为活性组分，以第IVA族元素为助剂，以碱金属或碱土金属为改性组分，钒氧化物的质量百分含量为2-20％，助剂的质量百分含量为0.1-5％，改性组分的质量百分含量为0.1-3％。该催化剂在高温低压的条件下具有较高的低碳烷烃转化率、烯烃选择性和收率。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域的催化剂制备技术，特别涉及CO2氧化低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的方法及应用。
背景技术
目前，石油资源日趋匮乏，烯烃原料因具有多种用途，逐渐供应不足，而天然气、油田气和炼厂气中大量廉价的低碳链烷烃尚未得到充分的利用，因此开发低碳链烷烃脱氢制烯烃的工艺已经成为世界各国研究人员的研究热点。
乙烯、丙烯和异丁烯均是重要的基础有机化工原料之一。其中以乙烯为原料可以生产出塑料、化纤和橡胶等一系列有机化学品。长期以来，乙烯的来源基本上是依靠石油系原料直接裂解或经原油炼制后的气体或液体馏分裂解。随着石油资源的日益短缺导致对乙烯的供不应求逐渐显现。而天然气中存在一定量的乙烷且与乙烯在价格上存在很大差距。因此，乙烷脱氢制乙烯逐渐受到人们的重视。丙烯主要用于有机合成，生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛和丁烯醇等。目前全球丙烯需求的增长率已超过乙烯，并在未来可能面临短缺，而丙烷却作为民用燃料直接燃烧。因此用丙烷脱氢制丙烯不仅可以减少丙烷的浪费，又可以解决丙烯资源短缺的问题。近年来，随环境保护对汽油质量的要求逐渐苛刻，新配方汽油中的关键组份甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)成为大宗产品。而异丁烯是生产MTBE或ETBE的原料，故异丁烯的需求量迅猛增长，导致传统方法得到的异丁烯远远满足不了社会的实际需求。随着异丁烯下游产品的规模化利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾将更加突出；另一方面，我国异丁烷资源丰富，每年催化裂化石油气中的产量约400万吨，还广泛存在于天然气和其他C4馏分中。另外，随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长，副产C4量迅速增长，有关资料表明，到2015年我国原油加工能力将达到3.8亿吨年，乙烯产量将达1400～1500万吨/年，其大幅度增长副产的液化石油气中富含异丁烷，在传统的FCC工艺中，异丁烷在催化裂化液化气中的质量分数为20％左右。发达国家基于资源高效利用和潜在经济利益的双重驱动，注重催化裂化副产的C4馏分的资源化利用技术的开发与利用。如美国、日本和西欧对C4馏分的化工利用率高达70％以上。而我国C4馏分的利用率却不足40％，且主要集中在烯烃，其余大多烷烃作为燃料通过燃烧的低值方式加以利用，带来极大的资源浪费与经济损失。因此，异丁烷更深层次的利用将会带来更大的经济效益和社会效益。异丁烷脱氢制异丁烯新技术的开发与应用将成为解决异丁烯短缺的新的发展方向，市场应用前景广阔。
关于低碳烷烃脱氢制烯烃的技术已用许多报道，但是研制高稳定性、高活性和高选择性且成本低廉的催化剂仍是关键。目前，开发的低碳烷烃脱氢催化剂可分为两大类：一类是传统载体如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2活性炭、铝酸锌尖晶石以及A型、X型、Y型分子筛等负载Pt系、Cr系或V系活性组分。这类催化剂的优点是载体的机械强度高，热稳定性好，有一定的比表面积、孔径和孔体积。缺点是载体比表面积小，活性组分在高温下团聚、烧结，需再生。如中国专利CN 1155451A制备了Pt-Sn-K-Cl-S/γ-Al2O3催化剂用于正丁烷脱氢，美国专利USP4,420,649制备了Pt-Ru-Re/Al2O3催化剂用于异丁烷脱氢，中国专利CN 1339336A制备了CrOx/活性炭等催化剂用于乙烷脱氢，国际专利CN 1668555A公布了CrOx-Li2O-Na2O/Al2O3催化剂用于烷烃脱氢制烯烃。另一类是新型介孔分子筛载体如MCM型系列或SBA型系列等负载Pt系、Cr系或V系活性组分。这类催化剂的优点是载体的比表面积大，均一的孔径，较大的孔体积，便于活性组分在载体表面均匀分布，有较好的催化剂活性。如中国专利CN 101380587A制备了Pt-Sn-Ca/La-SBA-15催化剂用于丙烷脱氢，美国专利US7045671公布了Re/HSZM-5等催化剂用于乙烷脱氢。
发明内容
本发明的一目的是提供一种以介孔分子筛MSU-1为载体、以钒氧化物为活性组分的负载型VOx/MSU-1催化剂。
本发明的另一目的是把目的一的催化剂用于CO2气氛中低碳烷烃脱氢制烯烃的反应。
本发明是以介孔分子筛MSU-1为载体，以钒氧化物为活性组分，以第IVA族元素中的一种或几种元素为助剂或不添加助剂，以碱金属或碱土金属为改性组分或不添加改性组分制备催化剂。
1)所述的载体--介孔分子筛MSU-1是以硅酸钠作为硅源，脂肪醇聚氧乙烯醚[A(EO)9]非离子型表面活性剂为模板制备的三维蠕虫状孔道结构的介孔材料，属于硅基介孔材料，可以自己制造，也可以从市场购买。(《Catalysis Communications》8(2007)565-570的文献中介绍了MSU-1的合成方法)(L. Liu et al./)Mesoporoussilica-supported chromium catalyst：Characterizationand excellentperformance in dehydrogenation of propaneto propylene with carbon dioxide，Licheng Liu，Huiquan Li，Yi Zhang。
2)上述催化剂中钒氧化物的百分含量为2-20wt％，助剂的百分含量为0.1-5wt％，包括Ge、Sn和Pb中的一种或几种元素，改性组分的百分含量为0.1-3wt％，包括Li、Na、K和Mg、Ca中的一种或几种元素，剩余为载体的百分含量。
3)本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：
4)称取一定量的MSU-1载体置于坩埚，按V2O5的质量分数计算，确定钒氧化物的负载量和助剂的负载量；
5)根据钒氧化物的负载量和助剂的负载量，计算所需钒源和助剂的质量并称量；
6)将步骤2)称量的钒源和助剂置于烧杯，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解；
7)将步骤3)得到的含钒和助剂溶液加入步骤1)所述的坩埚中浸渍MSU-1，静置；
8)将步骤4)坩埚中的物质转移至烧瓶，在减压条件下无沸腾旋蒸至干；
9)将步骤5)中的物质在70-100℃下干燥3-48h；
10)将步骤6)中的物质在400-800℃下焙烧，即得到催化剂产品。
本发明中的VOx/MSU-1可用于二氧化碳气氛中低碳烷烃脱氢制烯烃反应的催化剂。例如作为乙烷制乙烯、丙烷制丙烯和异丁烷制异丁烯催化剂方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明是以介孔分子筛MSU-1为载体、以钒氧化物为活性组分制备的负载型催化剂。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的低碳烷烃转化率，烯烃选择性和收率。
本发明的特点为：
1)与传统的γ-Al2O3、SiO2和尖晶石载体相比，介孔分子筛MSU-1有较高的比表面积(600-1200m2/g)，较大的孔体积(0.3-0.5cm3/g)，均匀的孔径分布(1.5-3nm)，便于活性组分在载体表面均匀分散。
2)与传统催化剂的贵金属活性组分相比，VOx/MSU-1以钒氧化物为活性组分，降低了投入成本，更易实现工业化。
3)本发明所述的CO2气氛中低碳烷烃脱氢制烯烃采用固定床反应器以CO2与i-C4H10的摩尔比为1-10，总流量为4-100mL/min，空速为1200-30000mL/(h·g)，反应温度为500-750℃，常压下进行。
具体实施方式
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实施例1
取2g MSU-1载体置于坩埚中，确定钒氧化物(按V2O5计算)的负载量为2wt％。称NH4VO3的质量为0.0628g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80℃下磁力搅拌使其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置12h。将坩埚中的物质转移至250mL的茄型瓶中，在85-100℃减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在100℃干燥3h。随后，移至马弗炉中由室温以2℃/min升温至600℃，焙烧3h，降温。即得到催化剂1。评价条件如下：催化剂质量0.2g，CO2/CnH2n+2＝3/1，总流量为4mL/min空速为1200mL/(h·g)，常压，恒温。结果如下：
实施例2
取2g MSU-1载体置于坩埚中，确定钒氧化物(按V2O5计算)的负载量为6wt％。称NH4VO3的质量为0.1965g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80℃下磁力搅拌使其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置16h。将坩埚中的物质转移至250mL的茄型瓶中，在85-100℃减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在80℃干燥12h。随后，移至马弗炉中由室温以2℃/min升温至800℃，焙烧4h，降温。即得到催化剂2。评价条件如下：催化剂质量0.2g，CO2/CnH2n+2＝3/1，总流量为24mL/min空速为7200mL/(h·g)，常压，恒温。结果如下：
实施例3
取2g MSU-1载体置于坩埚中，确定钒氧化物(按V2O5计算)的负载量为10wt％。称NH4VO3的质量为0.3421g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80℃下磁力搅拌使其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置18h。将坩埚中的物质转移至250mL的茄型瓶中，在85-100℃减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在100℃干燥18h。随后，移至马弗炉中由室温以2℃/min升温至400℃，焙烧5h，降温。即得到催化剂3。评价条件如下：催化剂质量0.2g，CO2/CnH2n+2＝3/1，总流量为68mL/min空速为20400mL/(h·g)，常压，恒温。结果如下：
实施例4
取2g MSU-1载体置于坩埚中，确定钒氧化物(按V2O5计算)的负载量和Sn元素的负载量分别为15wt％和3wt％。称NH4VO3和SnCl4的质量分别为0.5433g和0.1320g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80℃下磁力搅拌使其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置24h。将坩埚中的物质转移至250mL的茄型瓶中，在85-100℃减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在100℃干燥24h。随后，移至马弗炉中由室温以2℃/min升温至600℃，焙烧4h，降温。即得到催化剂4。评价条件如下：催化剂质量0.2g，CO2/CnH2n+2＝3/1，总流量为24mL/min空速为7200mL/(h·g)，常压，恒温。结果如下：
实施例5
取2g MSU-1载体置于烧杯中。80℃下，加入1mol/L的NaNO3水溶液浸渍3h，抽滤、去离子水洗涤、80℃干燥3h，转移至坩埚。然后，确定钒氧化物(按V2O5计算)和Sn元素的负载量分别为6wt％和0.5wt％。称NH4VO3和SnCl4的质量分别为0.1965g和0.0220g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80℃下磁力搅拌使其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置24h。将坩埚中的物质转移至250mL的茄型瓶中，在85-100℃减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在100℃干燥48h。随后，移至马弗炉中由室温以2℃/min升温至600℃，焙烧6h，降温。即得到催化剂5。评价条件如下：催化剂质量0.2g，CO2/CnH2n+2＝5/1，总流量为24mL/min空速为7200mL/(h·g)，常压，恒温。结果如下：
Claims (10)
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述的催化剂以介孔分子筛MSU-1为载体，以钒氧化物为活性组分，以第IVA族元素中的一种或几种元素为助剂或不添加助剂，以碱金属或碱土金属为改性组分或不添加改性组分。
2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述的介孔分子筛MSU-1是以硅酸钠作为硅源，脂肪醇聚氧乙烯醚[A(EO)9]非离子型表面活性剂为模板制备的三维蠕虫状孔道结构的介孔材料。
3.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：钒氧化物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒和氯化钒中的一种；助剂为Ge、Sn和Pb中的一种或几种；改性组分为碱金属或碱土金属Li、Na、K、Mg和Ca中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：钒氧化物的质量百分含量为2-20％，助剂的质量百分含量为0.1-5％，改性组分的质量百分含量为0.1-3％，其余为载体。
5.一种如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的制备方法为：
1)称取一定量的MSU-1载体置于坩埚，按V2O5的质量分数计算，确定钒氧化物的负载量和助剂的负载量；
2)根据钒氧化物的负载量和助剂的负载量，计算所需钒源和助剂的质量并称量；
3)将步骤2)称量的钒源和助剂置于烧杯，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解；
4)将步骤3)得到的含钒和助剂溶液加入步骤1)所述的坩埚中浸渍MSU-1，静置；
5)将步骤4)坩埚中的物质转移至烧瓶，在减压条件下无沸腾旋蒸至干；
6)将步骤5)中的物质烘干；
7)将步骤6)中的物质焙烧，得到催化剂产品。
6.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中静置的时间为12-24h。
7.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中温度为85-100℃的减压条件下无沸腾蒸干。
8.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中70-100℃干燥3-48h。
9.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7)中焙烧温度由室温以2℃/min程序升温至400-800℃，焙烧3-6h后降温。
10.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂在乙烷制乙烯、丙烷制丙烯和异丁烷制异丁烯方面的应用。
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