CN106076401A - 一种超强酸包裹的hzsm‑5分子筛催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种超强酸包裹的hzsm‑5分子筛催化剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种超强酸包裹的HZSM‑5分子筛催化剂，即在HZSM‑5分子筛表面包裹有超强酸TiO2·H2SO4、ZrO2·H2SO4、TiO2·H2S2O8或ZrO2·H2S2O8之一或组合物。本发明还公开了种超强酸包裹的HZSM‑5分子筛催化剂的制备方法及其在石脑油催化裂解制备低碳烯烃工艺中的应用。

Description

一种超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法及其在石脑油催化裂解制备低碳烯烃工艺中的应用。
背景技术
轻质烯烃以乙烯和丙稀为代表，是石油化学工业中重要的基础原料。随着全球经济的快速发展，对乙烯和丙稀的需求量日益增长，其生产能力远不能满足国际市场的需要。这种供求关系的不平衡，直接制约了相关衍生物及下游产品的合理发展。因此大力开发低能耗、利用新资源制备低碳烯烃的新工艺，增加乙烯和丙烯的产能，从而满足乙烯和丙烯主要衍生物的生产需求，推动国民经济和社会的可持续发展，已必然成为其技术发展趋势。
传统的乙烯生产方法是采用水蒸汽热裂解工艺，丙稀为生产乙烯时的副产物,产能非常有限。该工艺存在着诸多问题，包括裂解原料选择范围较窄、能耗和设备投资过高、环境污染较为严重以及副产大量低附加值的物质等。就目前的工艺技术分析来看，在探索替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃的诸多研究中，石脑油催化裂解制备轻质稀烃技术是最具有发展和应用前景的方法之一。
石脑油催化裂解制低碳烯烃技术是在催化剂存在的条件下，对石脑油及其烃类组分进行高温裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的热裂解技术相比，不仅可获得高的低碳烯烃选择性，更易于调节产物组成的分布。同时大大降低了裂解反应所需要的活化能，使得反应温度降低，显著降低能耗，并且减少CO2排放量。与此同时，进一步拓宽了裂解原料的选取范围。且该技术可利用现有的FCC催化裂化工艺和反应器、并可使用重质烃原料而更引人注目。在影响石脑油催化裂解制备低碳烯烃反应的众多的影响因素中，除裂解原料、反应操作条件和反应装置外，催化剂被认为是催化裂解技术中的关键因素。研究和开发具备良好性能的催化剂一直是该领域的一个的热点，同时也是难点。一般来说，裂解过程中采用的催化剂要保证乙烯、丙烯等轻质烯烃的收率更高，还要具备良好的稳定性。现有石脑油裂解催化刻的研究进展中，HZSM-5分子筛作为应用最为广泛的催化剂是学者们研究的重点。如上所述，HZSM-5分子筛往往作为工业催化剂的活性组分，实现石脑油催化裂解制备轻质烯烃。在实际的应用过程中，存在这样的问题：当HZSM-5分子筛在高温环境工作中时，其表面会发生积炭现象，从而导致其孔口堵塞，孔道内部的酸性位利用率下降，使得催化活性快速降低。已有人提出，积炭稳定性被认为是制约HZSM-5催化剂最重要的因素。此外，由于这些微孔分子筛的孔口尺寸较小，往往限制了反应物分子与孔道内部酸性位的接触，从而限制了催化活性。
通过对HZSM-5分子筛进行改性处理，调变分子筛材料的表面性质、酸性和孔道结构等，以获得更加优异的催化性能，用于石脑油催化裂解的大规模流化催化的石化过程，已经成为学者们关注的焦点。关于HZSM-5分子筛的改性处理主要包括：元素负载、多级孔和纳米分子筛。但是，这些改性处理存在着各自的不足之处，尤其是在抑制表面积炭方面并不显著。此外，这些改性手段往往破坏了HZSM-5分子筛的独特孔道结构，导致目标产物选择性下降，而且，部分改性工艺过于复杂。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过简单有效的手段改性HZSM-5分子筛，实现催化活性提升的同时，有效抑制表面积炭的生成，维持较高的抗积炭稳定性。
本发明第一方面提供一种超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂，其在HZSM-5分子筛表面包裹有超强酸。
优选地，所述超强酸为TiO2·H2SO4、ZrO2·H2SO4、TiO2·H2S2O8或ZrO2·H2S2O8之一或组合物，其中TiO2或ZrO2的含量为催化剂总质量的0.1～20wt％，SO4 2-或S2O8 2-的含量为催化剂总质量的0.005～2wt％。
本发明第二方面提供所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过化学液相沉积法将TiO2或者ZrO2的前驱体沉积到HZSM-5分子筛的表面，经过进一步干燥、煅烧，得到表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)得到的表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛进行硫化处理，经过进一步干燥、煅烧，即得到所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂。
在本发明第二方面的优选实施方案中，包括以下详细步骤：
(1)将0.03～3g的钛酸酯或锆酸酯溶解于100～500mL无水乙醇中，将2～10g的HZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌约0.5～2小时后过滤，干燥所得到的固体物，然后在500～600℃下锻烧1～5小时，自然冷却到室温即得到表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)得到的表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛加入到50～500mL含硫溶液中，搅拌0.5～24小时后过滤、干燥所得到的固体物，然后在500～600℃下锻烧1～5小时，自然冷却到室温即得到所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂。
优选地，所述含硫溶液为硫酸、硫酸铵、过硫酸或过硫酸铵水溶液，其浓度为2～20wt％。
本发明第三方面提供所述超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂在制备低碳烯烃中用于提高催化活性、抑制表面积炭的用途。
本发明的有益效果
1、本发明首次公开了通过化学液相沉积和硫化作用的复合，将超强酸可控地包裹在HZSM-5分子筛晶粒的外表面，并且能够有效调控超强酸的壳层厚度，以便在石脑油及其烃类组催化裂解制备轻质烯烃过程中，最大程度地实现工艺优化，获得高产量的轻质烯烃。
2、本发明的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂，不仅通过超强酸的强吸附性，提升了催化剂的催化活性，同时分布在催化剂外表面的超强酸外壳，由于其有效促进了结焦前驱体的脱附，抑制了表面积炭导致的失活，改善了所述催化剂的高温环境中的工作稳定性，在高温条件下长时间保持稳定的催化活性。
3、本发明的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法工艺简单，很容易进行大规模制备。
附图说明
无。
具体实施方式
本发明所述催化剂的制备方法如下：
为了制备超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂，首先，通过调控化学液相沉积方法中原料配方，在HZSM-5分子筛晶粒外表面，沉积一层质量可控的TiO2或ZrO2。然后，在含硫溶液(硫酸、硫酸铵、过硫酸或者过硫酸铵水溶液)中完成硫化作用。通过调节含硫溶液的浓度以及硫化作用时间，实现TiO2和ZrO2的不同程度超强酸化，进而在HZSM-5分子筛外表面，形成一层可调控的超强酸壳层，实现对HZSM-5分子筛催化活性的提升，抑制表面积炭生成。
如上所述，本发明首次公开了：通过化学液相沉积和硫化作用的复合，将超强酸可控地包裹在HZSM-5分子筛晶粒的外表面，并且，能够有效调控超强酸的壳层厚度，以便在石脑油及其烃类组催化裂解制备轻质烯烃过程中，最大程度地实现工艺优化，获得高产量的轻质烯烃。此外，即使在高温条件下，根据本发明制备的HZSM-5分子筛催化剂具有高的裂解活性和稳定性。由于这些特征，本发明催化剂不仅可用于催化裂解反应，还可用于需要高温稳定性的异构化反应、烷基化反应、酯化反应和氧化/还原反应等。
在下文中，将通过实施案例更详细地描述本发明。然而，应当理解的是，这些实施案例并不能理解为是对本发明范围的限制。
实施例1：TiO2·H2SO4包裹HZSM-5的制备
将0.15g钛酸四丁酯溶解于125mL无水乙醇中，将5g商用HZSM-5分子筛添加到该溶液中，加热搅拌约1小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧3小时。取100mL浓度为10wt％硫酸铵水溶液，并将锻烧后的样品加入到该溶液中，然后在室温下搅拌约8小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧3小时，得到TiO2·H2SO4包裹HZSM-5催化剂(样品1)。
实施例2：ZrO2·H2SO4包裹HZSM-5的制备
在保护气条件下，隔绝空气，将0.30g的丁醇锆溶解于125mL无水乙醇中，将5g商用HZSM-5分子筛添加到该溶液中，搅拌约1小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧3小时。取100mL浓度为2wt％硫酸水溶液，并将锻烧后的样品加入到该溶液中，然后在室温下搅拌约1小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧3小时，得到ZrO2·H2SO4包裹HZSM-5催化剂(样品2)。
实施例3：TiO2·H2S2O8包裹HZSM-5的制备
将0.80g钛酸四丁酯溶解于300mL无水乙醇中，将5g商用HZSM-5分子筛添加到该溶液中，加热搅拌约1小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧3小时。取100mL浓度为5wt％过硫酸铵水溶液，并将锻烧后的样品加入到该溶液中，然后在室温下搅拌约6小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧1小时，得到TiO2·H2S2O8包裹HZSM-5催化剂(样品3)。
实施例4：ZrO2·H2S2O8包裹HZSM-5的制备
在保护气条件下，隔绝空气，将1.5g的丁醇锆溶解于300mL无水乙醇中，将5g商用HZSM-5分子筛添加到该溶液中，搅拌约1小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧3小时。取100mL浓度为1wt％过硫酸水溶液，并将锻烧后的样品加入到该溶液中，然后在室温下搅拌约0.5小时。接下来，过滤、干燥所述溶液，然后550℃锻烧1小时，得到ZrO2·H2S2O8包裹HZSM-5催化剂(样品4)。
实施例5：催化剂活性评价
为了评价超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性，采用上述方法制备的催化剂样品(样品1-4)，并与无超强酸包裹的HZSM-5分子筛进行比较(对照样)。评价测试条件为:反应器，固定床反应器；反应温度，550℃；原料，正戊烷；质量空速(WHSV)，4/小时；反应时间，12小时。通过上述制备工艺得到的催化剂的测试结果归纳于表1中。
表1 催化剂活性评价
由表1的数据可以看出，超强酸包裹HZSM-5分子筛的催化剂(样品1-4)，有效地提升轻质烯烃的产量，同时，降低了催化剂上的积炭沉积。说明这种全新的催化剂设计是合理、可行的。
如上所公开的那样，本发明所述的催化剂的特征在于，为了获得高产量的轻质烯烃，将HZSM-5分子筛晶粒的外表面包裹一层超强酸壳层，如此改性后的HZSM-5分子筛催化剂提升了催化活性的同时，兼顾了稳定性。从成本方面来说，与其他HZSM-5改性工艺相比较，本发明中报道的超强酸包裹HZSM-5分子筛用于制备催化剂的工艺流程简单，涉及到的相关药品种类少、价格低廉，具有经济优势。

Claims (6)

1.一种超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，其在HZSM-5分子筛表面包裹有超强酸。
2.根据权利要求1所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述超强酸为TiO2·H2SO4、ZrO2·H2SO4、TiO2·H2S2O8或ZrO2·H2S2O8之一或组合物，其中TiO2或ZrO2的含量为催化剂总质量的0.1～20wt％，SO4 2-或S2O8 2-的含量为催化剂总质量的0.005～2wt％。
3.一种根据权利要求1所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过化学液相沉积法将TiO2或者ZrO2的前驱体沉积到HZSM-5分子筛的表面，经过进一步干燥、煅烧，得到表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)得到的表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛进行硫化处理，经过进一步干燥、煅烧，即得到所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.03～3g的钛酸酯或锆酸酯溶解于100～500mL无水乙醇中，将2～10g的HZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌约0.5～2小时后过滤，干燥所得到的固体物，然后在500～600℃下锻烧1～5小时，自然冷却到室温即得到表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)得到的表面含有TiO2或ZrO2的HZSM-5分子筛加入到50～500mL含硫溶液中，搅拌0.5～24小时后过滤、干燥所得到的固体物，然后在500～600℃下锻烧1～5小时，自然冷却到室温即得到所述的超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硫溶液为硫酸、硫酸铵、过硫酸或过硫酸铵水溶液，其浓度为2～20wt％。
6.根据权利要求1所述超强酸包裹的HZSM-5分子筛催化剂在制备低碳烯烃中用于提高催化活性、抑制表面积炭的用途。
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