CN103102386A - 剑麻皂素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种剑麻皂素的制备方法。该方法包括水解、中和、提取、浓缩精制步骤，其中所述水解步骤用固体超强酸作催化剂：将干剑麻渣、水、固体超强酸加入到反应罐中，搅匀，加热至135～140℃、保温压力0.25～0.3MPa，水解2～4小时。本发明克服了在制备剑麻皂素中，用液体酸水解的缺点，收率及纯度高，具有容易与液相反应体系分离、对环境危害小等优点。
Description
技术领域
本发明属于医药化工与催化技术领域，涉及一种甾体皂苷元的生产方法，更具体的说是一种剑麻皂素的制备方法。
背景技术
剑麻皂素（Tigogenin，别名剑麻皂苷元、替告皂苷元等），化学名称为5α,25D-螺甾烷-3β羟基，分子式C27H44O3，分子量417；微溶于水，可溶于乙醇等有机溶剂。其结构式如下：
剑麻皂素是合成甾体激素类药物的基本原料，素有"医药黄金"和"激素之母"之称。利用剑麻皂素生产出来的下游产品剑麻单烯，可合成甾体避孕药物、蛋白同化激素药物（如康力龙）以及某些皮质激素药物（如强的松）等多种激素类药物。此外，剑麻皂素还广泛应用于食品、化妆品及畜牧业等行业，是医药化工领域最普遍、最主要的基础原料，其生产技术属国家支持和鼓励发展的新医药工程技术。
1992年，联合国世界卫生组织宣布，禁止使用化学合成方法生产甾体激素类药物，而从动物脏器和血液中提取的皂素又会导致肥胖症和巨人症，目前只能利用从植物中提取的皂素来生产甾体激素类药物。自l958年以来，我国已陆续建立了以薯芋皂素为主要原料的甾体药物工业，但由于在收购含薯芋皂素野生植物方面缺乏长远规划，致使我国丰富的高含量资源濒临枯竭，直接影响到我国甾体药物工业的发展。
剑麻（Agave si saiana Perrine）,在我国华南地区大面积种植，主要用于生产剑麻纤维，为制麻工业的原料。剑麻叶片抽取纤维后的叶汁中含有具甾体骨架的成分剑麻皂素，为我国生产甾体药物提供了新的原料。自l958年我国发现并生产薯芋皂素以来，对剑麻皂素也进行了广泛的研究。
南宁六.二六制药厂于1977年在《医药工业杂志》Vol23（12）中，介绍了剑麻皂素的生产工艺。廖清江于1981年在《药学通报》Vo116（12）中，介绍了直接肼化法分离海柯皂苷元和剑麻皂素。国内也可见相关的专利申请文件。例如申请号为92100484.2，公开日为1993年1月20日，公开了一种替告皂苷元（即剑麻皂素）的提取工艺方法，该工艺是从去纤维的剑麻废渣中取汁，经发酵、水解、皂化、提取、去蜡脱色、浓缩、结晶、烘干而得。公开号为CN1202494A，公开日为1998年12月23日，公开了一种替告吉宁（即剑麻皂素）的提纯方法，该工艺是将剑麻皂素粗品用盐酸羟胺法提纯，用这种方法生产的剑麻皂素的纯度达93%以上。公开号为CN1446820A，公开日为2003年10月8日，公开了一种改进的替告皂苷元（即剑麻皂素）的提取工艺，该工艺是将剑麻废渣提取得剑麻皂素粗品，用水合肼、一价氢氧化物纯化。公开号为CN101560240A，公开日为2009年10月21日，公开了一种剑麻皂素高收率的提取方法，该工艺主要经过原料处理、水解、中和、提取分离、脱色、结晶、浓缩再结晶的工艺步骤。综上所述，目前我国采用酸水解法来生产剑麻皂素，其工艺流程基本上是直接水解麻渣、钙化水解物、提取、浓缩、精制、重结晶，所用的酸为液体酸，缺陷是液体酸反应体系分离不好操作，且对设备腐蚀较严重，废液、废渣对环境污染严重。
固体超强酸，是一种独具特色的固体酸性催化剂，其定义最初是由Gillespie给出的，即凡是固体表面酸强度大于l00％硫酸的，都可称为固体超强酸。目前重点研究的有四类：(1)硫酸根改性的金属氧化物（SO4 2-/MxOy）；(2)复合金属氧化物；(3)杂多酸；(4)氟化磺酸树脂。无卤素的硫酸根改性的金属氧化物（SO4 2-/MxOy）是典型的固体超强酸催化剂，酸强度大，制备过程简易。若能利用固体超强酸催化剂代替液体酸催化剂有望克服上述缺点，但目前未见有将固体超强酸用于制备剑麻皂素的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，突破传统用液体酸水解的思想，提供了一种利用固体超强酸作为催化剂水解的方法，解决了在制备剑麻皂素工艺中，对设备腐蚀严重、后续分离工序复杂、对环境危害大等缺点。
本发明采用的技术方案是：
一种剑麻皂素的制备方法，包括以下操作步骤：水解、中和、提取、浓缩精制，所述水解步骤为：将干剑麻渣、水、固体超强酸加入到反应罐中，搅匀，加热至温度为135～140℃，保温压力为0.25～0.3MPa，水解2～4小时，得水解物。
所述水解步骤中的干剑麻渣为水分为12%以下的干剑麻渣，所述干剑麻渣、水、固体超强酸的重量比优选为：1:4～6:0.05～0.2。
所述固体超强酸可为常用的固体超强酸，如：硫酸根改性的金属氧化物、复合金属氧化物、杂多酸、氟化磺酸树脂。所述固体超强酸优选为硫酸根改性的金属氧化物SO4 2-/MxOy或具有分子筛结构特征的硫酸根改性的金属氧化物SO4 2-/MxOy，其中MxOy为金属氧化物，优选为SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/TiO2或SO4 2-/SbO2。所述具有分子筛结构特征的硫酸根改性的金属氧化物SO4 2-/MxOy，即在SO4 2-/MxOy型固体超强酸中引入分子筛，优选为SO4 2-/ZrO2/HZSM-5，如：AQSUP-2001C型固体超强酸。
所述中和步骤为：将水解物离心，滤过，水洗，甩干，得滤渣，滤渣（以干品计）与氢氧化钙按重量比为1:0.03～0.24混匀，烘干，得烘干的滤渣与氢氧化钙的混合物。
所述提取步骤为：将烘干的滤渣与氢氧化钙的混合物投入提取罐中，加入7～10倍重50～95%乙醇，提取2次，滤过，合并提取液。
所述浓缩精制步骤为：将提取液投入脱色罐中，按10～20%的滤渣（以干品计）重量加入活性碳，加热回流脱色1小时，趁热滤过，浓缩结晶，冷却滤过，干燥，即得剑麻皂素。
本发明所述剑麻皂素的制备方法的有益效果是：
1.克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离，选择性高，后处理较简单。
2.对设备基本无腐蚀，废水、废渣容易处理，对环境危害小。
3.本发明制备的剑麻皂素，收率及纯度高，收率均为4%以上，纯度为95%以上，产品质量优。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
一、剑麻皂素的制备
1.实验设计：本试验所用的干剑麻渣为同一批号，水分为11%，均为广西武鸣县东风农场提供。分别用5个实施例制备剑麻皂素，具体参数详见表1。
表1实施例制备参数表
2.操作步骤：
1.水解：将干剑麻渣、水、固体超强酸加入到反应罐中，搅匀，加热至温度为135～140℃，保温压力为0.25～0.3MPa，水解，得水解物；
2.中和：将水解物离心，滤过，水洗，甩干，得滤渣，将滤渣（以干品计）与氢氧化钙按重量比为1:0.03～0.24混匀，烘干；
3.提取：将烘干的滤渣与氢氧化钙的混合物投入提取罐中，加入7～10倍重50～95%乙醇，提取2次，滤过，合并提取液；
4.浓缩精制：将提取液投入脱色罐中，按10～20%的滤渣（以干品计）重量加入活性碳，加热回流脱色1小时，趁热滤过，滤液在室温下静置24小时，滤过，得剑麻皂素结晶物；滤过后的滤液浓缩至三分之一，在室温下静置24小时，滤过，得剑麻皂素结晶物；将两次结晶得到的剑麻皂素结晶物合并，烘干，即得剑麻皂素。
二、含量测定
1.仪器与试药
仪器:Waters高效液相色谱仪［Waters515高压泵，Waters2420蒸发光散射检测器（ELSD）Empower数据处理系统］
试剂：色谱级甲醇
样品：上述实施例制备好的剑麻皂素
2.色谱条件
流动相：甲醇:水=9:1
检测器参数：雾化器温度36℃，漂移管温度75℃，载气压力25psi
柱子：Agilent Hypersil ODS柱（4.6×250mm，5μm）
柱温：30℃
流速:1.0ml/min
进样量:10μl
3.测定方法
样品配制：取上述制备好剑麻皂素，精密称定，加流动相制成每1ml含1mg的溶液。
4.测定结果
表2 实施例含量测定结果表
三、试验小结
上述试验表明：采用本发明制备的剑麻皂素，收率均为4%以上，纯度为95%以上，产品质量符合要求；且利用固体超强酸水解的方法，解决了在制备剑麻皂素工艺中，液体酸对设备腐蚀严重、后续分离工序复杂、对环境危害大等缺点。
Claims (8)
1.一种剑麻皂素的制备方法，包括以下操作步骤：水解、中和、提取、浓缩精制，其特征在于，所述水解步骤为：将干剑麻渣、水、固体超强酸加入到反应罐中，搅匀，加热至温度为135～140℃，保温压力为0.25～0.3MPa，水解2～4小时，得水解物。
2.根据权利要求1所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述水解步骤中干剑麻渣、水、固体超强酸的重量比为：1:4～6:0.05～0.2。
3.根据权利要求1或2所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸为硫酸根改性的金属氧化物SO4 2-/MxOy或具有分子筛结构特征的硫酸根改性的金属氧化物SO4 2-/MxOy。
4.根据权利要求3所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述硫酸根改性的金属氧化物为SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/TiO2或SO4 2-/SbO2。
5.根据权利要求3所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述具有分子筛结构特征的硫酸根改性的金属氧化物为SO4 2-/ZrO2/HZSM-5。
6.根据权利要求4或5所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述中和步骤为：将水解物离心，滤过，水洗，甩干，得滤渣，滤渣（以干品计）与氢氧化钙按重量比为1:0.03～0.24，混匀，烘干，得烘干的滤渣与氢氧化钙的混合物。
7.根据权利要求4或5所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述提取步骤为：将烘干的滤渣与氢氧化钙的混合物投入提取罐中，加入7～10倍重50～95%乙醇，提取2次，滤过，合并提取液。
8.根据权利要求4或5所述剑麻皂素的制备方法，其特征在于，所述浓缩精制步骤为：将提取液投入脱色罐中，按10～20%的滤渣（以干品计）重量加入活性碳，加热回流脱色1小时，趁热滤过，浓缩结晶，冷却滤过，干燥，即得剑麻皂素。
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