CN103772267A - 一种二苯胺制备咔唑的方法 - Google Patents

一种二苯胺制备咔唑的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103772267A
CN103772267A CN201210410069.2A CN201210410069A CN103772267A CN 103772267 A CN103772267 A CN 103772267A CN 201210410069 A CN201210410069 A CN 201210410069A CN 103772267 A CN103772267 A CN 103772267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbazole
pentanoic
reaction
prepared
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210410069.2A
Other languages
English (en)
Inventor
辛阳
陶家林
王永垒
贾树勇
王公应
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute of Chemistry
Original Assignee
Changzhou Institute of Chemistry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Institute of Chemistry filed Critical Changzhou Institute of Chemistry
Priority to CN201210410069.2A priority Critical patent/CN103772267A/zh
Publication of CN103772267A publication Critical patent/CN103772267A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二苯胺制备咔唑的方法，以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，加入丁酸或丁酸与其它酸的混合溶剂中通入空气或氧气于一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，即可获得高纯度咔唑产品；所述反应温度为70~150℃，压力为0~5MPa。本发明所得咔唑纯度达到99.5%以上，母液及催化剂可以重复套用，生产过程无“三废”排放，为清洁生产工艺。

Description

一种二苯胺制备咔唑的方法
技术领域
本发明涉及一种类型含氮杂环的合成方法，特别是一种化工中间体咔唑的催化合成工艺。
背景技术
二苯胺作为一种重要的精细化学品，主要用于合成橡胶防老剂，也可以用于合成染料（偶氮类及其它）、医药兽药中间体及润滑油抗氧剂、阻聚剂、防焦剂（硫化延缓剂）、硫化二苯胺（吩噻嗪）等，并可作为火药稳定剂。近年来，作为二苯胺需求量最大的行业--合成橡胶防老剂的产量增幅不大，导致二苯胺的产能发展受到极大的限制。咔唑是许多精细化学品的中间体, 它可用于制作皮革、塑料、农药、杀虫剂、医药、橡胶等。随着科技发展, 咔唑的用途逐渐被开发出来,市场正处于成长期, 目前又被应用于合成染( 颜)料、光电新材料和合成树脂等领域，咔唑的需求量呈逐年上升趋势。
咔唑的合成方法很多，目前主要有：以吲哚为原料（Fischer合成法）、以邻氨基二苯胺为原料（Graebe-Ullmann合成法）、以邻氯硝基苯为原料、以联苯胺为原料、以2,2-二氨基联苯为原料、以二硝基联苯为原料、以邻氨基苯甲酸为原料、以二苯胺为原料等进行合成得到咔唑。当前主场上咔唑主要是从煤焦油中提取分离得到，收率低，纯度差且三废严重。随着生产需求的不断增长, 咔唑需求量逐年上升，传统分离工艺制备的纯度不高的咔唑已不能满足日益发展的高端市场需求。而现有的咔唑合成工艺大多存在原料成本高，工艺复杂及副产物多等问题，与煤焦油提取法相比没有竞争优势。因此, 研究咔唑的低成本高纯度制备工艺具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种收率高，纯度好且无“三废”排放的二苯胺制备咔唑的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种二苯胺制备咔唑的方法，它是以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，在溶剂中进行脱氢环化来制备的，具体工艺包括二苯胺、溶剂、催化剂在反应器中通入氧化剂在一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，获得高纯度咔唑；所述反应温度为70~150℃，反应压力为0~5MPa。
上述一种二苯胺制备咔唑的方法的溶剂为丁酸或丁酸与其它酸的混合物。
上述一种二苯胺制备咔唑的方法的催化剂为Pd的化合物，包括PdO、PdSO4、 PdBr2、 PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯。
上述一种二苯胺制备咔唑的方法的氧化剂为空气或氧气，首选氧气。
本发明公开了一种高纯度咔唑的制备方法，它是以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，在溶剂中进行脱氢环化来制备的，具体工艺包括二苯胺、溶剂、催化剂在反应器中通入氧化剂于一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，获得高纯度咔唑；所述反应温度为70~150℃，压力为0~5MPa。
本方法中所用溶剂为丁酸或丁酸与其它酸的混合物，不仅可以提高反应效率，而且咔唑的选择性也大大提高。
催化剂为Pd的化合物，包括PdO、 PdSO4、 PdBr2、 PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯。
氧化剂为空气或氧气，首选氧气。反应中氧气保持一定的分压，不仅有利于维持反应效率，而且有利于保持催化剂活性。
本发明所得咔唑纯度达到99.5%以上，母液及催化剂可以重复套用，生产过程无“三废”排放，为清洁生产工艺。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1
在500mL的电磁搅拌加压反应釜中加入原料15g二苯胺、溶剂250mL丁酸、催化剂0.2g三氟醋酸钯，密闭反应釜后釜内氧气加压至0.5MPa，于120℃反应5h，趁热取样进行气相色谱分析，二苯胺转化率为98.2%，咔唑选择性为99.9%。后降至室温，过滤析出的晶体并自然干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，获得的产品以气相色谱检测，咔唑含量为99.7%。
实施例2
在500mL的电磁搅拌加压反应釜中加入原料15g二苯胺、溶剂为230mL丁酸和20mL 5%稀硫酸的混合物、催化剂0.3g PdSO4，密闭反应釜后釜内氧气加压至0.5MPa，于120℃反应5h，趁热取样进行气相色谱分析，二苯胺转化率为99.5%，咔唑选择性为99.8%。后降至室温，过滤析出的晶体并自然干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，获得的产品以气相色谱检测，咔唑含量为99.8%。
对比例
在500mL的电磁搅拌加压反应釜中加入原料15g二苯胺、溶剂250mL冰醋酸、催化剂0.2g醋酸钯，密闭反应釜后釜内氧气加压至0.1MPa，于100℃反应5h，趁热取样进行气相色谱分析，二苯胺转化率为11.3%，咔唑选择性为87.2%。后降至室温，过滤并以醋酸洗涤析出的晶体后自然干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，获得的产品以气相色谱检测，咔唑含量为98.7%。

Claims (4)

1.一种二苯胺制备咔唑的方法，它是以二苯胺为原料、Pd的化合物为催化剂，在溶剂中进行脱氢环化来制备的，具体工艺包括二苯胺、溶剂、催化剂在反应器中通入氧化剂在一定压力下进行反应，反应完毕后降温，过滤析出的晶体并干燥，对所得固体产物于180~240℃进行升华，获得高纯度咔唑；所述反应温度为70~150℃，反应压力为0~5MPa。
2.根据权利要求1所述的一种二苯胺制备咔唑的方法，其特征在于：所用溶剂为丁酸或丁酸与其它酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种二苯胺制备咔唑的方法，其特征在于：催化剂为Pd的化合物，包括PdO、 PdSO4、 PdBr2、 PdCl2、Pd(CH3CO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、乙酰丙酮钯、三氟醋酸钯。
4.根据权利要求1所述的一种二苯胺制备咔唑的方法，其特征在于：氧化剂为空气或氧气，首选氧气。
CN201210410069.2A 2012-10-24 2012-10-24 一种二苯胺制备咔唑的方法 Pending CN103772267A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210410069.2A CN103772267A (zh) 2012-10-24 2012-10-24 一种二苯胺制备咔唑的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210410069.2A CN103772267A (zh) 2012-10-24 2012-10-24 一种二苯胺制备咔唑的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103772267A true CN103772267A (zh) 2014-05-07

Family

ID=50565090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210410069.2A Pending CN103772267A (zh) 2012-10-24 2012-10-24 一种二苯胺制备咔唑的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103772267A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104059015A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 江苏飞亚化学工业有限责任公司 一种固定床法合成咔唑的方法
CN104059014A (zh) * 2014-06-26 2014-09-24 兰州大学 一种用二苯胺催化制备咔唑的方法
CN115215785A (zh) * 2021-09-17 2022-10-21 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种合成咔唑的制备方法
CN115215786A (zh) * 2021-09-18 2022-10-21 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种3-硝基-9-乙基咔唑的合成工艺
CN115215784A (zh) * 2021-09-16 2022-10-21 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种合成咔唑的合成工艺
CN115232062A (zh) * 2021-09-22 2022-10-25 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料及方法
CN115232060A (zh) * 2021-09-17 2022-10-25 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种用于免疫组织化学染色的合成咔唑的提取工艺
CN115260085A (zh) * 2021-09-22 2022-11-01 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010075356A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Forest Laboratories Holdings Limited Novel piperazine derivatives as inhibitors of stearoyl-coa desaturase
CN102036558A (zh) * 2008-03-20 2011-04-27 森林实验室控股有限公司 作为硬脂酰-CoA去饱和酶抑制剂的新颖哌啶衍生物
US20120039804A1 (en) * 2010-06-04 2012-02-16 Philippe Diaz Novel Tricyclic Modulators of Cannabinoid Receptors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036558A (zh) * 2008-03-20 2011-04-27 森林实验室控股有限公司 作为硬脂酰-CoA去饱和酶抑制剂的新颖哌啶衍生物
WO2010075356A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Forest Laboratories Holdings Limited Novel piperazine derivatives as inhibitors of stearoyl-coa desaturase
US20120039804A1 (en) * 2010-06-04 2012-02-16 Philippe Diaz Novel Tricyclic Modulators of Cannabinoid Receptors

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENOIT LIEGAULT，等: "Intramolecular Pd(II)-catalyzed oxidative biaryl synthesis under air: reaction development and scope", 《J. ORG. CHEM.》 *
TOSHIAKI WATANABE，等: "Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Carbazoles via One-Pot N-Arylation and Oxidative Biaryl Coupling: Synthesis and Mechanistic Study", 《J. ORG. CHEM.》 *
侯启军，等: "催化合成咔唑的研究进展", 《精细与专用化学品》 *
江体乾，等: "《化工工艺手册》", 29 February 1992 *
黄宇美，等: "咔唑的提取与合成方法综述", 《染料与染色》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104059014A (zh) * 2014-06-26 2014-09-24 兰州大学 一种用二苯胺催化制备咔唑的方法
CN104059014B (zh) * 2014-06-26 2016-06-29 兰州大学 一种用二苯胺催化制备咔唑的方法
CN104059015A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 江苏飞亚化学工业有限责任公司 一种固定床法合成咔唑的方法
CN115215784A (zh) * 2021-09-16 2022-10-21 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种合成咔唑的合成工艺
CN115215785A (zh) * 2021-09-17 2022-10-21 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种合成咔唑的制备方法
CN115232060A (zh) * 2021-09-17 2022-10-25 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种用于免疫组织化学染色的合成咔唑的提取工艺
CN115215786A (zh) * 2021-09-18 2022-10-21 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种3-硝基-9-乙基咔唑的合成工艺
CN115232062A (zh) * 2021-09-22 2022-10-25 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种无硝化3-硝基-9-乙基咔唑的制备原料及方法
CN115260085A (zh) * 2021-09-22 2022-11-01 山西紫罗蓝新材料科技有限公司 一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103772267A (zh) 一种二苯胺制备咔唑的方法
CN111215138A (zh) 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用
CN109970553B (zh) 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
CN101417960A (zh) 一种1,1-环己基二乙酸单酰胺的制备方法
CN114349674B (zh) 一种硫脲类化合物及其制备方法
CN109746042B (zh) 用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法
CN103922931A (zh) 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN106397241A (zh) 一种4‑甲基‑3‑氧代‑n‑苯基戊酰胺的绿色环保后处理方法
CN107935970B (zh) 一种高纯度低含水量3-甲胺四氢呋喃的制备方法
CN101693649A (zh) 一种1.3.5-三甲氧基苯的制备方法
CN106397080B (zh) ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法
CN103420979A (zh) 埃索美拉唑钠的精制方法
CN104311484B (zh) 一种催化合成喹啉类衍生物的方法
CN105170180A (zh) 4,5-亚甲基-L-脯氨酸在直接不对称Aldol反应中作为催化剂的应用
CN102911081A (zh) 邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺
CN103193660B (zh) 一种4-烷氧基苯胺类化合物的合成方法
CN107540520B (zh) 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
CN108424373A (zh) 一种伯胺氧化偶联制备亚胺类化合物的方法
CN102001934B (zh) 一种7-羟基去氢枞酸的制备方法
CN101260068A (zh) 制备4-(4′-氨基苯基亚甲基)苯氨基甲酸甲酯的方法
CN110002939B (zh) 一种高效的金刚烷合成方法
NL2024500B1 (en) Method for preparing 4-(3-hydroxyphenyl)-4-oxobutanoic acid from lignin
CN103102386A (zh) 剑麻皂素的制备方法
CN105294448A (zh) 固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法
CN1680307A (zh) 4.4`－二氨基二苯乙烯－2.2`二磺酸还原新工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140507