CN106397080B - ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法 - Google Patents

ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法 Download PDF

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Abstract

ɑ,β‑不饱和酮的一种制备方法，涉及α,β‑不饱和酮类化合物的制备技术领域，本发明以固载脯氨酸为催化剂，以2,6‑二甲基哌嗪为助催化剂，在催化下，以醛和丙酮为反应原料，经缩合生成α,β‑不饱和酮。优点在于：（1）反应条件温和，合成方法简便；（2）催化剂稳定，可回收循环利用，第十遍循环后产率仍高于70%；（3）催化剂对底物酸性官能团容忍性高。

Description

ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备ɑ, β-不饱和酮的合成方法。
背景技术
α, β-不饱和酮类化合物不仅是有机合成中重要的合成砌块，而且也广泛应用于其他许多领域，如：香料、生物制药、农药、食品及材料科学等。因此，该类化合物具有很重要的研究价值。目前，关于α, β-不饱和酮类化合物的研究方法已经有很多文献报道，而在这些方法中多采用碱性催化剂和有机溶剂，这些方法使用的催化剂和溶剂对环境危害大，在工业生产中会对设备造成腐蚀，而且反应后产生的固体强碱性废弃物也难以处理，这些缺点限制了其在工业上的大规模生产应用，同时不符合绿色化学精神。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备α,β-不饱和酮的合成方法。
本发明的技术方案是：在固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下，将醛和丙酮混合进行缩合反应，反应结束后取得液相，再用柱层析或制备薄层层析提纯，取得α,β-不饱和酮。
本发明以固载脯氨酸为催化剂，以2,6-二甲基哌嗪为助催化剂，在催化下，以醛和丙酮为反应原料，经缩合生成α,β-不饱和酮。优点在于：（1）反应条件温和，合成方法简便；（2）催化剂稳定，可回收循环利用，第十遍循环后产率仍高于70%；（3）催化剂对底物酸性官能团容忍性高。
在本发明中，所述醛可以为苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛。以上各种醛都可以用于本发明工艺中，并且优选使用苯甲醛，可达到较高的收率。
另外，所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为丙酮，所述醛与溶剂丙酮的投料比为0.5～2 mol∶1L。其中优选的醛与溶剂丙酮的投料比为1 mol∶1L。在此条件下，产率最佳。
在本发明中，所述缩合反应的温度条件为20～60℃。在此温度下，反应副产物较少。
进一步地，当缩合反应的温度条件为50℃时，可达到较高的收率。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
在一个15mL高压封管中，加入固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪，将苯甲醛溶于1mL丙酮中，并将此混合溶液于氮气保护下加入高压封管中在50℃条件下，搅拌48小时（投料量如表1所示），反应液逐渐变成浅黄色。反应结束后，向反应液中加入石油醚直至无沉淀析出，过滤并用石油醚洗涤，烘干得到固体催化剂可供下次使用。滤液通过薄层色谱分离纯化（展开剂：石油醚和乙酸乙酯以体积比为10∶1混合）或用柱层析提纯，得到最终产物——ɑ, β-不饱和酮，产率81.2%。
表1：投料量表
物质 分子量 毫摩尔数 质量/g
苯甲醛 106 1 0.1060
丙酮 58 3 0.1740
固载脯氨酸 —— —— 0.0300
2,6-二甲基哌嗪 114.2 0.05 0.0057
本例中丙酮既作为反应原料又作为溶剂。
本例中，反应原料醛与溶剂丙酮的投料比为1 mol∶1L。
实施例2：其他条件同实施例1，检验不同温度下反应，实验结果见表2。
表2：反应温度的影响对比表
编号 温度(℃) 产率
1 20 46.6
2 30 53.8
3 40 64.5
4 50 81.2
5 60 76.1
由上表可知，在反应温度为50℃条件下最好，产率最高。
实施例3：其他条件同实施例1，检验不同助催化剂条件下反应，实验结果见表3。
表3：不同助催化剂对反应的影响对比表
由上表可知，以2,6-二甲基哌嗪做助催化剂效果最好，产率最高。
实施例4：其他条件同实施例1，检验在不同醛与溶剂丙酮比例下反应，实验结果见表4。
表4：醛与丙酮比例的影响对比表
编号 醛与丙酮比例 产率%
1 0.5 mol ：1L 61.2
2 1 mol ：1L 81.2
3 1.5 mol ：1L 76.2
4 2.0 mol ：1L 72.3
由上表可知，醛与溶剂丙酮用量比为1 mol ：1L时最好，产率最高。
实施例5：其他条件同实施例1，检验不同取代醛与丙酮进行缩合反应，反应式如下：
试验结果见表5。
表5：不同取代醛与丙酮进行缩合反应的结果对比表
编号 反应式中的R1 产率（％）
1 C6H5 81.2（实施例1）
2 p-MeC6H4 72.2
3 o-MeC6H4 74.2
4 m-MeC6H4 70.4
5 p-MeOC6H4 65.0
6 p-FC6H4 58.2
7 p-ClC6H4 60.2
8 o-ClC6H4 46.0
9 m-ClC6H4 57.6
10 p-CF3C6H4 51.2
11 p-NO2C6H4 55.2
12 C6H11 73.8
13 p-OHC6H4 60.9
由上表可见：采用苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛都可以与丙酮进行缩合反应，但采用苯甲醛时产率最高。
实施例6：其他条件同实施例1，不同循环次数利用回收的催化剂进行制备的产率对比试验：
表6 催化剂回收利用情况
循环次数 产率%
0 81.2
1 82.3
2 84.6
3 80.3
4 78.2
5 77.6
6 75.4
7 74.3
8 75.6
9 73.8
10 70.7
由上表可知，催化剂可以多次循环利用而不失活，直至第十遍循环后产率仍高于70%。

Claims (5)

1.ɑ,β-不饱和酮的一种制备方法，其特征在于，在固载脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下，将醛和丙酮混合进行缩合反应，反应结束后取得液相，再用柱层析或制备薄层层析提纯，取得α,β-不饱和酮；所述缩合反应的温度条件为50℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、环己基甲醛或对羟基苯甲醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醛为苯甲醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂为丙酮，所述醛与溶剂丙酮的投料比为0.5～2 mol∶1L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述醛与溶剂丙酮的投料比为1 mol∶1L。
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Proline and secondary amine co-catalyzed condensation of cyclobutanone with aldehydes: a facile access to 2-methylenecyclobutanones under near neutral conditions;Lei Yu等;《Tetrahedron Letters》;20151231;第56卷;第6116-6119页 *

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