CN112062664B - 一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备4‑羟基‑2‑丁酮的工艺。本发明以氨基酸为催化剂，在常温下，催化甲醛与丙酮缩合反应，一步合成4‑羟基‑2‑丁酮。本发明制备得到的4‑羟基‑2‑丁酮收率高，纯度达98％，不但降低了生产成本，避免了使用强碱催化剂的腐蚀作用，而且催化剂和溶剂可以循环重复使用10次以上，整个合成工艺经济又环保。

Description

一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别是涉及一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺。
背景技术
4-羟基-2-丁酮是制药工业和其它精细有机合成工业的重要原料，也是合成覆盆子酮的中间体，经过脱水后生成丁乙烯酮，是合成维生素A的重要中间体。
目前，合成4-羟基-2-丁酮方法有以下几种：方法一，丁炔醇水合方法，该合成方法4-羟基-2-丁酮的收率高达95％以上，缺点使原料来源少；方法二，用溴酸钠与亚硫酸氢钠的化学试剂方法，选择性氧化1，3-丁二醇，4-羟基-2-丁酮收率达90％。该合成方法原料来源丰富，产品纯度高，收率好，缺点是由于该工艺经过乙醛缩合，加氢，再经过选择性氧化反应等三步，使生产成本大大提高；方法三，由丙酮和甲醛在催化剂存在下，醇醛缩合反应合成4-羟基-2-丁酮。该方法也是目前工业上4-羟基-2-丁酮的主要生产方法。直接缩合反应可以分为三种：(1)碱性Amberlyst A26碱性树脂催化剂方法，将多聚甲醛，丙酮和Amberlyst A 26OH的混合物放入反应器中，在50℃下加热反应24h，反应后滤去树脂，经过分析仅得10％的4-羟基-2-丁酮，收率非常低。(2)以低浓度的氢氧化钠为催化剂，调节pH值10.2，催化甲醛和丙酮缩合反应合成4-羟基-2-丁酮，最高收率达到80％，但是该反应收率重复性低。(3)以超临界条件下的丙酮为溶剂和反应试剂与甲醛的反应，采用管道反应器，非催化一步合成了4-羟基-2-丁酮(临界温度235.1℃，临界压力47.0MPa)既作为反应溶剂，又作为反应物。然而超临界反应设备造价高，高压临界危险性大。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺。本发明以氨基酸为催化剂，在常温下，催化甲醛与丙酮缩合反应，一步合成4-羟基-2-丁酮。本发明制备得到的4-羟基-2-丁酮收率高，纯度达98％，降低了生产成本，避免了使用强碱如氢氧化钠催化剂，而且催化剂和溶剂可以重复使用10次以上，经济又环保。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，利用甲醛为原料，以氨基酸为催化剂，与丙酮直接缩合反应，得到4-羟基-2-丁酮。
优选地，甲醛为多聚甲醛或甲醛溶液。
更优选地，甲醛溶液的体积百分比浓度为30％～40％。
优选地，氨基酸为L-脯氨酸、D-脯氨酸、DL脯氨酸或L-羟基脯氨酸。
优选地，甲醛、氨基酸和丙酮的摩尔比为1：(0.05～0.5)：(1～15)。
更优选地，甲醛、氨基酸和丙酮的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(2～10)。
优选地，4-羟基-2-丁酮的制备工艺，具体步骤包括：
(1)在常温下，将甲醛、丙酮、溶剂和催化剂同时加到反应器中，常温反应20h～25h，得到均相反应液；
(2)将均相反应液转移至蒸馏装置，先蒸出丙酮，然后再减压下蒸出4-羟基-2-丁酮，剩下的氨基酸催化剂和溶剂可重复利用。
更优选地，步骤1中的溶剂为非质子极性溶剂或醇类溶剂。
更优选地，非质子极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环或四乙二醇二甲醚。
更优选地，醇类溶剂为甲醇、乙醇或C1-C10以下的醇。
更优选地，步骤2中氨基酸催化剂和溶剂可以重复利用10次以上。
有益效果：
(1)本发明使用弱的天然氨基酸为催化剂，避免了如现有技术中使用强碱如氢氧化钠催化剂，本发明制备得到的4-羟基-2-丁酮收率达到92％以上，纯度98％，大大降低了4-羟基-2-丁酮的生产成本。
(2)本发明甲醛与丙酮的缩合反应是在常温下进行，因此避免了使用高温、高压的超临界反应，使缩合反应安全性降低到最低限，缩合反应操作简单，容易控制。
(3)本发明使用的溶剂沸点远远高于4-羟基-2-丁酮的沸点，反应后处理简单，通过简单蒸馏回收丙酮，减压下蒸出4-羟基-2-丁酮，催化剂和高沸点溶剂仍然留在反应器中，催化剂和溶剂不经过处理，直接用于下一个反应，催化剂和溶剂可以重复反应10次以上，既降低了生产成本，又简化了4-羟基-2-丁酮的生产程序。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
L-脯氨酸催化4-羟基-2-丁酮合成
带有温度计，回流冷凝管(回流管上部带有氮气保护)和机械搅拌的2000ml三口烧瓶中，500ml四乙二醇二甲醚，300g丙酮(5mol)，75g甲醛(2.5mol)，57.5g L-脯氨酸。开动搅拌器，常温下反应24h。反应结束后，取下搅拌器和冷凝器，将反应瓶改成蒸馏装置，常压下蒸馏丙酮，大约需要2h，然后减压下(105℃/50mmHg)蒸出4-羟基-2-丁酮202g，收率92％，纯度98％。
实施例2
L-脯氨酸催化4-羟基-2-丁酮合成
带有温度计，回流冷凝管(回流管上部带有氮气保护)和机械搅拌的2000ml三口烧瓶中，500ml二甲基亚砜，320g丙酮(5mol)，60g甲醛(2.0mol)，50.5g L-脯氨酸。开动搅拌器，常温下反应24h。反应结束后，取下搅拌器和冷凝器，将反应瓶改成蒸馏装置，常压下蒸馏丙酮，大约需要2h，然后减压下(105℃/50mmHg)蒸出4-羟基-2-丁酮162.1g，收率92％，纯度98％。
实施例3
L-脯氨酸催化4-羟基-2-丁酮合成
带有温度计，回流冷凝管(回流管上部带有氮气保护)和机械搅拌的2000ml三口烧瓶中，500ml己醇326g丙酮(5mol)，73g甲醛(2.43mol)，57.5gL-脯氨酸。开动搅拌器，常温下反应24h。反应结束后，取下搅拌器和冷凝器，将反应瓶改成蒸馏装置，常压下蒸馏丙酮，大约需要2h，然后减压下(105℃/50mmHg)蒸出4-羟基-2-丁酮192.6g，收率90％，纯度98％。
实施例4
D-脯氨酸催化4-羟基-2-丁酮合成
带有温度计，回流冷凝管(回流管上部带有氮气保护)和机械搅拌的2000ml三口烧瓶中，500ml四乙二醇二甲醚，300g丙酮(5mol)，75g甲醛(2.5mol)，57.5g D-脯氨酸。开动搅拌器，常温下反应24h。反应结束后，取下搅拌器和冷凝器，将反应瓶改成蒸馏装置，常压下蒸馏丙酮，大约需要2h，然后减压下蒸出(105℃/50mmHg)4-羟基-2-丁酮203g，收率92.3％，纯度98％。
实施例5
DL-脯氨酸催化4-羟基-2-丁酮合成
带有温度计，回流冷凝管(回流管上部带有氮气保护)和机械搅拌的2000ml三口烧瓶中，500ml四乙二醇二甲醚，300g丙酮(5mol)，75g甲醛(2.5mol)，57.5g DL-脯氨酸。开动搅拌器，常温下反应24h。反应结束后，取下搅拌器和冷凝器，将反应瓶改成蒸馏装置，常压下蒸馏丙酮，大约需要2h，然后减压下蒸出(105℃/50mmHg)4-羟基-2-丁酮201g，收率91.4％，纯度98％。
实施例6
催化剂和溶剂回收利用试验
将循环使用5次减压蒸馏后剩余的物料(包括催化剂和溶剂)冷却后，安装机械搅拌，温度计和回流冷凝器。向反应器中加入348g丙酮，86g甲醛。开动机械搅拌，常温下反应24h。反应结束后，将反应装置改成蒸馏装置，按实施例1相同的方法，蒸出丙酮，然后蒸馏出4-羟基-2-丁酮，得到230.1g 4-羟基-2-丁酮，收率91.2％，纯度96％。
实施例7
催化剂和溶剂回收利用试验
将循环使用10次减压蒸馏后剩余的物料(包括催化剂和溶剂)冷却后，安装机械搅拌，温度计和回流冷凝器。向反应器中加入450g丙酮，96g甲醛(使用多聚甲醛纯度96％)。开动机械搅拌，常温下反应24h。反应结束后，将反应装置改成蒸馏装置，按实施例1相同的方法，蒸出丙酮，然后蒸馏出4-羟基-2-丁酮，得到246.2g 4-羟基-2-丁酮，收率91.0％，纯度94％。

Claims (8)

1.一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，利用甲醛为原料，以氨基酸为催化剂，与丙酮直接缩合反应，得到4-羟基-2-丁酮；
具体步骤包括：
(1)在常温下，将甲醛、丙酮、溶剂和催化剂同时加到反应器中，常温反应20h～25h，得到均相反应液；
(2)将均相反应液转移至蒸馏装置，先蒸出丙酮，再在减压条件下蒸出4-羟基-2-丁酮，剩下的氨基酸催化剂和溶剂则重复利用于下一次4-羟基-2-丁酮的制备；
所述氨基酸为L-脯氨酸、D-脯氨酸、DL脯氨酸或L-羟基脯氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述甲醛为多聚甲醛或甲醛溶液；所述甲醛溶液的体积百分比浓度为30％～37％。
3.根据权利要求1所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述甲醛、氨基酸和丙酮投料量的摩尔比为1：(0.05～0.5)：(1～15)。
4.根据权利要求3所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述甲醛、氨基酸和丙酮投料量的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(2～10)。
5.根据权利要求1所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为非质子极性溶剂或醇类溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环或四乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求5所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或C3-C10之间的其他醇。
8.根据权利要求1所述的一种制备4-羟基-2-丁酮的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中氨基酸催化剂和溶剂可以重复利用10次以上。
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