CN108117479A - 一种1,10-癸二醇的制备方法 - Google Patents

一种1,10-癸二醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1,10‑癸二醇的制备方法。本方法的特点是以9‑癸烯酸酯为原料，采用环氧化‑转移氢化两步反应，得到了1,10‑癸二醇，环氧化步骤使用钼催化剂和有机过氧化物，9,10‑环氧化癸酸甲酯的收率大于95％；转移氢化反应采用氢给体替代氢气，并引入还原性添加剂，在常压下将环氧基和酯基一步还原为羟基。本方法无需使用高压氢气，既减少了反应装置的投资，降低了操作的复杂性，还增加了反应的安全性，提高了目标产物的收率，解决了传统生产技术中产物分离困难、大量难处理工业废水等问题，原料9‑癸烯酸酯便宜易得，制备工艺简单，对设备要求不高，适合工业化生产。

Description

一种1,10-癸二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及1,10-癸二醇的制备方法，属于精细有机化工领域。
背景技术
1,10-癸二醇(1,10-Decanediol)又称1,10-二羟基癸烷，是一种重要的化工原料及医药中间体，主要用于制造医药及材料，如用于生产双碘癸烷以制备抗细菌和抗霉菌药(双)克菌定和奥替尼啶等医药，还可用于制备功能材料、粘合剂、聚合物材料等，用途广泛。
传统工艺中，1,10-癸二醇由蓖麻油酸经过高温裂解首先制得1,10-癸二酸，再经过酯化、加氢反应制得，其中酯化、加氢还原都是十分成熟的反应，因此蓖麻油高温裂解制备癸二酸是此生产工艺的重点和难点。整个过程反应方程式如下：
蓖麻油首先催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸，再以酚类为稀释剂于260-280℃加碱裂解，生成癸二酸二钠盐、仲辛醇和氢气以及少量癸脂肪酸钠盐。癸二酸二钠盐溶于水中，用硫酸中和，生成癸二酸单钠盐，再经树脂、活性炭二级脱色，硫酸进一步酸化，生成癸二酸。经冷却、结晶、分离、洗涤、干燥等步骤，获得工业级产品癸二酸。
传统的制造方法存在如下几个方面的问题：生产周期长，产品质量差，酚类物质有毒，腐蚀设备，污染环境。每生产一吨癸二酸，需要消耗约2.2吨蓖麻油，1.68吨98％浓硫酸和1.17吨浓碱液，同时，产生30多吨含酚废水和大量废水废渣，废水pH值为2-3，酚类物质浓度为2000-3000ppm。由于酚类物质毒性高、含酚废水处理困难，对环境污染大，是制约行业发展的首要问题。
针对传统工艺存在的污染问题，US5395992A报道了一种制备癸二醇的方法，以1,9-癸二烯为原料，在双氧水和磷钨酸胺作用下发生环氧化反应制得1,2,9,10-双环氧癸烷，收率为54％，再以Raney镍为催化剂进行加氢反应，1,10-癸二醇的收率为36％-57％，两步总收率为19％-31％，反应方程式如下所示。
加氢反应是工业常用的反应类型之一，但由于氢气的极度易燃和爆炸风险，加氢反应往往伴随着很大的危险性；同时，为了提高选择性和转化率，加氢反应一般在高压下进行，这需要高压反应釜等一系列耐高压装备，不仅会增加设备投资，还增加了操作的复杂性，高压反应还存在氢气泄露的风险，安全隐患十分突出。因此，以上方法虽然为合成癸二醇提供了新的思路，但总收率太低，难有实际应用价值，高压加氢反应增加了设备投资和安全隐患。
以上可以看出，从蓖麻油出发制备癸二醇存在反应条件苛刻，三废问题突出等缺点；以1,9-癸二烯为原料两步法制备癸二醇，存在产品总收率低、设备投资大、操作危险性高等弊端。
因此，需要开发一种新的制备1,10-癸二醇的方法，以解决现有技术中存在的各种弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,10-癸二醇的制备方法，从9-癸烯酸酯出发，经过环氧化-转移氢化两步反应，可以方便快捷的制备1,10-癸二醇。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种1,10-癸二醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)9-癸烯酸酯在钼催化剂和有机过氧化物作用下，生成9,10-环氧癸酸酯；
(2)9,10-环氧癸酸酯在过渡金属催化剂和氢给体作用下，发生转移氢化反应，生成1,10-癸二醇。
上述反应过程如下所示：
其中，ROOH表示有机过氧化物。
脂肪酸甲酯(FAME)是生物柴油的主要成分，主要用于制备表面活性剂和增塑剂等，我国生物柴油来源广泛，是一种供应充足的大宗原料。油酸甲酯是FAME的主要成分之一，广泛存在于大豆油、向日葵油等植物油脂中。油酸甲酯与乙烯发生烯烃复分解反应，即所谓的“乙烯解”反应，生成1-癸烯和9-癸烯酸甲酯(详见反应式(3))。
1-癸烯是制备生物基直链α-烯烃的主要来源之一，9-癸烯酸甲酯为联产物，因此，以9-癸烯酸甲酯作为本发明的起始原料，具有成本低，来源广泛等优点。
本发明步骤(1)中，原料9-癸烯酸酯在钼催化剂作用下，以有机过氧化物为原料，双键发生环氧化反应，生成9,10-环氧化癸酸甲酯。
传统工艺中，双氧水作为一种常用的氧化剂，但有其自身的缺点，由于其自身反应的产物是水，会导致环氧化合物开环，生产二羟基化合物；水作为弱的Lewis酸，会破坏催化剂的结构，严重时会导致催化剂活性下降。因此，本发明中采用有机过氧化物作为步骤(1)的氧化剂，有机过氧化物的反应产物是醇类，不会与环氧化合物及催化剂反应，从而提高本发明中环氧化合物收率，并且降低催化剂用量，减少副反应。
有别于磷钨酸胺催化剂和双氧水体系，本发明采用钼催化剂和有机过氧化物体系，极大地提高了目标产物的收率和选择性，在优选的实验条件下，环氧化产物的收率大于95％。
本发明中，所述钼催化剂包括但不限于三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、乙二醇钼酸酯、丙二醇钼酸酯、硬脂酸钼、环烷酸钼、己酸钼和壬酸钼中一种或多种，优选硬脂酸钼、乙酰丙酮氧钼和环烷酸钼中一种或多种；9-癸烯酸酯与所述催化剂的摩尔比为100:1-10000:1，优选500:1-5000:1。
本发明步骤(1)中所述有机过氧化物ROOH中的的取代基R是含有3个至20个碳原子的烷基或芳基；所述过氧化物优选为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；所述9-癸烯酸酯与过氧化物的摩尔比为1.05:1-10:1，优选为1.1:1-1.2:1。
本发明中，步骤(1)环氧化反应条件为：反应温度范围为40-200℃，优选反应温度为60-120℃；反应时间为1-12小时，优选反应时间为2-5小时。
由于9-癸烯酸酯只有一个双键，通过控制催化剂用量、反应原料比例和反应条件，本发明步骤(1)中环氧化反应产物选择性可以达到98％以上，底物转化率99％以上，在优选的条件下，产物的收率大于95％。
为了克服直接使用氢气的种种弊端，本发明在步骤(2)中采用一种称作转移氢化的方法，即采用某些物质作为氢给体，在催化剂作用下，用氢给体作为氢源对环氧基团、酯基等进行氢化或氢解的还原反应。
本发明中，步骤(2)中使用的氢给体选自异丙醇、2-丁醇、甲酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸、异丁烯和环己烯中的一种或多种，优选甲酸铵、甲酸钠、甲酸以及异丙醇中的一种或多种；当选用甲酸作为所述氢给体时通常选择甲酸与三乙胺的共沸物形式，其中甲酸的含量为46.8wt％，基于甲酸与三乙胺共沸物的总重量；所述氢给体与9,10-环氧癸酸酯的摩尔比为10:1-100:1，优选20:1-50:1。
本发明步骤(2)中常用的过渡金属催化剂是第VIII族金属催化剂。这种反应最大的优点是可以在常压下经行，而且反应温度较低，对设备要求不高，从而大大降低了反应的危险性，减少了设备投资和操作的复杂性。而氢给体的多样性又为提高反应的选择性提供了一条新途径，这些优点引起了人们的广泛关注，在实验室和工业生产中具有广阔的应用前景。因此，本发明采用转移氢化反应代替传统的加氢反应，将环氧基团和酯基还原，得到1,10-癸二醇，在优选的条件下，产物的收率大于90％。
本发明中，步骤(2)是转移氢化反应，将9,10-环氧癸酸酯转化为1,10-癸二醇，在催化剂和氢给体作用下，环氧和酯同时被还原为醇。过渡金属催化剂选自含有第VIII族元素化合物中的一种或多种，优选分别含有铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素的化合物中的一种或多种，更优选分别含有铁、钴、钌、铑、钯、锇和铱元素的化合物中的一种或多种；进一步优选地，所述过渡金属催化剂选自PdCl2、Pd(OAc)2、CoCl2、Co(OAc)2和FeCl3中的一种或多种；过渡金属催化剂相对9,10-环氧癸酸酯的摩尔用量为1ppm-100ppm，优选10ppm-50ppm。
本发明中，为了使反应更好地进行，步骤(2)中需要加入还原性添加剂，以保证反应处于还原气氛，所述还原性添加剂选自维生素C、维生素E、谷胱甘肽、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖、木糖、阿拉伯糖和甘露糖等中的一种或多种，优选维生素C、维生素E、葡萄糖、麦芽糖、木糖和甘露糖等中的一种或多种；其中9,10-环氧癸酸酯与还原性添加剂的摩尔比为2000:1-50:1，优选1000:1-100:1。
本发明中，步骤(2)转移氢化反应条件为：反应温度范围为30-100℃，优选为50-80℃；反应时间为10秒-1000分钟，优选为5分钟-300分钟。
本发明的有益效果在于：
(1)以9-癸烯酸酯为原料，采用环氧化-转移氢化两步反应，得到了1,10-癸二醇，具有原料成本低、来源广泛等优点；
(2)环氧化步骤使用钼催化剂和有机过氧化物，9,10-环氧化癸酸甲酯的收率大于95％；
(3)转移氢化反应以氢给体代替氢气，还原性添加剂的加入可以提升反应效率，增加底物的转化率从和选择性，使得反应在常压下顺利进行，既减少了反应装置的投资，降低了操作的复杂性，还增加了反应的安全性，提高了目标产物的收率，解决了传统生产技术中产物分离困难、大量难处理工业废水等问题，原料9-癸烯酸酯便宜易得，制备工艺简单，对设备要求不高，适合工业化生产。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
岛津气相色谱2010Plus；进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。
核磁：BRUKER Ultrashield 400Plus。
9-癸烯酸甲酯：购买自国药试剂；纯度>99.0wt％
叔丁基过氧化氢(TBHP)：购买厂家：阿拉丁，浓度80wt％
异丙苯过氧化氢(CHP)：购买厂家：阿拉丁，浓度85wt％
乙苯过氧化氢(EBHP)：购买厂家：壳牌公司(Shell)，浓度42wt％
乙酰丙酮氧钼：购买厂家：国药试剂，纯度：99wt％
环烷酸钼、硬脂酸钼，购买厂家：美国领先科技公司，纯度>98wt％
氯化钯(PdCl2)、醋酸钯(Pd(OAc)2)、氯化钴(CoCl2)、醋酸钴(Co(OAc)2)、氯化铁(FeCl3)，购买厂家：江苏欣诺科，纯度>98wt％
甲酸/三乙胺共沸物、甲酸钠、甲酸铵、异丙醇、2-丁醇、环己烯：购买厂家；国药试剂，纯度：99wt％
维生素C、维生素E、葡萄糖、麦芽糖、木糖、甘露糖，购买厂家：阿拉丁试剂，纯度：99wt％。
实施例1
向烧瓶中加入184.15克9-癸烯酸甲酯，209.3克含47.3wt％叔丁基过氧化氢(TBHP)的叔丁醇溶液和65.2毫克乙酰丙酮氧钼，用氮气置换烧瓶3次，在60℃反应2小时，经气相内标法(定性并定量)和1H NMR测定(辅助定性)9-癸烯酸甲酯的转化率为99.8％，9,10-环氧癸酸甲酯的选择性为98.6％，用精馏得到9,10-环氧癸酸甲酯纯品191.1克，从9-癸烯酸甲酯出发，9,10-环氧癸酸甲酯的收率为95.5％。
向反应瓶中加入70.0克9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂溶液(615毫克PdCl2溶于1000毫升二氯甲烷中，取其中1毫升)，再加入440.9克甲酸铵和616毫克维生素C，用氮气置换烧瓶3次，在50℃反应300分钟，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为95.6％，1,10-癸二醇的选择性为93.5％，经分离得到1,10-癸二醇纯品55.3克，从9,10-环氧癸酸甲酯出发，1,10-癸二醇的收率为90.8％。
实施例2
向烧瓶中加入200克9-癸烯酸甲酯，506.6克含35.5wt％乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液和1.84克环烷酸钼，用氮气置换烧瓶3次，在200℃反应3.5小时，经气相内标法和1HNMR测定9-癸烯酸甲酯的转化率为99.2％，9,10-环氧癸酸甲酯的选择性为98.3％，用精馏得到9,10-环氧癸酸甲酯纯品209.5克，从9-癸烯酸甲酯出发，9,10-环氧癸酸甲酯的收率为96.4％。
向反应瓶中加入90.0克9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂溶液(5.034克Pd(OAc)2溶于1000ml二氯甲烷，取其中1毫升)，再加入1528.7g甲酸钠和194毫克维生素E，用氮气置换烧瓶3次，在80℃反应10秒，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为98.2％，1,10-癸二醇的选择性为95.9％，经分离得到1,10-癸二醇纯品72.4克，从9,10-环氧癸酸甲酯出发，1,10-癸二醇的收率为92.5％。
实施例3
向烧瓶中加入120克9-癸烯酸甲酯，204克含55.8wt％异丙苯过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液和0.39克硬酯酸钼，用氮气置换烧瓶3次，在120℃反应12小时，经气相内标法和1HNMR测定9-癸烯酸甲酯的转化率为99.5％，9,10-环氧癸酸甲酯的选择性为99.1％，用精馏得到9,10-环氧癸酸甲酯纯品124克，从9-癸烯酸甲酯出发，9,10-环氧癸酸甲酯的收率为95.1％。
向反应瓶中加入150.0克9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂溶液(96.6毫克CoCl2溶于1000毫升二氯甲烷中，取其中1毫升)，再加入737.2克甲酸/三乙胺共沸物(其中甲酸的含量为46.8wt％，基于甲酸和三乙胺共沸物的总质量)和2.7克葡萄糖，用氮气置换烧瓶3次，在30℃反应1000分钟，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为98.6％，1,10-癸二醇的选择性为96.7％，经分离得到1,10-癸二醇纯品122克，从9,10-环氧癸酸甲酯出发，1,10-癸二醇的收率为93.9％。
实施例4
向烧瓶中加入135克9-癸烯酸甲酯，209.6克含55.8wt％异丙苯过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液和0.48克硬酯酸钼，用氮气置换烧瓶3次，在90℃反应5小时，经气相内标法和1HNMR测定9-癸烯酸甲酯的转化率为99.0％，9,10-环氧癸酸甲酯的选择性为98.2％，用精馏得到9,10-环氧癸酸甲酯纯品141.3克，从9-癸烯酸甲酯出发，9,10-环氧癸酸甲酯的收率为96.3％。
向反应瓶中加入160.0克9,10-环氧癸酸甲酯和1催化剂溶液(14.146克Co(OAc)2溶于1000毫升二氯甲烷中，取其中1毫升)，再加入1920.5g异丙醇和144毫克麦芽糖，用氮气置换烧瓶3次，在70℃反应5分钟，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为97.8％，1,10-癸二醇的选择性为95.9％，经分离得到1,10-癸二醇纯品128.6克，从9,10-环氧癸酸甲酯出发，1,10-癸二醇的收率为92.5％。
实施例5
向烧瓶中加入220克9-癸烯酸甲酯，5887.8克含28wt％乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液和39.0毫克乙酰丙酮氧钼，用氮气置换烧瓶3次，在110℃反应3小时，经气相内标法和1H NMR测定9-癸烯酸甲酯的转化率为99.6％，9,10-环氧癸酸甲酯的选择性为98.8％，用精馏得到9,10-环氧癸酸甲酯纯品229.0克，从9-癸烯酸甲酯出发，9,10-环氧癸酸甲酯的收率为95.8％。
向反应瓶中加入60.0克9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂溶液(1.446克FeCl3溶于1000毫升二氯甲烷中，取其中1毫升)，再加入777.7克2-丁醇和81.8毫克木糖，用氮气置换烧瓶3次，在100℃反应152分钟30秒，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为96.9％，1,10-癸二醇的选择性为97.0％，经分离得到1,10-癸二醇纯品47.9克，从9,10-环氧癸酸甲酯出发，1,10-癸二醇的收率为91.8％。
实施例6
向烧瓶中加入500克9-癸烯酸甲酯，502.05克含55wt％叔丁基过氧化氢(TBHP)的叔丁醇溶液和48.7克硬脂酸钼，用氮气置换烧瓶3次，在40℃反应1时，经气相内标法和1HNMR测定9-癸烯酸甲酯的转化率为99.7％，9,10-环氧癸酸甲酯的选择性为99.2％，用精馏得到9,10-环氧癸酸甲酯纯品518.9克，从9-癸烯酸甲酯出发，9,10-环氧癸酸甲酯的收率为95.5％。
向反应瓶中加入80.0克9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂溶液(1.790克Pd(OAc)2溶于1000毫升二氯甲烷中，取其中1毫升)，再加入3283.7克环己烯和144毫克甘露糖，用氮气置换烧瓶3次，在65℃反应153分钟，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为97.9％，1,10-癸二醇的选择性为96.8％，经分离得到1,10- 癸二醇纯品63.2克，从9,10-环氧癸酸甲酯出发，1,10-癸二醇的收率为90.8％。
对比例1
向烧瓶中加入220克9-癸烯酸甲酯，688.9克含28wt％乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液，不加入钼催化剂，用氮气置换烧瓶3次，在120℃反应5小时，经气相内标法和1H NMR测定9-癸烯酸甲酯的转化率为12％，未进行分离。
对比例2
向反应瓶中加入60.0g 9,10-环氧癸酸甲酯、1毫升二氯甲烷和661.4g甲酸铵，不加入催化剂，用氮气置换烧瓶3次，在80℃反应5小时，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为<5％，未进行分离。
对比例3
向反应瓶中加入60.0g 9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂(2.3毫克FeCl3溶于1000毫升二氯甲烷中)，不加入甲酸铵，用氮气置换烧瓶3次，在80℃反应5小时，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为<5％，未进行分离。
对比例4
向反应瓶中加入60.0g 9,10-环氧癸酸甲酯和1毫升催化剂(2.3毫克FeCl3溶于1000毫升二氯甲烷中)，661.4g甲酸铵，不加入还原性添加剂，用氮气置换烧瓶3次，在80℃反应5小时，经气相内标法和1H NMR测定9,10-环氧癸酸甲酯的转化率为52％，选择性为47％，未进行分离。

Claims (8)

1.一种1,10-癸二醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)9-癸烯酸酯在钼催化剂和有机过氧化物作用下，生成9,10-环氧癸酸酯；
(2)9,10-环氧癸酸酯在过渡金属催化剂和氢给体作用下，发生转移氢化反应，生成1,10-癸二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钼催化剂选自三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、乙二醇钼酸酯、丙二醇钼酸酯、硬脂酸钼、环烷酸钼、己酸钼和壬酸钼中一种或多种，优选硬脂酸钼、乙酰丙酮氧钼和环烷酸钼中一种或多种；9-癸烯酸酯与所述催化剂的摩尔比为100:1-10000:1，优选500:1-5000:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述过渡金属催化剂的过渡金属选自含第VIII族元素化合物中的一种或多种，优选分别含铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素的化合物中的一种或多种，更优选分别含铁、钴、钌、铑、钯、锇和铱元素的化合物中的一种或多种；进一步优选地，所述过渡金属催化剂选自PdCl2，Pd(OAc)2、CoCl2、Co(OAc)2和FeCl3中的一种或多种；过渡金属催化剂相对9,10-环氧癸酸酯的摩尔用量为：1ppm-100ppm，优选10ppm-50ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中还包括加入还原性添加剂，所述还原性添加剂选自维生素C、维生素E、谷胱甘肽、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、核糖、脱氧核糖、麦芽糖、木糖、阿拉伯糖和甘露糖中的一种或多种，优选维生素C、维生素E、葡萄糖、麦芽糖、木糖和甘露糖中的一种或多种；9,10-环氧癸酸酯与所述还原性添加剂的摩尔比为2000:1-50:1，优选1000:1-100:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机过氧化物分子式为ROOH，其中，R表示含有3至20个碳原子的烷基或芳基；所述有机过氧化物优选为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；所述9-癸烯酸酯与过氧化物的摩尔比为1.05:1-10:1，优选为1.1:1-1.2:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度范围为40-200℃，优选反应温度为60-120℃；反应时间为1-12小时，优选反应时间为2-5小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢给体选自异丙醇、2-丁醇、甲酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸、异丁烯和环己烯中的一种或多种，优选甲酸铵、甲酸钠、甲酸以及异丙醇中的一种或多种；所述氢给体与9,10-环氧癸酸酯的摩尔比为10:1-100:1，优选20:1-50:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)转移氢化反应温度范围为30-100℃，优选为50-80℃；反应时间为10秒-1000分钟，优选为5分钟-300分钟。
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