CN105967978A - 含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学工程领域，具体为甲基丁烯醇在含水情况下异构化合成异戊烯醇。本发明采用甲基丁烯醇为原料经异构化合成异戊烯醇，反应物料中水含量为0.5%‑6.5%，其中催化剂为钒氧化物或是含钒的金属盐类，催化剂浓度在0.1%‑5.0%，反应温度为120‑190℃，反应时间为20‑180min，得到的异戊烯醇产品纯度≥98%，反应过程异戊烯醇的选择性可控制在95%以上。该发明的优势在于采用的催化剂不需要提前制备且相对较为廉价，原料甲基丁烯醇可以在含水的情况下异构化合成异戊烯醇，且具有较高的反应活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于化学工程领域，具体为含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇。
背景技术
异戊烯醇是重要的香料、医药和农药中间体，主要用以生产柠檬醛、异植物醇、DV菊酯等，此外还用于合成第三代水泥减水剂，聚羧酸减水剂原料TPEG。根据原料来源的不同，异戊烯醇的生成工艺主要有异丁烯与甲醛缩合、乙炔丙酮法和异戊二烯水合三种路线。
以乙炔丙酮为原料经炔化得到甲基丁炔醇，再经半加氢生成甲基丁烯醇后异构化即可得到异戊烯醇。在该工艺路线中，炔化产物甲基丁炔醇与水形成共沸物，因而会在后续的反应过程中引入一定量的水。专利CN200810121816.4采用的催化体系要求甲基丁烯醇的水含量低于0.1％，因而需要对异构化原料进行深度除水；且该专利采用含钒的金属盐和C5、C6的醇制备成酯类催化剂，催化剂的制备过程相对比较复杂且价格较贵。专利US3925485同样采用钒酸芳樟酯催化异构化反应，转化率为25.6％，选择性83％，并指出该异构化反应需要在无水环境下进行以避免催化剂水解。
以甲基丁烯醇为原料异构化合成异戊烯醇的催化体系主要以铼、钨、钒等金属盐及其与醇形成的酯类，或是磷酸、甲烷磺酸等。催化剂甲基三氧铼十分昂贵。
US6566564、US6989468、CN00816535.1、CN01816036.0、CN02824407.9、CN02824408.7一系列专利采用钨氧化物作催化剂，并加入含氮配体用以烯丙基醇类的异构化反应。采用香叶醇为原料异构化生成芳樟醇的转化率约25％，选择性在85％左右。
专利CN201110306882.0采用两相反应体系，以磷酸做催化剂，正己烷做反应萃取剂，水相生成的产物不断进入到有机相，使得反应平衡不断向产物方向进行。但该反应体系引入了更多的其它组分，增加了后续分离工序并带来了溶剂损耗问题。此外，从专利报道的结果来看反应速率很慢，反应4-15h的转化率仅22％。Rajender Reddy Leleti等人采用甲烷磺酸做催化剂时反应速率慢且选择性不高，在THF/H2O溶剂中反应12h，产物的选择性仅74％。
以上可以看出，甲基丁烯醇异构化生成异戊烯醇的存在的问题在于采用预制备的钒酸酯类催化剂需要原料进行深度除水且选择性不高，采用酸性催化剂的反应活性不高并且选择性较低，而采用反应活性较高的铼系催化剂十分昂贵。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的问题，提供一种含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯，其采用含水甲基丁烯醇做原料进行异构化反应，降低了原料中水含量要求；采用钒氧化物或是含钒的金属盐类做催化剂，并可加入一定量的含氮化合物做配体，该催化体系在含水条件下仍保持较高的反应活性以及较好的产品选择性。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇的方法，其主要涉及烯丙基醇类化合物的双键和羟基的1、3移位，可应用于甲基丁烯醇、芳樟醇、香叶醇、橙花叔醇等，尤其是甲基丁烯醇在含水的条件下异构化合成异戊烯醇。相应的化学反应如下所示。
该合成方法具体包括以下步骤：
采用含水甲基丁烯醇，即2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，以钒氧化物或是含钒的金属盐类为催化剂，经异构化合成异戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇。所述的钒氧化物为五氧化二钒，四氧化二钒，三氧化二钒，氧化钒中的任意一种或几种的混合物。所述的含钒的金属盐类为偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸锂中的任意一种或几种的混合物。以质量百分含量计，反应液中水含量为0.5％～6.5％，催化剂的质量浓度在0.1％～5.0％，反应温度为120～190℃，反应时间为20-180min。经异构化合成反应后的反应液经简单的固液分离后得到的固相循环进入到反应釜中当催化剂使用，液相通过精馏得到未反应的原料甲基丁烯醇和产品异戊烯醇，原料循环回反应釜内继续进行异构化反应。得到的异戊烯醇产品纯度≥98％，反应过程异戊烯醇的选择性可控制在95％以上。
本发明的积极效果体现在：
(一)、采用的催化剂不需要提前制备且相对较为廉价。
(二)、原料甲基丁烯醇可以在含水的情况下异构化合成异戊烯醇，且具有较高的反应活性和选择性。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1-9：不同水含量下异构化实验
在250mL高压搅拌釜内加入约150g甲基丁烯醇原料，并加入一定量的水，配制成不同水含量的反应原料，之后加入2.0g左右的偏钒酸铵。用氮气进行置换数次后升高温度到160℃，反应60min取样，样品经气相色谱分析后计算得到如表1所示。
表1 不同水含量下异构化反应结果
| 实施例 | 初始水含量wt％ | 异戊烯醇％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 1 | 0.5 | 24.44 | 27.47 | 89.41 |
| 2 | 1.5 | 26.42 | 28.27 | 94.89 |
| 3 | 3.0 | 25.96 | 28.15 | 95.06 |
| 4 | 4.5 | 25.68 | 27.35 | 98.31 |
| 5 | 6.5 | 19.52 | 21.24 | 98.27 |
| 6 | 10.0 | 4.21 | 4.70 | 99.50 |
| 7 | 12.5 | 4.03 | 4.64 | 99.31 |
| 8* | 2.5 | 12.38 | 19.13 | 66.39 |
| 9* | 2.5 | 19.38 | 27.53 | 72.21 |
注：对比例8*采用五氧化二钒和正己醇合成的酯类做催化剂，9*采用五氧化二钒和异戊醇合成的酯类做催化剂。结果表明酯类做催化剂时，少量的水会明显降低产物的选择性。
实施例10-13：不同催化剂浓度下异构化实验
在250mL高压搅拌釜内加入约150g甲基丁烯醇原料，并加入4g水，配制成水含量为2.6％的反应物料，之后加入一定量的偏钒酸铵。用氮气进行置换数次后升高温度到160℃，反应60min取样，样品经气相色谱分析后计算得到如表2所示。
表2 不同催化剂浓度实验结果
| 实施例 | 催化剂浓度％ | 异戊烯醇％ | 转化率％ | 选择性％ |
| 10 | 0.5 | 15.95 | 17.11 | 95.69 |
| 11 | 1.5 | 19.62 | 21.09 | 95.50 |
| 12 | 2.5 | 23.15 | 24.22 | 98.13 |
| 13 | 4.5 | 25.47 | 27.21 | 96.09 |
实施例14：催化剂循环实验
在1000mL高压搅拌釜内加入约600g甲基丁烯醇原料，之后加入15g水以及15g的偏钒酸铵。用氮气进行置换数次后升高温度到160℃，反应60min后停止并取样分析。反应液冷却后过滤得到催化剂待用，滤液经精馏得到产品异戊烯醇和未反应的甲基丁烯醇。将未反应的甲基丁烯醇补加到600g后加入到反应釜内继续进行反应60min。循环四次的反应液分析结果经计算后得到如表3所示。产品异戊烯醇的分析结果见表4所示。
表3 异构化循环实验结果
表4 产品异戊烯醇组成分析结果
Claims (7)
1.含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于该合成方法包括以下步骤：
采用含水甲基丁烯醇，即2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，以钒氧化物或是含钒的金属盐类为催化剂，经异构化合成异戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇。
2.根据权利要求1所述含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于：所述的钒氧化物为五氧化二钒，四氧化二钒，三氧化二钒，氧化钒中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于：所述的含钒的金属盐类为偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸锂中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于：以质量百分含量计，所述的原料中水含量为0.5%-6.5%。
5.根据权利要求1所述含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于：所述的异构化合成反应温度为120-190℃，反应时间为20-180min。
6.根据权利要求1所述含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于：所述催化剂的质量浓度在0.1%-5.0%。
7.根据权利要求1所述含水甲基丁烯醇异构化合成异戊烯醇，其特征在于包括以下具体步骤：将经异构化合成反应后的反应液经简单的固液分离后得到的固相循环进入到反应釜中当催化剂使用，液相通过精馏得到未反应的原料甲基丁烯醇和产品异戊烯醇，原料循环回反应釜内继续进行异构化反应，得到的异戊烯醇产品纯度≥98%，反应过程异戊烯醇的选择性控制在95%以上。
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