CN111978151A - 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3‑甲基‑2‑丁烯醇的制备方法，在管式反应器中，在钌催化剂催化下，2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇发生异构反应得到3‑甲基‑2‑丁烯醇。本发明反应过程中不添加溶剂，利用2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇在管式反应器中发生异构反应，得到3‑甲基‑2‑丁烯醇和2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇的混合物，该混合物经过精馏分离得到纯净的3‑甲基‑2‑丁烯醇，回收得到2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇返回到反应过程中，继续参加反应。本发明工艺流程简单，副反应少，具有反应选择性和转化率高的优点。

Description

一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种香料、医药和医药中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醇，又称异戊烯醇，是一种重要的有机中间体；3- 甲基-2- 丁烯醇主要用于生产柠檬醛，异植物醇，贲亭酸甲酯、DV 菊酸甲酯，合成维生素A、类胡萝卜素的中间体，合成橡胶单体，也可用于其它有机合成。
3-甲基-2-丁烯醇的结构式如下：
Figure 71606DEST_PATH_IMAGE001
；
目前3-甲基-2-丁烯醇主要有以下几种合成方法：
(1)传统生产3-甲基-2-丁烯醇的方法主要以异戊二烯为原料，经氯化、酯化、碱解得到3-甲基-2-丁烯醇，该路线反应经典，酯化，碱解收率高，反应易于控制，但由于异戊二烯与氯化氢反应的收率为78%左右，致使3-甲基-2-丁烯醇的合成成本较高。
(2)专利US4028424以异丁烯和甲醛为原料经缩合制得3-甲基-2-丁烯醇，但生成物包含3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基-3-丁烯醇，前者的含量仅占5%左右；3-甲基-3-丁烯醇可进一步转化为3-甲基-2-丁烯醇，专利US4219638在氢气和钯条件下，转化率为39%-54%， 选择性为82%-99%；专利JP08268939以氧化镁为催化剂，3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率可达57%，上述以异丁烯为原料合成3-甲基-2-丁烯醇的方法，缺点为反应条件苛刻，转化率低，分离难度大，技术要求高。
(3)以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂存在下，直接转化为3-甲基-2-丁烯醇，存在转化率低，收率差的缺点。
CN101381283A公开了一种连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法，该专利中提到的催化剂体系对水敏感，体系含水量高会加快催化剂体系的失活，造成副反应的增加。同时，反应釜中累积的脚料及活性降低的催化剂需要采用间歇或者连续方式卸出，而反应收率的稳定性受此影响。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种在催化剂催化下，在管式反应器中制备3-甲基-2-丁烯醇的方法。在管式反应器中，2-甲基-3-丁烯-2-醇和钌催化剂混合液发生异构反应生成3-甲基-2-丁烯醇，缩短反应时间，提高转化率和选择性，提高产品收率。
一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，包括：
在催化剂催化下，2-甲基-3-丁烯-2-醇反应，得到所述的3-甲基-2-丁烯醇。反应液经过连续精馏，分离得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇粗品。通过精馏操作回收的2-甲基-3-丁烯-2-醇经过脱水操作后可套用，精馏粗品经过进一步精馏操作可得到高纯度的3-甲基-2-丁烯醇。
本发明中，将反应物置于管式反应器中进行反应，在不加入现有技术的溶剂，加入催化剂时，以较高的收率得到3-甲基-2-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的单程收率高，转化率为40-64.1%，选择性为92.9-98.6%，不使用溶剂，“三废”少，具有较高的工业化应用价值和环保价值。
作为优选，所述反应的催化剂为钌催化剂。
作为进一步的优选，所述的钌催化剂为十二羰基三钌、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、三(三苯基膦)羰基二氢钌、(R,R)-N-(2,4,6-三甲苯磺酰)-1,2-二苯乙烷二胺(对异丙基苯)氯化钌、(OC-6-44)-三羰基氯(甘氨酸基)钌、三羰基二氯代钌二聚物、二氯[(R)-(+)-2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘基]钌、五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌、(R)-[2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘]二氯化钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌、二氯（五甲基环戊二烯基）钌聚合体、二碘（对伞花烃）钌二聚体、二氯(对甲基异丙基苯基)三苯膦二氯化钌、(S,S)-N-(对甲苯磺酰)-1,2-二苯乙烷二胺(对异丙基苯)氯化钌、氯((1R,2R)-(-)-2-氨基-1,2-二苯基乙基)(对甲基苯磺酰基)氨基)(对伞花烃）钌、三(2,2-联吡啶)二氯化钌、伞花烃钌二氯二聚体、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、二(三苯基膦)二羰基二氯化钌、三硝基亚硝酰钌、Grubbs 1 代催化剂、三氯化六铵合钌、氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌中的一种或多种。催化剂包括但不限以上钌催化剂，可以单独使用，也可以任意两种混合使用，也可以三种以上混合使用。
所述催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇的0.005wt.%-0.1 wt.%；优选为0.01-0.03%。
本发明中，所述的反应在管式反应器中进行。
所述的异构反应的温度为140-200℃；压力为0.3-1MPa。
作为进一步的优选，所述的异构反应的温度为160-180℃；压力为0.5-0.8MPa。
在管式反应器中，所述的异构反应的停留时间为15-45min。
作为进一步的优选，在管式反应器中，所述的异构反应的停留时间为25-35min。
所述2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂的混合溶液的流量为21.4-30g/L，优选为21.4-25 g/L。
所述2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂，提前预热到120-140℃；
所述2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3%。
在本发明中，金属与烯醇配位生成π-烯丙基络合物，然后从与双键相邻的碳原子上夺取一个氢原子生成π-烯丙基-氢化络合物，然后氢原子加到烯丙基一端，含金属一端也脱落下来。在管式反应器中，催化剂分散更加均匀，反应活性明显提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的反应在管式反应器中进行，反应时间缩短，进一步提高了转化率和选择性，单程收率高，转化率为40-64.1%，选择性为92.9-98.6%；单程收率为38.9-59.5%，上述优选的技术方案，可以达到单程收率为52.2-59.5%。
（2）反应液经过精馏分离，回收的2-甲基-3-丁烯-2-醇重新套用，综合收率高达98%以上。
（3）本发明所述方法，制备的3-甲基-2-丁烯醇粗品中2-甲基-3-丁烯-2-醇的含量低于0.2%，3-甲基-2-丁烯醇含量为98.5%以上。
（4）本发明使用管式反应器，连续化操作，有利于工业化；另外，本方法“三废”少，环境友好；本发明所用的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇易得，可以商业购买；本发明以2-甲基-3-丁烯-2-醇为进料，不使用溶剂，减少了溶剂回收及套用的操作，降低了能耗。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式对发明进行详细说明。
实施例1
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以25g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为130℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到130℃，管式反应器温度设定为170℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.6±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为30min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为60.1%，选择性为98.5%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例2
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以25g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为120℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到120℃，管式反应器温度设定为160℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.5±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为30min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为53.5%，选择性为97.5%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例3
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以25g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为140℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到140℃，管式反应器温度设定为180℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.8±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为30min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为62.2%，选择性为94.2%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例4
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以30g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为130℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到130℃，管式反应器温度设定为170℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.6±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为25min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为45.5%，选择性为98.6%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例5
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以21.4g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为130℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到130℃，管式反应器温度设定为170℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.6±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为35min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为62.5%，选择性为94.8%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例6
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以30g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为120℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到120℃，管式反应器温度设定为160℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.5±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为25min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为40%，选择性为97.3%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例7
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以21.4g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为120℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到120℃，管式反应器温度设定为160℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.5±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为35min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为60%，选择性为95.1%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例8
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以30g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为140℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到140℃，管式反应器温度设定为180℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.8±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为25min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为61.5%，选择性为95%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
实施例9
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂的混合溶液以21.4g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为140℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到140℃，管式反应器温度设定为180℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.8±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为35min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为64.1%，选择性为92.9%。
所述催化剂由二(三苯基膦)二羰基二氯化钌与三(2,2-联吡啶)二氯化钌组成，摩尔比1:1。
表一 实施例1-9的结果汇总
Figure 962943DEST_PATH_IMAGE002
采用实施例1的方法，使用不同钌催化剂，进行试验，结果见表二。
表二不同催化剂结果汇总
Figure 785406DEST_PATH_IMAGE003
表二不同催化剂结果汇总（续表）
Figure 114756DEST_PATH_IMAGE004
上述实施例中，所述原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.2%。
对比实施例1
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂三苯硅基高铼酸酯的混合溶液以25g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为130℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到130℃，管式反应器温度设定为170℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.6±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为30min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为20.2%，选择性为60.5%。
对比实施例2
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂钨氧代四甲醇酯吡啶复合物的混合溶液以25g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为130℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到130℃，管式反应器温度设定为170℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.6±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为30min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为38.6%，选择性为77.1%。
对比实施例3
使用高压计量泵，将2-甲基-3-丁烯-2-醇与催化剂钒氧代四异戊烯醇酯的混合溶液以25g/min的恒定速率泵入预热器，催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇质量的0.02%，同时将预热器温度设定为130℃，将反应原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂预热到130℃，管式反应器温度设定为170℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0.6±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为30min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应转化率为50.8%，选择性为89.3%。
表三 不同对比实施例结果汇总
Figure 375973DEST_PATH_IMAGE005
通过上述实施例，可以概括得出本发明优选的技术方案为：
将2-甲基-3-丁烯-2-醇与钌催化剂的混合溶液经预热后，进入管式反应器，待管式反应器温度稳定后，调节压力，连续进出料，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇；
所述的钌催化剂为十二羰基三钌、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、三(三苯基膦)羰基二氢钌、(R,R)-N-(2,4,6-三甲苯磺酰)-1,2-二苯乙烷二胺(对异丙基苯)氯化钌、(OC-6-44)-三羰基氯(甘氨酸基)钌、三羰基二氯代钌二聚物、二氯[(R)-(+)-2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘基]钌、五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌、(R)-[2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘]二氯化钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌、二氯（五甲基环戊二烯基）钌聚合体、二碘（对伞花烃）钌二聚体、二氯(对甲基异丙基苯基)三苯膦二氯化钌、(S,S)-N-(对甲苯磺酰)-1,2-二苯乙烷二胺(对异丙基苯)氯化钌、氯((1R,2R)-(-)-2-氨基-1,2-二苯基乙基)(对甲基苯磺酰基)氨基)(对伞花烃）钌、三(2,2-联吡啶)二氯化钌、伞花烃钌二氯二聚体、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、二(三苯基膦)二羰基二氯化钌、三硝基亚硝酰钌、Grubbs 1 代催化剂、三氯化六铵合钌、氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌中的一种或多种。
所述催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇的0.01-0.03wt%；
所述的异构反应的温度为160-180℃；压力为0.5-0.8MPa；
所述的异构反应的停留时间为25-35min；
所述2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂的混合溶液的流量为21.4-25 g/L。
上述优选的技术方案，可以达到3-甲基-2-丁烯醇的单程收率为52.2-59.5%。
除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比均为质量百分比。

Claims (10)

1.一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，在催化剂催化下，2-甲基-3-丁烯-2-醇发生异构反应，得到所述的3-甲基-2-丁烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钌催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钌催化剂为十二羰基三钌、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、三(三苯基膦)羰基二氢钌、(R,R)-N-(2,4,6-三甲苯磺酰)-1,2-二苯乙烷二胺(对异丙基苯)氯化钌、(OC-6-44)-三羰基氯(甘氨酸基)钌、三羰基二氯代钌二聚物、二氯[(R)-(+)-2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘基]钌、五甲基环戊二烯基双(三苯基膦)氯化钌、(R)-[2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘]二氯化钌、羰基氯氢三(三苯基膦)钌、二氯（五甲基环戊二烯基）钌聚合体、二碘（对伞花烃）钌二聚体、二氯(对甲基异丙基苯基)三苯膦二氯化钌、(S,S)-N-(对甲苯磺酰)-1,2-二苯乙烷二胺(对异丙基苯)氯化钌、氯((1R,2R)-(-)-2-氨基-1,2-二苯基乙基)(对甲基苯磺酰基)氨基)(对伞花烃）钌、三(2,2-联吡啶)二氯化钌、伞花烃钌二氯二聚体、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、二(三苯基膦)二羰基二氯化钌、三硝基亚硝酰钌、Grubbs 1 代催化剂、三氯化六铵合钌、氯(五甲基环戊二烯基)(环辛二烯)钌中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇的0.005wt.%-0.1 wt.%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异构反应在管式反应器中进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的异构反应的温度为140-200℃；压力为0.3-1MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的异构反应的温度为160-180℃；压力为0.5-0.8MPa。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在管式反应器中，所述的异构反应的停留时间为15-45min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在管式反应器中，所述的异构反应的停留时间为25-35min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将2-甲基-3-丁烯-2-醇和催化剂的混合溶液预热到120-140℃，以流量21.4-30g/min进入管式反应器中。
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