CN109942370A - 绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺。异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯‑金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。本发明原子利用率高、选择性高、产品收率高且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念，适合大规模工业化生产。

Description

绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺。

背景技术

甲基烯丙醇(又名异丁烯醇)是最近几年发展起来的精细化工中间体，主要用于医药中间体，日化中间体以及建材化学品。本身也是一种重要的添加剂，主要用于食品行业。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，用于新一代高性能混凝土减水剂。这使得甲基烯丙醇市场增速较快，最近三年均以30％以上的速度增长，市场容量大约为1.8万吨，随着市场的增长，竞争也剧烈。同时甲基烯丙醇替代具有一定毒性的烯丙醇生产聚羧酸盐高效水泥减水剂，使得甲基烯丙醇市场前景更为明朗。

目前，制备甲基烯丙醇的方法主要有两种。第一种方法其反应路线如下式所示：

以异丁烯、氯气为原料，生成异丁烯氯，其后在碱性条件下水解得到甲基烯丙醇。这种工艺存在的问题是：以氯气为反应原料同时副产大量氯化钠，加重了环保压力、副反应多、选择性低、总收率不高。

第二种方法以异丁烯为原料，将其氧化得到异丁烯醛，其后加氢制得甲基烯丙醇。虽然在反应原理和势力学上能够实现，但第一步氧化反应副反应多，生成异丁烯醛的选择性不高，第二步需要高压加氢，由于存在双键和醛基，需要选择性对醛基加氢，反应选择性不高，总的生产成本和建设成本较高这种工艺采用还原加氢制得产品，大大增加了生产成本。合成路线如下式所示：

山东易达利化工有限公司自主开发了碳四氧化和加氢生产甲基烯丙醇环境友好新工艺。该工艺以叔丁醇(或异丁烯)为原料经过氧化和加氢生产甲基烯丙醇，工艺路线主要有两个步骤，第一步是叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛；第二步是甲基丙烯醛加氢合成甲基烯丙醇，原子利用率为80％。

以上两种方法都存在收率低、选择性低且环境污染等问题。综上所述，有必要开发一条简单、高效、绿色、经济的甲基烯丙醇合成路线。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，原子利用率高、选择性高、产品收率高且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念。

本发明所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯-金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。

其合成路线如下：

其中：

乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯-金催化剂；所述的负载型钯-金催化剂的制备方法为：以球型SiO₂为载体，醋酸钾溶液为助催化剂，采用等体积浸渍法制备得到，是一种“核壳”型催化剂；醋酸钾的含量为0.5-30.00g/L，优选为28.8g/L；Pd/Au的负载摩尔比为0.5-4：1，采用该催化剂对乙酰氧化反应具有较好的催化效果，产品收率高，选择性高，当Pd/Au的负载摩尔比过高或过低时，产品的收率和选择性均受影响。

乙酰氧化耦合反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-15％。

作为一种优选的技术方案，在100-160℃和0.3-0.6MPa的压力下，异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯在30-70℃和0.3-0.6MPa的压力下和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。

乙酰氧化耦合反应的温度为100-160℃、压力为0.3-0.6MPa；水解反应的温度为30-70℃、压力为0.3-0.6MPa。为了最大限度发挥催化剂的活性，乙酰氧化耦合反应的温度为100-160℃，水解反应的温度为30-70℃。产物的收率随压力的升高而增大，但压力过高会导致异丁烯液化生成液泡，不利于反应进行，乙酰氧化耦合反应的压力优选为0.3-0.6MPa。在此条件下，原子利用率高、选择性高、产品收率高且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念，适合大规模工业化生产。

乙酰氧化耦合反应中异丁烯、醋酸、水和氧气的摩尔比为41：5.5-6.5：13.5-14.5：4-6，优选为41：6：14：(4-6)。

水解反应所用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂具有强酸性，催化水解反应不需加入酸，只需有水即可反应，节省原料，对环境友好。且体积小，可较好分布于固定床中。水解反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-10％。

水解反应中醋酸异丁烯酯与水的摩尔比为1:1-2。

将异丁烯、醋酸和氧气在进料系统预处理后成为混合气相，进入第一段催化精馏塔，催化精馏塔的精馏段铺满催化剂，混合气相组分因质量较轻进入精馏段，在催化剂的催化下进行乙酰氧化耦合反应制得重组分反应液醋酸异丁烯酯和水，重组分化合物进入提馏段，之后进入第二段催化精馏塔，醋酸异丁烯酯经预处理进入催化精馏塔的精馏段，在精馏段充满催化剂，在催化剂的作用下与水进行水解反应后得到反应液甲基烯丙醇和醋酸，反应液经分离后得到产品甲基烯丙醇和醋酸，醋酸进入第一段催化精馏塔的进料系统循环使用。

乙酰氧化耦合反应的反应空速为1500-4000h^-1，异丁烯进料速度为0.01-30ml/min，异丁烯进料速度是指进入进料系统的速度，醋酸进料速度为0.01-6ml/min，氧气进料速度为 10-1000ml/min。水解反应的反应空速为2000-3000h^-1。在此条件下，产品收率高，选择性高。

本发明采用异丁烯、醋酸和氧气在两段催化精馏塔上进行乙酰氧化-水解反应制备甲基烯丙醇，是一种反应耦合新工艺。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，是一种异丁烯连续乙酰氧化-水解反应耦合制备甲基烯丙醇的绿色方法，原子利用率高，原子利用率≥80％、选择性高，选择性≥90％、产品收率高，且反应无副产物，得到甲基烯丙醇纯度高，制作工艺及过程绿色环保，达到近零排放，对环境友好，符合原子经济合成和绿色化工生产理念。

2、本发明未反应的醋酸和异丁烯可以循环使用，单次转化率≥80％，选择性≥90％，是一种原子经济性好的绿色合成方法，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，将异丁烯、醋酸和氧气在进料系统预处理后成为混合气相，进入第一段催化精馏塔，催化精馏塔的精馏段铺满催化剂，混合气相组分因质量较轻进入精馏段，在催化剂的催化下进行乙酰氧化耦合反应制得重组分反应液醋酸异丁烯酯和水，重组分化合物进入提馏段，之后进入第二段催化精馏塔，醋酸异丁烯酯经预处理进入催化精馏塔的精馏段，在精馏段充满催化剂，在催化剂的作用下与水进行水解反应后得到反应液甲基烯丙醇和醋酸，反应液经分离后得到产品甲基烯丙醇和醋酸，醋酸进入第一段催化精馏塔的进料系统循环使用。

工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径在3-6毫米范围内，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料，反应后加水进入第二段化精馏塔。水解反应中装填强酸性离子交换树脂催化剂300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.1，水解反应空速为2000h^-1,在30℃和0.3MPa 下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达81.7％，选择性达93.5％。

实施例2

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为2.14g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1600h^-1。异丁烯进料速度为15ml/min，醋酸进料速度为4ml/min，氧气进料速度为400ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为155℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔。装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.2，水解反应空速为2000h^-1,在40℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.8％，选择性达91.3％。

实施例3

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：6，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为20ml/min，醋酸进料速度为4.5ml/min，氧气进料速度为400ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.5MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.1，水解反应空速为2000h^-1,在50℃和0.4MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达81.4％，选择性达90.2％。

实施例4

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为1.55g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为15g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1600h^-1。异丁烯进料速度为20ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.3，水解反应空速为3000h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.5％，选择性达90.8％。

实施例5

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为15ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为140℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.2，水解反应空速为2500h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.5％，选择性达92.0％。

实施例6

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为4ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.4，水解反应空速为2000h^-1,在30℃和0.5MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达81.7％，选择性达90.5％。

实施例7

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为5g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为350ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.5，水解反应空速为2000h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.3％，选择性达91.2％。

实施例8

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5.5，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为500ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.4，水解反应空速为2000h^-1,在60℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达82.2％，选择性达90.5％。

实施例9

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为400ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.6，水解反应空速为2000h^-1,在40℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.4％，选择性达92.3％。

实施例10

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4.5，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为6ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段固定床反应器，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.1，水解反应空速为2000h^-1,在60℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达83.0％，选择性达90.8％。

实施例11

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为11ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.7，水解反应空速为2000h^-1,在30℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.5％，选择性达92.3％。

实施例12

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为15ml/min，醋酸进料速度为5ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.2，水解反应空速为2000h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达84.4％，选择性达90.8％。

实施例13

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为25ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.5，水解反应空速为2000h^-1,在30℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.5％，选择性达91.6％。

实施例14

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为4ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水＝1:1.8，水解反应空速为2000h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.4％，选择性达92.2％。

实施例15

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为20ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为145℃，反应器入口压力0.4MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.1，在70℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达 80.7％，选择性达93.5％。

实施例16

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1700h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为500ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为140℃，反应器入口压力0.5MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.2，水解反应空速为2000h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达82.4％，选择性达90.5％。

实施例17

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：4，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为4ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为130℃，反应器入口压力0.55MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.6，水解反应空速为2000h^-1,在55℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.5％，选择性达91.2％。

实施例18

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径为3-6毫米，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1600h^-1。异丁烯进料速度为15ml/min，醋酸进料速度为4ml/min，氧气进料速度为400ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为160℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。反应后加水进入第二段催化精馏塔，装填强酸性离子交换树脂催化剂 300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.7，水解反应空速为2200h^-1,在50℃和0.3MPa下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率可达80.4％，选择性达92.2％。

实施例19

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径在3-6毫米范围内，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.37g/L，醋酸钾含量为28.8g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1500h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料，反应后加水进入第二段化精馏塔。水解反应中装填强酸性离子交换树脂催化剂300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.1，水解反应空速为2000h^-1,在30℃和0.3MPa 下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率达79.4％，选择性达90.0％。

实施例20

一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，制备过程与实施例1相同，工艺条件如下：

乙酰氧化耦合反应装填的催化剂为负载型钯-金催化剂，用量为300ml，该催化剂颗粒直径在3-6毫米范围内，催化剂中钯含量为3.36g/L，金含量为1.68g/L，醋酸钾含量为0.3g/L。

原料进料比为：物料配比(摩尔比)异丁烯：醋酸：水：氧＝41：6：14：5，空速为1000h^-1。异丁烯进料速度为10ml/min，醋酸进料速度为3ml/min，氧气进料速度为300ml/min。反应过程中控制催化剂床层温度为150℃，反应器入口压力0.6MPa。异丁烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料，反应后加水进入第二段化精馏塔。水解反应中装填强酸性离子交换树脂催化剂300ml，醋酸异丁烯酯:水的摩尔比＝1:1.1，水解反应空速为1000h^-1,在30℃和0.3MPa 下进行水解反应得到反应液，经分离可得甲基烯丙醇和醋酸，醋酸可循环进入第一段进料系统循环使用。产品收率达80.0％，选择性达90.1％。

Claims (10)

1.一种绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：异丁烯与醋酸和氧气在装有催化剂的两段催化精馏塔上进行乙酰氧化耦合反应得到反应液，乙酰氧化耦合反应所用的催化剂为负载型钯-金催化剂，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。

2.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：所述的负载型钯-金催化剂的制备方法为：以球型SiO₂为载体，醋酸钾溶液为助催化剂，采用等体积浸渍法制备得到；所述的负载型钯-金催化剂的颗粒直径为3-6毫米，醋酸钾的含量为0.5-30.0g/L，Pd/Au的负载摩尔比为0.5-4：1。

3.根据权利要求2所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-15％。

4.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应的温度为100-160℃、压力为0.3-0.6MPa；水解反应的温度为30-70℃、压力为0.3-0.6MPa。

5.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应中异丁烯、醋酸、水和氧气的摩尔比为41：5.5-6.5：13.5-14.5：4-6。

6.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：水解反应所用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：水解反应中催化剂的用量为物料总重量的0.1-10％；水解反应中醋酸异丁烯酯与水的摩尔比为1:1-2。

8.根据权利要求1所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：将异丁烯、醋酸和氧气在进料系统预处理后成为混合气相，进入第一段催化精馏塔，催化精馏塔的精馏段铺满催化剂，混合气相组分因质量较轻进入精馏段，在催化剂的催化下进行乙酰氧化耦合反应制得重组分反应液醋酸异丁烯酯和水，重组分化合物进入提馏段，之后进入第二段催化精馏塔，醋酸异丁烯酯经预处理进入催化精馏塔的精馏段，在精馏段充满催化剂，在催化剂的作用下与水进行水解反应后得到反应液甲基烯丙醇和醋酸，反应液经分离后得到产品甲基烯丙醇和醋酸，醋酸进入第一段催化精馏塔的进料系统循环使用。

9.根据权利要求8所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：乙酰氧化耦合反应的反应空速为1500-4000h^-1，异丁烯进料速度为0.01-30ml/min，醋酸进料速度为0.01-6ml/min，氧气进料速度为10-1000ml/min。

10.根据权利要求8所述的绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺，其特征在于：水解反应的反应空速为2000-3000h^-1。