CN100371308C - 由酮和乙炔合成炔醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由酮和乙炔合成炔醇的方法。本发明主要技术内容为将原料酮和催化剂氢氧化钾水溶液连续加入反应系统中，原料酮和氢氧化钾可以同时分别加入反应器中，也可以混合后加入反应器中，氢氧化钾/酮摩尔比为0.15～0.30。本发明方法的催化剂分散性好，使用效率高，用量少；催化剂可以回收循环使用，从而降低了产品的生产成本。本发明方法可以用于各种酮与乙炔合成相应炔醇的反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种由酮和乙炔合成炔醇的方法。
背景技术
炔醇是一种重要的化工原料，可用于生产医药，农药，还可用作镀镍或铜的上光剂，氯化烃的稳定剂，减粘剂，粘度稳定剂。此外，炔醇由于在高温、高压、浓酸条件下，具有良好的防止金属腐蚀的能力，并且它在高温条件下稳定性良好，能与许多有机化合物复配成高效的高温缓蚀剂，故它可作为深井高温酸化液中的缓蚀剂的重要组份。
传统的炔醇合成方法是固体氢氧化钾催化法。就是在常压下，将乙炔通入溶有酮的有机溶剂中(催化剂固体氢氧化钾以粉末状悬浮在有机溶剂与酮的混合液中)，在适宜的温度条件下进行反应。
据文献介绍(R.J.Tedeschi，A.W.Casey.[J].Reaction OF Acetylene withCarbonyl Componds in liquid Ammonia.JULY，1963，VOL.28：1740～1743)，可用于该反应的溶剂有许多种，主要是强极性溶剂。乙炔与甲乙酮催化合成甲基戊炔醇的反应，类别归属于经典的Favorskir反应。在反应温度低于5℃时，反应几乎只生成单醇，而反应温度在25～30℃时，反应主要生成二元醇。
用固体氢氧化钾催化法合成炔醇(以合成甲基戊炔醇为例)，主要有如下缺点：(1)存在分离困难问题。因为采用活泼的酮或醛做溶剂，反应转化率较低；而采用其它溶剂，又存在分离困难问题。因为沸点在80～200℃的极性溶剂与极性较强的炔醇能形成稳定的氢键复合物。无论是与低沸点的溶剂，还是与高沸点的醇，都易形成共沸物，都不能容易地从混合溶剂中分离出纯品甲基戊炔醇。为解决此问题，有学者用乙醚来萃取甲基戊炔醇，之后，采用常规的分离技术。这个方法除了较慢之外，仍有缺陷，因为在萃取过程中会有部分极性溶剂随之被萃取到醚层中。(2)氢氧化钾是以粉末形式加入的，消耗量大，反应所用的摩尔数是酮消耗量的3～4倍。(3)在反应进行时，氢氧化钾粉末吸收了部分反应过程中生成的水，致使氢氧化钾粉末结成块，实际生产中常常造成设备及管道堵塞。
为了克服固体氢氧化钾催化法中产品难分离的问题，文献(R.J.Tedeschi，A.W.Casey.[J].Reaction OF Acetylene with Carbonyl Componds in liquid Ammonia.JULY，1963，VOL.28：1740～1743)提出了一种液氨与氢氧化钾共催化法。这种方法是以液氨为溶剂，将乙炔溶于其中，再加入甲乙酮和少量的氢氧化钾(将块状的氢氧化钾粉碎到100～120目)，在一定的压力和温度条件下进行反应。以甲乙酮与乙炔反应生成甲基戊炔醇为例(以下均以合成甲基戊炔醇为例)，氢氧化钾与液氨共催化过程总反应式如(1)：
具体反应过程是：在溶剂中，乙炔在氢氧化钾的催化作用下，形成炔负碳离子，它作为亲核试剂与甲乙酮的羰基进行加成生成甲基戊炔醇，反应式如下：
主要副反应：
在甲乙酮过量的情况下，甲乙酮与乙炔可发生如下反应：
3，6-二甲基-辛炔-4-二醇-3，6
(以下简称炔二醇)
该方法是固体氢氧化钾催化法的改进技术，其优点是：①乙炔在液氨中溶解度较常规溶剂大，转化率较固体氢氧化钾催化法高；②由于采用液氨为乙炔溶剂，在产品分离时未有共沸问题存在，反应液经分离后，可以等到纯度较高的产品(96～99％)。缺点是：①氢氧化钾仍然为粉末形态加入，利用率较低，用量较大；②氢氧化钾需加工成100～120目的粉末，否则转化率大大降低，增加了加工成本；③在反应进行时，氢氧化钾粉末吸收了部分反应过程中生成的水，致使氢氧化钾粉末结成块，实际生产中仍然存在造成设备及管道堵塞问题。
为了克服液氨与氢氧化钾共催化法中缺点，文献(芦艾，饶增科.[J].化学工程师，1998，68(5)：5～7)提出了一种醇钾催化法。从实质上讲，这种方法也是固体氢氧化钾催化法的改进技术。就是将固体氢氧化钾催化法中氢氧化钾粉末换成醇钾。醇钾是氢氧化钾水溶液与相应的醇，在常压下合成的，它在参加反应后又分解成醇和氢氧化钾。该方法优点是：①催化剂用量少(氢氧化钾∶酮＝1∶1)，可回收使用；②二甲苯替代液氨可常压反应。缺点是：①醇钾制备过程脱水时间过长(大于8个小时)，生产效率较低；②产品纯度低(因甲基戊炔醇与二甲苯形成共沸物，共沸物组成：甲基戊炔醇50％；二甲苯50％)，应用范围受限制。
为了解决上述炔醇生产方法的缺点，CN1247849A提出一种固定床连续式生产炔醇的方法。该方法是将酮和乙炔通入到装有阴离子交换树脂的固定床反应器中，在一定的压力和温度条件下进行反应。这种方法虽然是连续式合成炔醇，但由于专利所用的强碱性季胺阴离子树脂不是发明单位所独有的，而是市售的Amberiteira-402(OH)和Amberiteira-900(OH)，受其碱性较弱因素的限制，反应转化率较低，空速也较低，因而产品的生产成本较高。此外，阴离子交换树脂上的OH-随着反应的进行而流失，为了使催化剂碱性保持一定强度就需频繁再生。再者，随着运转时间增长，阴离子交换树脂破碎成粉末，会对下游系统造成堵塞。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明从合成工艺方面进行了创新，提出了一种新的催化剂加入方法的炔醇合成方法。
本发明酮类与乙炔合成炔醇的方法包括以下内容：
1、以酮和乙炔为原料，氢氧化钾为催化剂，液氨为乙炔溶剂，在高压釜中、适宜的压力和温度条件下进行反应。
2、氢氧化钾配成水溶液，采用上进料、连续方式送入到反应器(通常可以采用高压釜)中；原料酮采用上进料，反应时连续加入反应器中。氢氧化钾溶液和原料酮可以单独加入反应器中，也可以混合后共同加入反应器中。加入方式可以采用滴加、流加、喷洒等各种适宜形式。加入时间占总反应时间的10～100％，优选为30～80％，最好为40～70％。
3、气体(乙炔)进料，采用间歇式下进料。即，在反应前，先向釜中加入液氨，之后，一次性向釜中通入乙炔，使其溶解在液氨中。气体进料也可以采用连续进料或间断进料，即，反应过程中始终通入乙炔或分几次通过乙炔，以补充乙炔。反应结束后，将反应系统压力降为常压，使氨气化，以此来使氨、乙炔和液相反应产物进行分离，催化剂分离循环使用。
4、反应所需的温度由反应器的器壁夹套内循环液体来控制，在反应进行的过程中，连续搅拌反应液体。
本发明所适用的反应条件：
反应温度，℃ 0～30
反应压力，MPa，0.3～1.2
反应时间，h 0.5～5.0
氢氧化钾/酮，mol％ 5～100
搅拌速度，n/min 20～600
优选反应条件：
反应温度，℃ 0～10
反应压力，MPa， 0.4～1.0
反应时间，h 1.5～2.5
氢氧化钾/酮，mol％ 15～30
搅拌速度，n/min 100～200
原料乙炔与酮的总摩尔比为1∶10～40∶1，优选为1∶1～20∶1，更优选为8∶1～12∶1。
本发明方案中，氢氧化钾水溶液重量浓度一般为10％～饱和，优选为20％～50％，最好为30％～45％。原料酮可以是各种适宜的酮类，如结构式为R1-CO-R2的酮类，式中R1和R2可以相同或不相同，分别含1～18碳原子的烃基，可以是直链或支链烃基，可以是饱和或不饱和烃基，可以是含苯基的烃基等。可以按所需的具体的产品进行选择，常用的原料酮为丙酮、甲乙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮等。
从氨与氢氧化钾共催化法可以看出，该方法的许多缺点均是因氢氧化钾采用固体粉末加入法所造成的。如果将氢氧化钾制成水溶液，在反应前一次性加入到反应系统中，又会造成乙炔与氢氧化钾生成炔负碳离子的平衡反应式(反应式2)左移，至使整个反应的转化率大幅度下降。为此，通过对该项反应机理的深入研究，本发明提出了一种新的氢氧化钾加入方式，即将氢氧化钾制成水溶液，在反应过程中与酮一并连续加入到反应器中。因为氢氧化钾水溶液采用的是缓慢加入方式，在反应进行初期，系统内水的含量绝对值很小，对反应顺利进行的影响也很微小，但氢氧化钾的利用率却很高。随着氢氧化钾水溶液的加入，系统内水含量的升高，对反应的影响也逐步加大，等到系统内水含量高到明显影响反应顺利进行时，反应已近结束。
由于本发明采用了新的催化剂加入方法，使得该项反应的催化剂分散性好，使用效率高，用量少；催化剂可以回收循环使用，从而降低了产品的生产成本；乙炔在液氨中的溶解度比在其它溶剂中的大，因而转化率较高；反应物系为均相，反应温度较易控制，反应温度更平稳。
具体实施方式
实施例1～6
以甲乙酮和乙炔为原料，氢氧化钾为催化剂(氢氧化钾以水溶液形式加入)，液氨为乙炔溶剂，在高压釜中、一定的压力和温度条件下进行合成甲基戊炔醇反应。具体是：①用纯度99v％氮气，在0.3～0.5MPa压力下，将反应系统置换三次；②向高压釜中通入液氨；③一次性向釜中通入乙炔，使其溶解在液氨中。在反应进行时，甲乙酮和氢氧化醇钾水溶液采用上进料连续滴加方式。反应所需的温度，由反应器的器壁夹套内循环液体来控制，在反应进行的过程中，连续搅拌反应液体。具体反应条件及结果见表1。由表1中数据可知，实施例2～4的反应结果较好，说明实施例2～4的反应条件较适合于甲基戊炔醇的合成反应。
比较例1
以100～120目氢氧化钾粉末为催化剂，加入反应器中，操作条件按实施例4，具体见表1。
实施例7～12
以丙酮和乙炔为原料，氢氧化醇钾水溶液为催化剂，液氨为乙炔溶剂，在高压釜中、一定的压力和温度条件下进行合成甲基丁炔醇反应。反应过程的实施与实施例1相同。具体反应条件及结果见表2。由表2中数据可知，实施例8～10的反应结果较好，说明实施例8～10的反应条件较适合于甲基丁炔醇的合成反应。
比较例2
按实施例10的操作条件，只是将催化剂在反应前一次性加入反应器中，具体结果见表2。
实施例13～16
以酮、乙炔为原料，氢氧化钾为催化剂，在10L反应器上，具体反应条件及结果见表3。
表1 甲基戊炔醇合成反应条件及结果
| 实施例 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 比较例1 |
| 氢氧化钾溶液浓度，wt％ | 20 | 35 | 45 | 30 | 20 | 15 | / |
| 加入方式 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂与原料混合后滴加 | 催化剂与原料混合后滴加 | 催化剂与原料混合后喷洒 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂粉末先加入反应器中 |
| 加入时间，h | 0.8 | 0.9 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 0.8 | 1.5(酮的加入时间) |
| 反应温度，℃ | 0 | 5 | 0 | 10 | 15 | 20 | 10 |
| 反应压力，MPa | 0.8～0.4 | 0.8～0.4 | 0.9～0.5 | 1.0～0.5 | 0.8～0.4 | 0.8～0.4 | 1.0～0.5 |
| 反应时间，h | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 4.0 | 2.5 |
| 乙炔/酮，mol比 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 12 |
| 氢氧化钾/酮mol，％ | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 | 50 | 30 |
| 搅拌速度，n/min | 50 | 100 | 150 | 200 | 300 | 500 | 200 |
| 酮转化率，mol％ | 28.1 | 33.2 | 36.3 | 38.8 | 40.6 | 45.3 | 17.2 |
| 炔醇选择性，mol％ | 97.4 | 92.5 | 95.7 | 90.1 | 82.0 | 58.9 | 90.8 |
注：反应器为2.0升带搅拌器的高压釜
表2 甲基丁炔醇合成反应条件及结果
| 实施例 | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 | 例11 | 例12 | 比较例2 |
| 氢氧化钾溶液浓度，wt％ | 20 | 35 | 45 | 30 | 20 | 15 | 30 |
| 加入方式 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂与原料混合后滴加 | 催化剂与原料混合后滴加 | 催化剂与原料混合后喷洒 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂水溶液一次性加入反应器中 |
| 加入时间，h | 0.8 | 0.9 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 0.8 | 1.5(酮的加入时间) |
| 反应温度，℃ | 0 | 5 | 0 | 10 | 15 | 20 | 10 |
| 反应压力，MPa | 0.8～0.4 | 0.8～0.4 | 0.9～0.5 | 1.0～0.5 | 0.8～0.4 | 0.8～0.4 | 1.0～0.5 |
| 反应时间，h | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 2.5 |
| 乙炔/酮，mol比 | 6 | 8 | 10 | 12 | 16 | 1 | 12 |
| 氢氧化钾/酮mol，％ | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 | 50 | 30 |
| 搅拌速度，n/min | 50 | 100 | 150 | 200 | 300 | 500 | 200 |
| 酮转化率，mol％ | 30.7 | 35.0 | 38.6 | 42.2 | 44.1 | 47.3 | 20.2 |
| 炔醇选择性，mol％ | 96.9 | 94.1 | 95.8 | 91.0 | 84.2 | 60.5 | 91.1 |
注：反应器为2.0升带搅拌器的高压釜
表3 炔醇合成条件及结果
| 实施例 | 例13 | 例14 | 例15 | 例16 |
| 原料酮 | MH | DMGA | TMFA | TMPT |
| 氢氧化钾溶液浓度，wt％ | 35 | 45 | 40 | 50 |
| 加入方式 | 催化剂与原料同时滴加 | 催化剂与原料混合后滴加 | 催化剂与原料混合后滴加 | 催化剂与原料混合后喷洒 |
| 加入时间，h | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 2.0 |
| 反应温度，℃ | 5 | 0 | 10 | 15 |
| 反应压力，MPa | 0.8～0.4 | 0.9～0.5 | 1.0～0.5 | 0.8～0.4 |
| 反应时间，h | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 乙炔/酮，mol比 | 8 | 9 | 10 | 12 |
| 氢氧化钾/酮mol，％ | 25 | 35 | 20 | 40 |
| 搅拌速度，n/min | 180 | 100 | 200 | 300 |
| 酮转化率，mol％ | 25.2 | 29.3 | 30.8 | 33.6 |
| 炔醇选择性，mol％ | 94.5 | 93.7 | 91.5 | 81.0 |
其中：MH为6-甲基-庚-5-烯-2-酮，DMGA为6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮，TMFA为6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮，TMPT为6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮。
Claims (11)
1.一种由酮和乙炔合成炔醇的方法，包括以下内容：
(1)以酮和乙炔为原料，氢氧化钾为催化剂，液氨为乙炔溶剂，在适宜的条件下进行反应；
(2)氢氧化钾配成水溶液，采用上进料、连续方式加入到反应器中，原料酮采用上进料，反应时连续加入反应器中，氢氧化钾水溶液的加入时间占总反应时间的30％～80％，所述的反应器为高压釜；
(3)气体进料采用间歇式下进料，在反应前，先向反应器中加入液氨，之后，向反应器中通入乙炔，使其溶解在液氨中；或气体进料采用连续进料或间断进料，反应过程中始终通入乙炔或分几次通过乙炔；反应结束后，将反应系统压力降为常压，使氨气化，以此来使氨、乙炔和液相反应产物进行分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钾溶液和原料酮单独加入反应器中，或混合后共同加入反应器中，加入方式采用滴加、流加或喷洒形式。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加入时间占总反应时间的40％～70％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度由反应器的器壁夹套内循环液体来控制，在反应进行的过程中，连续搅拌反应液体。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：
反应温度，℃ 0～30
反应压力，MPa， 0.3～1.2
反应时间，h 0.5～5.0
氢氧化钾/酮，mol％ 5～100
搅拌速度，n/min 20～600。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：
反应温度，℃ 0～10
反应压力，MPa， 0.4～1.0
反应时间，h 1.5～2.5
氢氧化钾/酮，mol％ 15～30
搅拌速度，n/min 100～200。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钾水溶液重量浓度为10％～饱和。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钾水溶液重量浓度为20％～50％。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的氢氧化钾水溶液重量浓度为30％～45％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮是结构式为R1-CO-R2的酮类，式中R1和R2可以相同或不相同，分别含1～18碳原子的烃基。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮为丙酮、甲乙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮。
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