CN113880690B - 联产四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种联产四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇的方法，以4‑甲基‑2‑戊酮和乙炔作原料，氢氧化钾作催化剂，有机溶剂作分散剂，先将4‑甲基‑2‑戊酮与常压或低压的乙炔在较低温度下反应生成二甲基己炔醇‑氢氧化钾络合物，再将其与4‑甲基‑2‑戊酮混合后快速通过高温反应管反应生成四甲基癸炔二醇。反应产物水解脱除氢氧化钾后，分馏收取各目标产物。本发明具有反应时间短、催化剂耗量低和产物易回收等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学品四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇的生产合成方法。
背景技术
四甲基癸炔二醇（化学名称2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇）是优良的水基系非离子表面活性剂，能显著降低水的表面张力，可作为分散剂、消泡剂、乳化剂、减粘剂等，被广泛用于水性涂料、染料和水性油墨、农药等领域。
二甲基己炔醇（化学名称3,5-二甲基-1-己炔-3-醇）可用作易挥发性表面活性剂、减粘剂、阻凝剂、除草剂、破乳剂、玻璃清洁剂、石蜡添加剂、消泡剂，也可用作溶剂和有机化合物氯化作用的稳定剂等。
四甲基癸炔二醇是由4-甲基-2-戊酮（又名甲基异丁基甲酮）和乙炔缩合反应而成，反应历程分两步完成，先生成中间体二甲基己炔醇，然后再生成四甲基癸炔二醇。目前工业生产中是以氢氧化钾为催化剂，在有机溶剂中将过量的4-甲基-2-戊酮和一定压力的乙炔进行反应，一次性合成四甲基癸炔二醇。如专利CN201210517582.1公开的方法也属于此类工艺。一次性合成四甲基癸炔二醇的工艺在实际生产中，由于随着四甲基癸炔二醇的生成，反应物料粘度也相应增大，阻碍了反应原料的迁移碰撞，使后期反应速度大大减慢，反应时间延长，副反应增加导致收率降低。反应终点物料中残留的原料4-甲基-2-戊酮较多，反应结束后需进行回收处理。另外，由于物料粘度变大对氢氧化钾包裹，导致部分氢氧化钾不能参加反应，使氢氧化钾的实际耗量比理论耗量大幅增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常压或安全压力下分两段合成、反应速度快、催化剂耗量低、产物易分离回收的联产四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇的方法。
本发明的目的是这样实现的：以4-甲基-2-戊酮和乙炔为起始原料，以氢氧化钾为催化剂，以有机溶剂为分散剂，按照如下技术方案进行四甲基癸炔二醇（化学名称2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇）和二甲基己炔醇（化学名称3,5-二甲基-1-己炔-3-醇）的生产合成。
1. 制备活性乙炔悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂氢氧化钾在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到70℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即氢氧化钾在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到15℃～25℃范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后，继续搅拌，通入乙炔进行反应，制备成活性乙炔（乙炔-氢氧化钾络合物）悬浮浆料。
这一步操作选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
（1）溶剂的沸点需低于2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的沸点（255℃），且高于80℃（反应温度）；
（2）对4-甲基-2-戊酮和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇均有较大的溶解性，与水互溶性小；
（3）对氢氧化钾稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和异丙苯等芳香烃类溶剂，以及正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂。
这一步操作中，氢氧化钾（纯质）: 有机溶剂 = 1:22～1:5（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～30%，优选氢氧化钾（纯质）: 有机溶剂 = 1:13～1:7（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%～25%。
这一步操作中，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为15℃～25℃；乙炔压力为0～0.15MPa，优选为0～0.05MPa；反应时间1～2小时。
2. 第一段反应制备活性二甲基己炔醇溶液
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入第一段4-甲基-2-戊酮，然后继续反应让4-甲基-2-戊酮反应转化达90%以上为止，生成活性二甲基己炔醇（二甲基己炔醇-氢氧化钾络合物）的溶液。
控制第一段反应操作和后面第二段反应操作这两步的4-甲基-2-戊酮投加总量满足4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾（纯质） = 2.0:1～1.4:1（摩尔比），优选4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾（纯质） = 1.8:1～1.6:1（摩尔比）。其中，在本步第一段反应中，控制4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾（纯质） = 1:1～1.2:1（摩尔比）。后面第二段反应投加入剩余的4-甲基-2-戊酮。
这一步操作控制加4-甲基-2-戊酮时间在1～2小时，反应总时间3～5小时；反应温度控制在15℃～35℃范围（反应前期低温后期高温）；反应过程中始终保持乙炔压力为0～0.15MPa，优选为0～0.05MPa。
3. 第二段反应合成四甲基癸炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段4-甲基-2-戊酮加入活性二甲基己炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成四甲基癸炔二醇-氢氧化钾络合物。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～100m；反应管外传热介质温度为70℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟。
本段的原料4-甲基-2-戊酮欠量，反应温度较高，在反应物料通过反应管后4-甲基-2-戊酮基本上反应完毕。由于反应物料在反应管中停留时间很短，也有效的抑制了副反应的发生，反应产物中主要是四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇。
将第二段反应终点物料用初始氢氧化钾投料量约2倍的清水搅拌水解并分离去含氢氧化钾的水相液后，对油相液采取分馏方式分别收取其中的二甲基己炔醇和四甲基癸炔二醇。
本发明具有以下特点和优点：
1. 由于将反应分成两段进行，在第一段反应中通过控制4-甲基-2-戊酮与催化剂氢氧化钾的摩尔比和控制低温，让反应主要生成二甲基己炔醇，所得产物溶液粘度较低，再加上将氢氧化钾预先制备成悬浮浆料及活性乙炔悬浮浆料，能充分利用氢氧化钾，使氢氧化钾耗量只达到理论耗量的1.1～1.2倍，解决了现行生产工艺和CN201210517582.1这类方法的氢氧化钾耗量过多的弊端。
2. 在第一段反应的乙炔为常压或低压，第二段反应不需乙炔常压进行，对反应设备要求较低。
3. 本发明方法的第一段反应温度低，有利于二甲基己炔醇生成而不利于副反应发生。第二段反应温度高有利于四甲基癸炔二醇生成，且反应物料停留时间只有1～3分钟即终止反应，也有效抑制了副反应的发生，反应总产物对应原料4-甲基-2-戊酮的收率可达到93%以上。
4. 反应终点产物中残留的原料4-甲基-2-戊酮很少，低于0.5%，不需进行残留原料的回收处理。
5. 可提高生产效率，联产四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇，产物以四甲基癸炔二醇为主，四甲基癸炔二醇:二甲基己炔醇 = 9:1～2:1（重量比）。
具体实施方式
实施例1：
（1）将溶剂乙基丁基醚500g和氢氧化钾（工业级，纯度94%）65g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入不锈钢反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到15℃～20℃控制。通入乙炔气体，保持乙炔压力在0～0.05MPa范围，反应1.5小时。
（2）将4-甲基-2-戊酮（工业级，纯度99.5%）120g从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在60～80分钟加完，同时保持乙炔压力在0～0.05MPa范围反应。加完丙酮后，按照每隔约10分钟升高1℃～2℃的速度逐渐升高反应温度到33℃～35℃后保持。反应至约3小时，取样检测反应物料中残余4-甲基-2-戊酮低于8%，在取检测样约半小时后停止通入乙炔。
在该反应初始混合物料中，4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾（纯质）=1.1:1（摩尔比）。
（3）将4-甲基-2-戊酮78g投加入反应釜中混匀，然后把混合物料泵入管式反应器中，控制物料在反应管中的流动速度，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中，两次累计投加的4-甲基-2-戊酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.8:1（摩尔比）
反应管内径为12mm，管长80m；反应管外壳层用水作传热介质，与反应物料逆向流动，控制水介质进入温度在75℃～80℃；控制反应物料在反应管中停留时间2～2.5分钟。
终止反应使用的清水总量约150g。
（4）把反应物料（连同水液）在30℃～40℃下搅拌0.5小时，静置分层后，分离去下层水相液，并用稀硫酸液中和油相物料到pH5-6.5。然后将油相液转到实验精馏塔进行常压或减压分馏，收集常压在150℃～152℃的馏分（二甲基己炔醇），和沸点上升到常压254℃～256℃后的蒸馏残留组分（四甲基癸炔二醇）。
分别收得二甲基己炔醇馏分（纯度98.3%）29.1g，四甲基癸炔二醇（纯度96.7%）189.5g，共收混合产物（纯质）211.8g，其中，四甲基癸炔二醇占86.4%，二甲基己炔醇占13.6%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂乙二醇二丁醚500g，氢氧化钾（工业级，纯度94%）65g。乙炔压力0～0.05MPa。
操作步骤（2）中投料为4-甲基-2-戊酮（工业级，纯度99.5%）130g，相当于4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾（纯质）=1.2:1（摩尔比）。乙炔压力0～0.05MPa。
操作步骤（3）中投料为4-甲基-2-戊酮（工业级，纯度99.5%）57g，两次累计投加的4-甲基-2-戊酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.7:1（摩尔比）。
分别收得二甲基己炔醇馏分（纯度98.7%）44.1g，四甲基癸炔二醇（纯度96.1%）163.8g，共收混合产物（纯质）200.9g，其中，四甲基癸炔二醇占78.3%，二甲基己炔醇占21.7%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂二甲苯800g，氢氧化钾（工业级，纯度94%）65g。乙炔压力0～0.05MPa。
操作步骤（2）中投料为4-甲基-2-戊酮（工业级，纯度99.5%）125g，相当于4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾（纯质）=1.15:1（摩尔比）。乙炔压力0～0.05MPa。
操作步骤（3）中投料为4-甲基-2-戊酮（工业级，纯度99.5%）51g，两次累计投加的4-甲基-2-戊酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.6:1（摩尔比）。
分别收得二甲基己炔醇馏分（纯度98.1%）56.7g，四甲基癸炔二醇（纯度96.3%）144.5g，共收混合产物（纯质）194.7g，其中，四甲基癸炔二醇占71.4%，二甲基己炔醇占28.6%。
上述乙炔压力均指表压。
Claims (1)
1.一种联产四甲基癸炔二醇和二甲基己炔醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活性乙炔悬浮浆料
将催化剂氢氧化钾和有机溶剂研磨成浆料，搅拌加热使其近透明或半透明，再降温冷却使氢氧化钾呈悬浮微粒状，然后通入乙炔反应，制备成活性乙炔悬浮浆料；
（2）第一段反应制备活性二甲基己炔醇溶液
向上面的悬浮浆料中加入第一段4-甲基-2-戊酮，同时继续通入乙炔，让4-甲基-2-戊酮反应转化达90%以上为止，生成以活性二甲基己炔醇即二甲基己炔醇-氢氧化钾络合物为主的溶液；
（3）第二段反应制备四甲基癸炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段4-甲基-2-戊酮加入活性二甲基己炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成四甲基癸炔二醇-氢氧化钾络合物；
将反应物料用清水水解，分离去含氢氧化钾的水相液后，对油相液采取分馏方式分别收取其中的二甲基己炔醇和四甲基癸炔二醇；
所述步骤（1）中，
所选用的有机溶剂为二甲苯、乙基丁基醚、或乙二醇二丁醚；
所述步骤（1）中，氢氧化钾纯质:有机溶剂 = 1:13～1:7重量比；搅拌加热研磨浆料的温度为70℃～80℃，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为15℃～25℃；乙炔压力为0～0.05MPa；反应时间1～2小时；
所述步骤（2）和步骤（3）中，需控制这两步的4-甲基-2-戊酮总量满足4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾纯质 = 1.8:1～1.6:1摩尔比，其中，在步骤（2）中的第一段4-甲基-2-戊酮:氢氧化钾纯质 = 1:1～1.2:1摩尔比，在步骤（3）中加入全部剩余4-甲基-2-戊酮；
所述步骤（2）中，反应温度控制在15℃～35℃范围反应，前期低温后期高温；反应过程中始终保持乙炔压力为0～0.05MPa；反应总时间3～5小时；
所述步骤（3）中，不再通入乙炔而是将步骤（2）的终点物料与第二段4-甲基-2-戊酮混合后直接压入反应管反应，反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～100m；反应管外传热介质温度为70℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟。
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