CN113735685B - 联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的方法，以丙酮和乙炔作原料，氢氧化钾作催化剂，有机溶剂作分散剂，先将丙酮与常压或低压的乙炔在较低温度下反应生成甲基丁炔醇‑氢氧化钾络合物，再将其与丙酮混合后快速通过高温反应管反应生成二甲基己炔二醇。反应产物则采取先蒸馏分离甲基丁炔醇，后水萃取分离二甲基己炔二醇的方式分别回收产物组分。本发明具有反应温度低、反应时间短、副反应少以及催化剂用量少等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化学品二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的生产合成方法。
背景技术
二甲基己炔二醇（化学名称2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇）是制备高效低毒农药拟除虫菊酯的重要中间体，是制备橡胶交联剂、表面活性剂、人造麝香等的原料。甲基丁炔醇（化学名称3-甲基-1-丁炔-3-醇）被用作合成医药、农药、萜烯类香料的中间体，也用于制备酸蚀抑制剂、粘度稳定剂、减粘剂等。
工业生产上，二甲基己炔二醇通常是在苯或甲苯等溶剂中，用氢氧化钾或异丁醇钾为催化剂，由丙酮和乙炔在加压条件下于反应釜中一步反应合成。该合成工艺存在随着二甲基己炔二醇的生成，反应物料粘度快速增大成为稠浆状，阻碍了丙酮和乙炔分子在反应体系中的迁移，导致后期反应速度变慢，反应时间大大延长。另外，由于物料变稠包裹催化剂氢氧化钾使其难以参与反应，也导致氢氧化钾的耗量比理论耗量增加较多，往往达到理论耗量的两倍。
甲基丁炔醇的工业化生产通常采用氢氧化钠催化剂，将丙酮和乙炔在液氨中合成，生产设备要求耐高压。
有专利CN201721428936.X公开了一种联产甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇的系统，该方法所述的反应单元虽然包括一段反应器（釜式反应器）和二段反应器（管式反应器），但在一段反应器主要实现原料、催化剂等反应物料的混合均匀，反应物料停留时间0.25～2小时，只有少部分反应在此发生。而生成甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇的反应主要在二段反应器中同时进行，反应物料在二段管式反应器中停留时间为1～6小时，并且无论是在第一段釜式反应器中还是第二段管式反应器中都需要通入乙炔。该专利方法立足于以甲基丁炔醇为主的联产，产品中二甲基己炔二醇:甲基丁炔醇 = 1:20～1:1。由于该专利方法是在液氨环境下合成甲基丁炔醇工艺上改进而来的，反应单元均需高压条件以保持液氨环境，因此需要配备相应的高压生产设备。此外，该专利方法产品对丙酮的总收率76%以上，残留丙酮较多，反应结束后需减压分离和蒸馏回收氨气及残留丙酮。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低、反应时间短、催化剂耗量低的在常压下分段合成联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的技术方法。
本发明的目的是这样实现的：以丙酮和乙炔为起始原料，以氢氧化钾为催化剂，以有机溶剂为分散剂，按照如下技术方案进行二甲基己炔二醇（化学名称2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇）和甲基丁炔醇（化学名称3-甲基-1-丁炔-3-醇）的生产合成。
1. 制备活性乙炔悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂氢氧化钾在研磨设备中研磨成浆料，然后转入釜式反应设备中，搅拌加热到90℃～100℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即氢氧化钾在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到10℃～20℃范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后，继续搅拌，通入乙炔进行反应，制备成活性乙炔（乙炔-氢氧化钾络合物）悬浮浆料。
这一步操作选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
（1）溶剂的沸点需高于甲基丁炔醇的沸点（104℃）且低于二甲基己炔二醇的沸点（205℃）；
（2）对丙酮和甲基丁炔醇有较大的溶解性，对二甲基己炔二醇有一定的溶解性，与水互溶性小。
（3）对氢氧化钾等强碱稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和异丙苯等芳香烃类溶剂，以及正丁醚、正戊醚、异戊醚等醚类溶剂。
这一步操作中，氢氧化钾（纯质）: 有机溶剂 = 1:35～1:9（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～30%，优选氢氧化钾（纯质）: 有机溶剂 = 1:22～1:13（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%～25%。
这一步操作中，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为10℃～20℃；乙炔压力为0～0.15MPa，优选为0～0.05MPa；反应时间1～2小时。
2. 第一段反应制备活性甲基丁炔醇溶液
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入第一段丙酮，然后继续反应让丙酮反应转化达90%以上为止，生成活性甲基丁炔醇（甲基丁炔醇-氢氧化钾络合物）为主的溶液。
控制第一段反应操作和后面第二段反应操作这两步的丙酮投加总量满足丙酮:氢氧化钾（纯质） = 2.0:1～1.4:1（摩尔比），优选丙酮:氢氧化钾（纯质） = 1.8:1～1.6:1（摩尔比）。其中，在本步第一段反应中，控制丙酮:氢氧化钾（纯质） = 1:1～1.2:1（摩尔比）。后面第二段反应投加入剩余的丙酮。
这一步操作控制加丙酮时间在1～2小时，反应总时间3～5小时；反应温度控制在10℃～20℃范围；反应过程中始终保持乙炔压力为0～0.15MPa，优选为0～0.05MPa。
本段反应温度低，可有效抑制丙酮的缩合副反应发生。
3. 第二段反应合成二甲基己炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段丙酮加入活性甲基丁炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成二甲基己炔二醇-氢氧化钾络合物，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为50m～80m；反应管外传热介质温度为60℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟。
本段的原料丙酮欠量，反应温度较高，在反应物料通过反应管后丙酮基本上反应完毕。由于反应物料在反应管中停留时间很短，也有效的抑制了副反应的发生，反应产物中主要是二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇。
终止反应用清水投量约为初始氢氧化钾投料量的2倍。
4. 分离收取甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇
将第二段反应终点物料（连同终止用清水）搅拌水解，并分离去含氢氧化钾的水相液后，先对油相物料采取常压或减压蒸馏，馏出收取其中的甲基丁炔醇组分，当甲基丁炔醇馏分馏出完毕，馏出温度开始上升到105℃～110℃时即终止蒸馏。
然后，再对蒸馏分离甲基丁炔醇后的馏余油相采取水萃取方式分离收取二甲基己炔二醇，萃取用水:馏余油相 = 1:1～4:1（重量比），优选萃取用水:馏余油相 = 2:1～3:1（重量比）；萃取温度为30℃～50℃。
萃取收取的二甲基己炔二醇水液可蒸馏浓缩后收取产品结晶，或者直接进行加氢制备下游产物。
本发明的有益效果是：
1. 由于将反应分成两段进行，在第一段反应中通过控制丙酮与催化剂氢氧化钾的摩尔比和控制低温，让反应主要生成甲基丁炔醇，所得产物溶液粘度较低，再加上将氢氧化钾预先制备成悬浮浆料及活性乙炔悬浮浆料，能充分利用氢氧化钾，使氢氧化钾耗量只达到理论耗量的1.1～1.2倍，解决了现行生产工艺氢氧化钾耗量过多的弊端。
2. 在第一段反应的乙炔为常压或低压，第二段反应不通乙炔常压进行，因此本发明方法对反应设备的要求较低，不需要CN201721428936.X那种液氨环境的高压生产设备。
3. 本发明方法的第一段反应温度低，有利于甲基丁炔醇生成而不利于丙酮缩合等副反应发生。第二段反应温度高有利于二甲基己炔二醇生成，且反应物料在反应管中停留时间只有1～3分钟即终止反应，有效抑制了副反应的发生，反应总产物对应原料丙酮的收率可达到95%以上。
4. 反应终点产物中残留的原料丙酮很少，低于0.5%，不需进行残留丙酮的回收处理。
5. 可提高生产效率，联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇，产物以二甲基己炔二醇为主，二甲基己炔二醇:甲基丁炔醇 = 9:1～2:1（摩尔比）。
具体实施方式
实施例1：
（1）将溶剂二甲苯2000g和氢氧化钾（工业级，纯度94%）100g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入不锈钢反应釜中，启动搅拌，加热到80℃～90℃保持1小时，然后降温到10℃～12℃控制。通入乙炔气体，保持乙炔压力在0～0.02MPa范围，反应1.5小时。
（2）将丙酮（工业级，纯度99.5%）113g从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在90～100分钟加完，同时保持乙炔压力在0～0.02MPa范围反应。加完丙酮后，按照每隔约10分钟升高1℃～2℃的速度逐渐升高反应温度到18℃～20℃后保持。反应至约3.5小时，取样检测反应物料中残余丙酮低于5%，在取检测样约半小时后停止通入乙炔。
在该反应初始混合物料中，丙酮:氢氧化钾（纯质）=1.16:1（摩尔比）。
（3）将丙酮（工业级，纯度99.5%）63g投加入反应釜中混匀，然后把混合物料泵入管式反应器中，控制物料在反应管中的流动速度，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中，两次累计投加的丙酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.8:1（摩尔比）反应管内径为12mm，管长60m；反应管外壳层用水作传热介质，与反应物料逆向流动，控制水介质进入温度在65℃～70℃；控制反应物料在反应管中停留时间1.5～2分钟。
终止反应使用的清水总量约200g。
（4）把反应物料（连同水液）在30℃～40℃下搅拌0.5小时，静置分层后，分离去下层水相液，并用稀硫酸液中和油相物料到pH5.5～6。然后将油相液转到实验精馏塔进行常压分馏，收集103℃～105℃的馏分，此为甲基丁炔醇组分。当馏出温度开始快速上升，超过106℃～110℃时即停止分馏。
（5）把馏余油相液转出，用其重量2～3倍的清水萃取，分离油水两相。收取二甲基己炔二醇水相液。
分馏收得甲基丁炔醇馏分（纯度97.3%）28.2g。根据萃取水相液重量和检测含量计算收得二甲基己炔二醇179.6g，计算收混合产物纯质共207g，其中，二甲基己炔二醇占86.8%，甲基丁炔醇占13.2%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂正丁醚1500g，氢氧化钾（工业级，纯度94%）100g。乙炔压力0～0.05MPa。
操作步骤（2）中投料为丙酮（工业级，纯度99.5%）117g，相当于丙酮:氢氧化钾（纯质）=1.2:1（摩尔比）。乙炔压力0～0.05MPa。
操作步骤（3）中投料为丙酮（工业级，纯度99.5%）49g，两次累计投加的丙酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.7:1（摩尔比）。
分馏收得甲基丁炔醇馏分（纯度98.1%）44.1g。根据萃取水相液重量和检测含量计算收得二甲基己炔二醇151.7g，计算收混合产物纯质共194.9g，其中，二甲基己炔二醇占77.9%，甲基丁炔醇占22.1%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂异戊醚1400g，氢氧化钾（工业级，纯度94%）100g。乙炔压力0～0.03MPa。
操作步骤（2）中投料为丙酮（工业级，纯度99.5%）100g，相当于丙酮:氢氧化钾（纯质）=1.03 : 1（摩尔比）。乙炔压力0～0.03MPa。
操作步骤（3）中投料为丙酮（工业级，纯度99.5%）56g，两次累计投加的丙酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.6:1（摩尔比）。
分馏收得甲基丁炔醇馏分（纯度98.3%）59.8g。根据萃取水相液重量和检测含量计算收得二甲基己炔二醇129.3g，计算收混合产物纯质共188.2g，其中，二甲基己炔二醇占68.8%，甲基丁炔醇占31.2%。
Claims (1)
1.一种联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活性乙炔悬浮浆料
将催化剂氢氧化钾和有机溶剂研磨成浆料，搅拌加热使其近透明或半透明，再降温冷却使氢氧化钾呈悬浮微粒状，然后通入乙炔反应，制备成活性乙炔悬浮浆料即乙炔-氢氧化钾络合物；
（2）第一段反应制备活性甲基丁炔醇溶液
向上面的悬浮浆料中加入第一段丙酮，同时继续通入乙炔，让丙酮反应转化达90%以上为止，生成活性甲基丁炔醇即甲基丁炔醇-氢氧化钾络合物的溶液；
（3）第二段反应合成二甲基己炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段丙酮加入活性甲基丁炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成二甲基己炔二醇-氢氧化钾络合物；
（4）分离收取甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇
将反应物料用清水水解，分离去含氢氧化钾的水相液后，先对油相物料采取常压或减压蒸馏，馏出收取其中的甲基丁炔醇，再对蒸馏残留油相采取水萃取方式分离收取其中的二甲基己炔二醇；
所述步骤（1）选用有机溶剂为二甲苯、正丁醚或异戊醚；
所述步骤（1）中，氢氧化钾纯质:有机溶剂 = 1:22～1:13重量比；加热制备氢氧化钾悬浮液的温度为80℃～100℃，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为10℃～20℃；乙炔压力为0～0.05MPa；反应时间1～2小时；
所述步骤（2）和步骤（3）中，需控制这两步的丙酮投加总量满足丙酮:氢氧化钾纯质 =1.8:1～1.6:1摩尔比；其中，在步骤（2）的第一段反应丙酮:氢氧化钾纯质 = 1:1～1.2:1摩尔比，在步骤（3）的第二段反应加入全部剩余丙酮；
所述步骤（2）中，丙酮应缓慢均匀流加入，控制加料时间在1～2小时，反应总时间3～5小时；反应温度控制在10℃～20℃范围；反应过程中始终保持乙炔压力为0～0.05MPa；
所述步骤（3）中，不再通入乙炔而是将步骤（2）的终点物料与第二段丙酮混合后直接压入反应管反应，反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为50m～80m；反应管外传热介质温度为60℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟；
所述步骤（4）中，先对水解脱除氢氧化钾后的油相采取减压或常压蒸馏，只馏出甲基丁炔醇组分即终止蒸馏，也即控制馏出温度到上升至105℃～110℃时即终止蒸馏；
所述步骤（4）中，对蒸馏分离甲基丁炔醇后的馏余油相采取水萃取方式分离收取二甲基己炔二醇，萃取用水:馏余油相 = 2:1～3:1重量比；萃取温度为30℃～50℃。
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