CN110467519B - 一种乙炔化方法 - Google Patents
一种乙炔化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110467519B CN110467519B CN201910869062.9A CN201910869062A CN110467519B CN 110467519 B CN110467519 B CN 110467519B CN 201910869062 A CN201910869062 A CN 201910869062A CN 110467519 B CN110467519 B CN 110467519B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethylformamide
- reaction
- acetylene
- saturated
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- -1 aldehyde compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 71
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N sulcatone Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=O UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 30
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 27
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 18
- OHEFFKYYKJVVOX-UHFFFAOYSA-N sulcatol Natural products CC(O)CCC=C(C)C OHEFFKYYKJVVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RBGLEUBCAJNCTR-UHFFFAOYSA-N 6,10-dimethylundecan-2-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)=O RBGLEUBCAJNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001371 (5E)-3,5-dimethylocta-1,5,7-trien-3-ol Substances 0.000 claims description 11
- ZJIQIJIQBTVTDY-SREVYHEPSA-N dehydrolinalool Chemical compound CC(=C)\C=C/CC(C)(O)C=C ZJIQIJIQBTVTDY-SREVYHEPSA-N 0.000 claims description 11
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHWDWIHXSPCOKZ-UHFFFAOYSA-N hexahydrofarnesyl acetone Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)=O WHWDWIHXSPCOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MULUCORRSAVKOA-UHFFFAOYSA-N 3,7,11,15-tetramethylhexadec-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)C#C MULUCORRSAVKOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- HNZUNIKWNYHEJJ-FMIVXFBMSA-N geranyl acetone Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CCC(C)=O HNZUNIKWNYHEJJ-FMIVXFBMSA-N 0.000 claims description 3
- HNZUNIKWNYHEJJ-UHFFFAOYSA-N geranyl acetone Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=O HNZUNIKWNYHEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZNVPGYAGXVEAFP-SDNWHVSQSA-N (6e)-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CCC(C)(O)C#C ZNVPGYAGXVEAFP-SDNWHVSQSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DPLGXGDPPMLJHN-UHFFFAOYSA-N 6-Methylheptan-2-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)=O DPLGXGDPPMLJHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 4
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000001490 (3R)-3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol Substances 0.000 description 2
- CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N (R)-linalool Natural products CC(C)=CCC[C@@](C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 13-cis retinol Natural products OCC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 2
- ABSPRNADVQNDOU-UHFFFAOYSA-N Menaquinone 1 Natural products C1=CC=C2C(=O)C(CC=C(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 ABSPRNADVQNDOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N Vitamin A Natural products OC/C=C(/C)\C=C\C=C(\C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N 0.000 description 2
- ZDHABJACPXSSDP-UHFFFAOYSA-N acetylene formic acid Chemical compound C#C.OC=O ZDHABJACPXSSDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005905 alkynylation reaction Methods 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930007744 linalool Natural products 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- MBWXNTAXLNYFJB-NKFFZRIASA-N phylloquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C/C=C(C)/CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 MBWXNTAXLNYFJB-NKFFZRIASA-N 0.000 description 2
- SHUZOJHMOBOZST-UHFFFAOYSA-N phylloquinone Natural products CC(C)CCCCC(C)CCC(C)CCCC(=CCC1=C(C)C(=O)c2ccccc2C1=O)C SHUZOJHMOBOZST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019175 phylloquinone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011772 phylloquinone Substances 0.000 description 2
- 229960001898 phytomenadione Drugs 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 235000019155 vitamin A Nutrition 0.000 description 2
- 239000011719 vitamin A Substances 0.000 description 2
- 229940045997 vitamin a Drugs 0.000 description 2
- CTTGTRXRTUKVEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetramethyloct-4-yne-3,6-diol Chemical compound CC(C)C(C)(O)C#CC(C)(O)C(C)C CTTGTRXRTUKVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LOPQJRXCVHBKKN-UHFFFAOYSA-N acetylene;azane Chemical compound N.C#C LOPQJRXCVHBKKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N acetylenediol Chemical compound OC#CO ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O ammonium cyanide Chemical compound [NH4+].N#[C-] ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- JPTOCTSNXXKSSN-UHFFFAOYSA-N methylheptenone Chemical compound CCCC=CC(=O)CC JPTOCTSNXXKSSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- CBMSDILKECEMOT-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylpropan-1-olate Chemical compound [K+].CC(C)C[O-] CBMSDILKECEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
Abstract
本发明提供一种乙炔化方法，以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，无机氰化物为副反应抑制剂，在催化剂醇盐或氨基盐的存在下，饱和或不饱和酮或醛化合物经过乙炔化反应得到相应炔醇类化合物，具有反应速率适中，反应温和易于控制，产物易分离，溶剂可回收等优点。
Description
技术领域
本发明涉及生产VE主要中间体，DV菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体及芳樟醇等香料及表面活性剂的方法，尤其涉及一种乙炔化方法，具体方式为饱和或不饱和酮类化合物经过乙炔化反应得到相应炔醇类化合物的方法。
背景技术
通过饱和或不饱和酮类化合物经炔化反应制备相应炔醇是精细化工制取中间体及其化工产品的方法之一，主要用于生产VE主要中间体，DV菊酸(菊酯中间体)，维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体、芳樟醇等香料及表面活性剂。
现有炔化试剂包括乙炔格式试剂及乙炔气，由于乙炔格式试剂价格昂贵且产生固体废弃物，因而乙炔气作为炔化试剂应用更为广泛，其反应通式为：
其中，R1、R2为氢或烃基。
现有技术中，使用乙炔气作为炔化试剂虽然具有成本优势，但乙炔气体在高压条件下具有燃爆风险，需要严格管控降低安全生产风险。工业生产中通常将乙炔气体溶解于液氨中，在碱性催化剂作用下与底物合成炔醇。
根据专利CN1675152A中报道在氨和碱金属氢氧化物存在下，使羰基化合物与乙炔进行反应，实施例中最高转化率95％左右，选择性最高99％左右。
专利CN1769254A以酮和乙炔为原料，异丁醇钾为催化剂，原料酮、乙块和催化剂异丁醇钾连续进入反应器，该专利中仅使用异丁醇钾作为催化剂，无需使用氨气，但催化剂成本高，并且难以回收。
专利CN102476978A中报道以酮和乙炔为原料，以片状氢氧化钾为催化剂，以醚和水为溶剂，并加入非离子表面活性剂，先在共沸的情况下除水，KOH悬浮在有机相中，降温至20℃以下后，常压下通入酮和乙炔反应。但该方法由于乙炔溶解性小，存在制约反应速率的问题，并且产物分离存在难度。
乙炔化反应中，主要副反应为原料二次炔化形成二聚产物，例如以甲基庚烯酮制备脱氢芳樟醇过程中，主要的副产物为二聚脱氢芳樟醇。通常乙炔化粗产品中二聚产物质量含量不高于5％，但粗品经精馏或蒸馏处理后，塔釜中二聚产物经过不断浓缩含量不断提高，甚至可以高达90％以上。塔釜液呈暗黑色，黏度较大，不可直接向环境排放，通常需要焚烧处理。这不仅造成资源的浪费，也对环保带来不良影响。
可见，现有饱和或不饱和酮类化合物经炔化反应中主要存在以下不足：
1、乙炔氨气体系涉及氨回收，能耗较高，存在氨气泄露风险。
2、乙炔在高压下分解，有爆炸风险，降低乙炔操作压力是从本质上降低安全风险。
3、原料二次炔化形成缺二醇类物质，造成原料浪费，需要特殊处理，提高成本。
4、催化剂(如异丁醇钾)价格昂贵且难以回收，低压炔醇合成受乙炔溶解性小制约，反应时间过长。
发明内容
针对上述不足，本发明提供一种乙炔化方法，以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，无机氰化物为副反应抑制剂，在催化剂醇盐或氨基盐的存在下，饱和或不饱和酮或醛化合物经过乙炔化反应得到相应炔醇类化合物，具有反应速率适中，反应温和易于控制，产物易分离，溶剂可回收等优点。
为解决上述问题，本发明具体采用以下技术方案：
一种乙炔化方法，以具有通式Ⅰ结构的饱和或不饱和酮类或醛类化合物为底物，在体系内添加N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，醇盐或氨基盐为催化剂，氰化钠或氰化钾为副反应抑制剂，经过乙炔化反应得到具有通式Ⅱ结构的炔醇类化合物；
其中，R1、R2分别独立地为氢或烃基，且R1、R2不同时为氢；所述烃基为支化或直链的C1-C20烷基或烯基。
进一步地，本发明中，所述饱和或不饱和酮类或醛类化合物包括但不限于丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-2-庚酮、香叶基丙酮、四氢香叶基丙酮、植酮，结构式分别为：
对应的得到的炔醇类化合物为：2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇，结构式分别为：
本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的20～300％，优选50～150％。N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，其主要作用是能够促进乙炔气体溶解，在低乙炔压力条件下保证液相体系溶解足够量的乙炔气体，保证合适的反应速率。
本发明中，使用醇盐或氨基盐为催化剂，所述醇盐或氨基盐选自钠盐和钾盐中的一种或多种，例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氨基钠等。所述醇盐或氨基盐用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的0.5～20％，优选1～5％。
本发明中，所述无机氰化物作为副反应抑制剂，优选自氰化钠、氰化钾、氰化亚铜、氰化铵中的一种或多种，主要作用为抑制炔二醇类物质生成。以上述列举的饱和或不饱和酮类化合物为原料，对应生成的炔二醇类物质分别为丙酮炔二醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇、6-甲基-2-庚酮炔二醇、香叶基丙酮炔二醇、四氢香叶基丙酮炔二醇、植酮炔二醇，结构式分别为：
所述无机氰化物用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的0.01～5％，优选0.1～1％。炔二醇类物质为乙炔化反应副产物，添加无机氰化物如氰化钠或氰化钾作为副反应抑制剂，可将乙炔化粗产品中炔二醇类物质含量显著降低至0.05％以下，较现有工艺中炔二醇类物质生成量降低至少20倍量，粗品经精馏或蒸馏处理后，塔釜中二聚产物经过不断浓缩后含量仍能够控制在30％以下，而精制后产品中不含炔二醇类物质(未检出)。
本发明中，所述乙炔化反应使用的乙炔纯度在99.5％以上，乙炔连续通入反应体系，高压乙炔存在爆炸风险，为保证安全性，乙炔通入后体系压力不高于0.15MPa(表压)，优选0.08～0.12MPa(表压)。
本发明中，所述乙炔化反应温度为0～30℃，优选10～20℃；反应时间为0.5～8h，优选1～4h。
本发明中，所述乙炔化反应结束后，还包括萃取操作，萃取次数优选2～6次，萃取剂优选为水，所述水的总加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的30～200％，优选50～150％。在本发明一些具体实例中，反应完成后，通过向反应体系中加入水萃取分离产品炔醇类化合物和N,N-二甲基甲酰胺及催化剂，水可一次性加入体系也可分批加入体系。萃取分离后N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。优选使用多级萃取方式分离产品炔醇类化合物和N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂。
本发明中，萃取后所述水相通过添加有机溶剂共沸脱除水分，回收N,N-二甲基甲酰胺，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、环己烷等。在共沸脱除水分过程中，催化剂及抑制剂从体系中析出，过滤分离N,N-二甲基甲酰胺与催化剂和抑制剂，所述N,N-二甲基甲酰胺回收后可循环使用，回收率≥96.0。
本发明中，萃取后所述有机相即产品炔醇类化合物，可以通过常规方法进一步提纯分离，例如蒸馏、精馏、结晶等。
本发明所述乙炔化方法，饱和或不饱和酮类或醛类化合物转化率≥98.0％，炔醇选择性≥99.0％，炔二醇类副产物含量低于0.05wt％。
本发明的积极效果在于：首先，通过在体系中N,N-二甲基甲酰胺，促进乙炔气体溶解，能够在低乙炔压力条件下保证液相体系溶解足够量的乙炔气体，保证合适的反应速率。其次，醇盐或氨基盐为催化剂与氰化钠或氰化钾共同作用，能够在保证顺利催化炔化反应的同时，显著降低副产物炔二醇类物质的含量，使得原料转化率≥98.0％，炔醇选择性≥99.0％，炔二醇类副产物仅0.05％以下。反应结束后选用萃取方式分离N,N-二甲基甲酰胺与炔醇类化合物，再通过共沸方式回收N,N-二甲基甲酰胺，操作可行性高。本发明乙炔化方法，反应速率适中，反应温和易于控制。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
实施例1
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺126g，甲醇钠1.62g(0.03mol)，氰化钠0.49g(0.01mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至10℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.1MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.1MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应2h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入60g纯水萃取，水相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇98.52％，6-甲基-5-庚烯-2-酮0.79％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇未检出，其他0.69％。转化率99.21％，选择性99.30％。
将合并的水相中加入环己烷1200g，常压共沸精馏脱水，塔底加热温度130℃，塔顶69℃得到共沸组分，直至塔顶无采出。塔底得到液相122.3g，过滤分离N,N-二甲基甲酰胺与催化剂和抑制剂，N,N-二甲基甲酰胺回收率97％。
实施例2
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺189g，乙醇钾3.40g(0.05mol)，氰化钠1.47g(0.03mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至15℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.09MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.09MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度15℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应2h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入90g纯水萃取，水相保留，有机相再加入45g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇97.87％，6-甲基-5-庚烯-2-酮1.26％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇0.01％，其他0.86％。转化率98.74％，选择性99.12％。
将合并的水相中加入苯1200g，常压共沸精馏脱水，塔底加热温度130℃，塔顶70℃得到共沸组分，直至塔顶无采出。塔底得到液相132.2g，过滤分离N,N-二甲基甲酰胺与催化剂和抑制剂，N,N-二甲基甲酰胺回收率98％。
实施例3
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺189g，乙醇钠0.68g(0.01mol)，氰化钾0.325g(0.005mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至30℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.08MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.08MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度30℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应6h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入30g纯水萃取，水相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇98.43％，6-甲基-5-庚烯-2-酮1.36％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇0.03％，其他1.31％。转化率98.64％，选择性98.79％。
实施例4
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺63g，氨基钠1.95g(0.05mol)，氰化钾0.65g(0.01mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至30℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.12MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.12MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度20℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应8h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入30g纯水萃取，水相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇97.09％，6-甲基-5-庚烯-2-酮1.57％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇0.01％，其他1.33％。转化率98.43％，选择性98.64％。
实施例5
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺190g，氨基钠1.95g(0.05mol)，氰化钾1.30g(0.02mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至10℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.08MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.08MPa(表压)后，使用进料泵加入四氢香叶基丙酮198g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度20℃，四氢香叶基丙酮进料完成后再反应3h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入50g纯水萃取，水相保留，有机相再加入50g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：四氢去氢橙花叔醇98.52％，四氢香叶基丙酮0.59％，四氢香叶基丙酮炔二醇未检出，其他0.89％。转化率99.41％，选择性99.10％。
实施例6
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺268g，甲醇钠5.4g(0.1mol)，氰化钠4.9g(0.1mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至10℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.09MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.09MPa(表压)后，使用进料泵加入植酮268g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，植酮进料完成后再反应4h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入100g纯水萃取，水相保留，有机相再加入60g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢异植物醇98.17％，植酮1.12％，植酮炔二醇未检出，其他0.71％。转化率99.88％，选择性99.28％。
对比例1
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺126g，甲醇钠1.62g(0.03mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至10℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.1MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.1MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应2h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入60g纯水萃取，水相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇96.10％，6-甲基-5-庚烯-2-酮0.82％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇2.36％，其他0.72％。转化率99.18％，选择性96.89％。
对比例2
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺126g，甲醇钠1.62g(0.03mol)，乙腈4.1g(0.1mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至10℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.1MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.1MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应2h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入60g纯水萃取，水相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇96.25％，6-甲基-5-庚烯-2-酮0.76％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇2.13％，其他0.86％。转化率99.24％，选择性96.99％。
对比例3
首先向高压釜加入N,N-二甲基甲酰胺126g，氢氧化钠1.20g(0.03mol)，氰化钠0.49g(0.01mol)，密封高压釜后使用氮气置换3次高压釜，再通入乙炔置换3次，乙炔压力不超过0.15MPa(表压)。开启搅拌并设定温度至10℃，调整乙炔气瓶减压阀压力至0.1MPa(表压)，通入乙炔气，待反应釜压力稳定在0.1MPa(表压)后，使用进料泵加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，加料时长控制在1h。控制反应温度10℃，6-甲基-5-庚烯-2-酮进料完成后再反应2h后，泄压放出乙炔气。向反应液中加入60g纯水萃取，水相保留，有机相再加入30g纯水萃取，有机相取样，两次萃取的水相合并保留。N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，产品炔醇类化合物主要存在于有机相。
GC检测反应。有机相反应液组成：去氢芳樟醇71.39％，6-甲基-5-庚烯-2-酮27.71％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇0.01％，其他0.89％。转化率72.29％，选择性98.76％。
对比例4
在氮气保护下，向10L双层玻璃反应釜中加入乙醚约5L，3.5kg50％的氢氧化钾水溶液，10g的聚乙二醇400，搅拌下加热回流除水，除完水后，冷却至20℃以下，在通入乙炔的同时滴加甲基异丙基酮1.72kg，反应放热，控制滴加速度使温度保持在20℃度，5小时滴加完毕，继续通入乙炔反应约25小时，GC检测原料酮转化完全，产物收率大于90％，反应结束后加入1.8L水水解，分出水层，得到50％的氢氧化钾水溶液重复使用。有机相继续用2L×3饱和氯化铵水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，滤液旋蒸去醚，剩余物用油泵减压蒸馏，收集98-108℃/2-3mmHg馏分，然后减压精馏收集106℃/3mmHg馏分，得到2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇1.7kg，收率85％。
Claims (19)
1.一种乙炔化方法，其特征在于，所述方法包括：以具有通式Ⅰ结构的饱和或不饱和酮类或醛类化合物为底物，在体系内添加N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，醇盐或氨基盐为催化剂，氰化钠或氰化钾为副反应抑制剂，经过乙炔化反应得到具有通式Ⅱ结构的炔醇类化合物；
其中，R1、R2分别独立地为氢或烃基，且R1、R2不同为氢；所述烃基为支化或直链的C1-C20烷基或烯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和或不饱和酮类或醛类化合物选自丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-2-庚酮、香叶基丙酮、四氢香叶基丙酮、植酮；对应的得到的炔醇类化合物为2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的20～300%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的50～150%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇盐或氨基盐选自钠盐和钾盐中的一种或多种；所述醇盐或氨基盐用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的0.5～20%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇盐或氨基盐选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氨基钠中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇盐或氨基盐用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的1～5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰化钠或氰化钾用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的0.01～5%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氰化钠或氰化钾用量为饱和或不饱和酮类或醛类化合物质量的0.1～1%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙炔化反应使用的乙炔纯度在99.5%以上，乙炔通入后体系压力不高于表压0.15MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述乙炔通入后体系压力为表压0.08～0.12MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙炔化反应温度为0～30℃，反应时间为0.5～8 h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述乙炔化反应温度为10～20℃，反应时间为1～4 h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙炔化反应结束后，还包括萃取操作，萃取剂为水，所述水的总加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的30～200%；所述萃取分离后N,N-二甲基甲酰胺及催化剂、抑制剂主要存在于水相，炔醇类化合物主要存在于有机相。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述萃取次数为2～6次。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水的总加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的50～150%。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，萃取后所述水相通过添加有机溶剂共沸脱除水分，回收N,N-二甲基甲酰胺；在共沸脱除水分过程中，催化剂及抑制剂从体系中析出，过滤分离N,N-二甲基甲酰胺与催化剂和抑制剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、环己烷。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，萃取后所述有机相即炔醇类化合物，进行提纯分离，提纯方法为蒸馏、精馏、结晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910869062.9A CN110467519B (zh) | 2019-09-16 | 2019-09-16 | 一种乙炔化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910869062.9A CN110467519B (zh) | 2019-09-16 | 2019-09-16 | 一种乙炔化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110467519A CN110467519A (zh) | 2019-11-19 |
| CN110467519B true CN110467519B (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=68515837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910869062.9A Active CN110467519B (zh) | 2019-09-16 | 2019-09-16 | 一种乙炔化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110467519B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111018672B (zh) * | 2019-12-09 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备芳樟醇的方法 |
| CN112409147B (zh) * | 2020-11-18 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法 |
| CN113666803B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-09-01 | 四川众邦新材料股份有限公司 | 一种合成丙炔醇的方法 |
| CN113880691B (zh) * | 2021-09-27 | 2023-09-01 | 四川众邦新材料股份有限公司 | 一种合成三甲基十二炔醇的方法 |
| CN114133316A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种去氢异植物醇及其制备方法、应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1092758A (zh) * | 1992-11-25 | 1994-09-28 | 芝加哥罗约拉大学 | 叔炔醇制备方法 |
| CN1344239A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-04-10 | 巴斯福股份公司 | 炔属醇及其下游产品的制备方法 |
| CN1660731A (zh) * | 2004-12-24 | 2005-08-31 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法 |
| CN102701911A (zh) * | 2011-03-28 | 2012-10-03 | 河北百灵威超精细材料有限公司 | 一种炔醇类化合物的提纯和增强稳定性的方法 |
| CN110143849A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-20 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种炔醇的制备方法 |
-
2019
- 2019-09-16 CN CN201910869062.9A patent/CN110467519B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1092758A (zh) * | 1992-11-25 | 1994-09-28 | 芝加哥罗约拉大学 | 叔炔醇制备方法 |
| CN1344239A (zh) * | 1999-02-22 | 2002-04-10 | 巴斯福股份公司 | 炔属醇及其下游产品的制备方法 |
| CN1660731A (zh) * | 2004-12-24 | 2005-08-31 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法 |
| CN102701911A (zh) * | 2011-03-28 | 2012-10-03 | 河北百灵威超精细材料有限公司 | 一种炔醇类化合物的提纯和增强稳定性的方法 |
| CN110143849A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-20 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种炔醇的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110467519A (zh) | 2019-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110467519B (zh) | 一种乙炔化方法 | |
| CN108191604B (zh) | 一种连续制备2-甲基烯丙醇的方法 | |
| RU2723241C2 (ru) | Способ производства сопряженных диенов | |
| CN110950776A (zh) | 有机碱催化丙烯腈水合制备3-羟基丙腈的方法 | |
| CA2505094A1 (en) | Continuous process for producing pseudoionones and ionones | |
| CN107032956B (zh) | 一种丙炔醇的合成方法 | |
| CN109942459B (zh) | 一种合成3-二氟甲基-3-丙烯腈类化合物的方法 | |
| CN107641067B (zh) | 一种邻二酮的α位溴化方法 | |
| CN112409147B (zh) | 一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法 | |
| CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
| CN107216244B (zh) | 一种制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的方法 | |
| US5463103A (en) | Process for producing 1,4-dicyano-2-butene | |
| CN112047815B (zh) | 一种大麻二酚类化合物的制备方法 | |
| CN106588584B (zh) | 一种醚类溶剂的除水方法 | |
| CN110240543B (zh) | 一种4-溴-3-甲基-2-丁烯-1-醇乙酸酯的制备方法 | |
| CN113548952A (zh) | 一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法 | |
| CN108129321B (zh) | 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法 | |
| CN107032952B (zh) | 一种2-甲基烯丙醇的制备工艺 | |
| CN107382885B (zh) | 1h-1,2,3-三氮唑的制备方法 | |
| CN113735685B (zh) | 联产二甲基己炔二醇和甲基丁炔醇的方法 | |
| JP3795970B2 (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| CN113666814B (zh) | 一种高纯度覆盆子酮的合成方法 | |
| CN115368217B (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基甲苯的合成方法 | |
| CN104098438A (zh) | 一种从环己酮副产轻质油中分离回收正戊醇的方法 | |
| CN112028740B (zh) | 氯醇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231225 Address after: 264006 No. 59, Chongqing Street, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province Patentee after: Wanhua Chemical Group Nutrition Technology Co.,Ltd. Address before: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Patentee before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. |