CN1344239A - 炔属醇及其下游产品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备至少一种不饱和醇(B)的方法,包括如下步骤(I)－(III):(I)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)在至少一种有机溶剂(L)中反应,得到的混合物(G－I)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种醇盐(AL);(II)、至少一种通式R－CO－R′的羰基化合物与至少一种通式R″－C≡C－H的炔和步骤(I)中所得混合物(G－I)反应,得到的混合物(G－II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种不饱和醇(B);(III)、蒸馏步骤(II)所得混合物(G－II),得到至少一种醇(B)和含有溶剂(L)和醇(A)的一种混合物(G－III),其中步骤(III)中所得的溶剂(L)和步骤(III)中所得的醇(A)作为混合物再循环到步骤(I)。

Description

炔属醇及其下游产品的制备方法
本发明涉及由羰基化合物和炔制备醇的多级法和在一个优选的实施方案中，涉及由羰基化合物和炔制备醇的联合法。
由羰基化合物和炔制备醇的方法一般是已知的。因此，例如，DE-A2008675公开了通过乙炔与酮反应制备叔炔属二醇的一种方法。
US 2,488,082公开了一种制备炔属醇的方法，其中乙炔在伯或仲饱和醇的碱金属醇盐存在下与酮进行反应。
FR950894涉及制备炔属醇的一种方法，其中乙炔在伯或仲醇的碱金属醇盐存在下与酮进行反应，其中醇分子中仅有一个氧原子并且在所选的反应温度下不完全溶于水。
在《化学世界》38(1997)第269-272页中，周红英(Zhou Hong Ying)描述了通过在异丁醇钾作为催化剂存在下丙酮与乙炔反应而制备甲基丁炔醇。
US 620,298涉及由羰基化合物和1-炔制备炔属醇的一种循环法，其中细粉碎的KOH在溶剂中的悬浮液用作碱。此专利公开了一种缩醛或正常条件下为液体的或聚醚作为溶剂。
本发明的目的在于提供一种制备不饱和与饱和的醇的方法，该方法从经济上和生态上来看都是非常有效的。
本发明因此提供了一种制备至少一种不饱和醇(B)的方法，包括下列步骤(I)-(III)：
(I)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶剂(L)和醇盐(AL)；
(II)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得混合物(G-I)反应，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和不饱和醇(B)；
(III)、蒸馏步骤(II)所得混合物(G-II)，至少得到醇(B)和含有溶剂(L)和醇(A)的一种混合物(G-III)，
其中步骤(III)中所得的溶剂(L)和步骤(III)中所得的醇(A)作为混合物再循环到步骤(I)。
对于步骤(I)中含溶剂(L)、醇(A)和醇盐(AL)的混合物(G-I)的制备，没有特别的限制。只是必须保证(L)和(A)作为起始材料可以一起加入。
在一个优选的实施方案中，步骤(I)在一个或多个蒸馏柱中完成，其中通过共沸干燥制备至少一种醇盐。这里例如可以引入已成为混合物的(L)和(A)作为单一进料流。但同样可以分别引入(L)和(A)而仅在至少一个蒸馏柱中将两种料流结合起来。当然，也可使用多种适当的溶剂(L)和/或多种适当的醇(A)。在此情况下，可以理解为是以单一进料流或者含有相应的溶剂(L)和/或相应的醇(A)的两个或多个进料流加入到至少一个蒸馏柱中。
除了(L)和(A)，一种或多种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液以一个或多个进料流作为额外的起始材料加入。关于这一点，使用碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物和/或碱金属烷基化合物和/或碱土金属烷基化合物同样是可以理解的。
如果对本发明是必需的，单独的进料流当然可以在混合前便达到所需温度。该类初步温热调整在所有可行的方法中都是可能的。
从步骤(I)实施过程中至少一种醇(A)和至少一种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的反应混合物中蒸馏出水，得到的混合物包含至少一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐和至少一种有机溶剂(L)。此混合物优选从所用蒸馏柱的底部得到。
在步骤(I)进一步的实施过程中，通过蒸馏从此混合物中分离出过量的至少一种醇(A)。完成此分离或者在制备至少一种醇盐的同一柱中进行或者在一个或多个相连的柱中进行。在本发明一个优选的实施方案中，步骤(I)在单一柱中完成，其中水和至少一种醇(A)都被蒸出。
根据本发明，分离出的醇(A)的量要使得除去水和不完全除去至少一种醇(A)之后得到的混合物一般包含0-55wt％的醇(A)。但是，此方法的实施优选醇(A)不定量除去。更确切地说，完成此方法要使得除去水和不完全除去至少一种醇(A)后所得混合物包含1-55wt％，优选2-10wt％，特别优选大约5wt％的醇的醇(A)。
在步骤(I)中除水时，可以想象，根据所选溶剂(L)和醇(A)，一定比例的(L)和/或(A)与水一起作为多相混合物蒸出。如果是这样，在本发明的方法中可将此含有水和(L)和/或(A)的蒸出的多相混合物引入一个相分离器进行单相分离。这使得可能将以此方式蒸出的(L)和/或(A)返至步骤(I)作为起始材料。以此分离出的水相也可用于本发明方法的进一步步骤，如下面所述。
可用于本发明方法的醇(A)特别是：有4-8个碳原子的伯和仲醇，如：正丁醇、异丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-3-丁醇、2-甲基-2-丁醇或环己醇。自然地也可使用式HO-CH2-CH2-OR″的化合物，其中所选的R要使得相应的化合物可溶于所用溶剂(混合物)。特别优选正丁醇和异丁醇，尤其是异丁醇。
所用的有机溶剂(L)通常是质子惰性的，优选极性质子惰性溶剂。适合的溶剂特别是脂族、环脂族和/或取代或非取代芳族烃，诸如：环己烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯或对-二异丙基苯、醛和酮的缩醛，环或无环脂族醚，诸如：乙烷或丁烷或二醇如含C2-C6烷基的聚烷二醇的对称或不对称二烷基醚或二醇酯。同样适合的例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或六甲基磷三酰胺。在本发明的方法中，特别优选芳香烃，特别是二甲苯。
本发明方法优选的氢氧化物是碱金属氢氧化物，KOH特别优选。使用KOH水溶液时，优选使用的水溶液一般含有2-60wt％，优选5-50wt％，特别优选30-35wt％的KOH。
步骤(I)之后，仍然包含一定比例醇(A)和一定比例溶剂(L)及醇盐(AL)的上述混合物送到步骤(II)。在本发明方法的此步骤(II)中，至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得的混合物(G-I)反应得到醇(B)。
在本发明方法一个优选的实施方案中，含有溶剂(L)、醇(A)和醇盐(AL)的步骤(I)所得的混合物(G-I)放于适合的反应器中并导入至少一种炔和至少一种羰基化合物。
炔和/或羰基化合物的导入可通过所有适合的方法完成。例如，可以在导入反应器前将炔和羰基化合物形成一个进料流并将其导入反应器。但是，当然也可以分别以单独的进料流将炔和羰基化合物导入反应器。
另外，如果炔和羰基化合物分别以单独进料流导入反应器，可先导入炔接着导入羰基化合物。当然也可能先引入炔，然后在连续导入炔的同时，加入羰基化合物和平行导入炔和炔基化合物。在本发明一个优选的实施方案中，作为步骤(II)的单独进料流将炔和羰基化合物同时导入步骤(I)的混合物(G-I)中。导入原则上可以间断或连续进行。优选连续进行。
根据步骤(II)中反应进行所选择的温度，在加入反应器前将单个组分达到必需的温度是很有用的，这可由现有技术已知的所有方法来实现。特别地，对从柱中导出的步骤(I)所得混合物来说，必需在它加入步骤(II)的反应器之前进行冷却。
为了实现炔、羰基化合物和存在于步骤(I)的混合物中的至少一种醇盐的良好混合，在步骤(II)中搅拌反应混合物。此搅拌原则上可通过现有技术已知的所有惯用方法完成。但是，也可能的是完全借助专门的导入方式进行混合或者借助该专门的导入方式支持搅拌。
在本发明方法一个优选的实施方案中，步骤(II)中反应混合物在混合装置中混合，例如在DE-C4220239中所述，这里全部引入本申请作为参考。所述的混合装置所有适合的实施方案都是可能的。因此，例如，炔、羰基化合物和步骤(I)的混合物可作为单独料流导入混合装置，该装置因而必须有至少3个进口。对于(a)炔和羰基化合物或(b)炔和步骤(I)的混合物或(c)羰基化合物和步骤(I)的混合物同样可在导入混合装置前进行混合，例如使用这里所述类型的混合装置，所得混合物作为一种料流与作为另一料流的(a)步骤(I)的混合物或(b)羰基化合物或(c)炔一起导入混合装置。在此情况下，混合装置因而必须有至少两个进口。在每一个实施方案中，可能的是每一要导入混合装置的单独的料流，在导入前，借助混合装置上游适当的装置分成两股或多股料流，之后导入混合装置。
另外，这里所述类型的两个或多个混合装置可用来混合步骤(II)中要反应的各个组分。例如，可以在两个或多个这种混合装置中的每一个中制备混合物接着合并起来。
如果步骤(II)中要反应的组分仅借助此装置混合，在本发明中，必须要小心的是要选择混合装置中的反应条件，例如温度和压力，使得混合过程中无不需要的反应发生。
混合装置优选用作反应混合泵。步骤(II)中要反应的各组分在混合装置中相互混合反应，如下面所述。
对于炔与羰基化合物和步骤(I)所得混合物在步骤(II)中的反应，通常可以理解的是在本发明中还将一种或多种另外的适当溶剂加到存在于步骤(I)所得的混合物中的至少一种有机溶剂(L)和至少一种醇(A)中。
用于本发明方法的通式R-CO-R′的羰基化合物例如是有高达30个碳原子的脂族、芳脂族或杂环酮类。其中，R和R′相同或不同，或者是两个分开的基或者是桥连的。基团R和/或R′同样可能有烯属或炔属官能。可提及的例子是丙酮、异丁基·甲基酮、6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、6，11，14-三甲基-2-十五烷酮、2-甲基-2-庚烯-6-酮、2-甲基庚烷-6-酮、4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮、甲基·乙基酮、环己酮、乙酰苯、二苯甲酮和4-呱啶酮，优选丙酮、异丁基·甲基酮、6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、6，11，14-三甲基-2-十五烷酮、2-甲基-2-庚烯-6-酮、2-甲基庚烷-6-酮和4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮。
使用无酸性氢原子的醛原则上也是可以理解的。这里特别要提及的醛RCHO，其中R≡H或有高达30个碳原子的烷基。可提及的例子是乙基己醛或CH2O。优选CH2O用作醛。
对于通式R″-C≡C-H的炔，可提及的是其中R″选自如下的那些：氢和有高达15个碳原子的脂族、芳脂族和芳族基因。例子是乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、苯基乙炔、苄基乙炔、3-甲基-1-丁炔或如下式的化合物。
如果乙炔用作本发明方法中的炔，可以理解的是可通过与适量的羰基化合物和醇盐反应而制备炔一元醇和炔二醇。若使用其中R″≠H的炔，生产出的是炔的一元醇。
当然，在本发明方法中也可以是炔一元醇用作通式R″-C≡C-H的炔和通过羰基化合物和醇盐而制备炔二醇。这里可提及的例子是丙酮与甲基丁炔醇的反应。
用于本发明方法的通式R″-C≡C-H的炔，优选乙炔。因此由上述优选的羰基化合物可制备下列炔醇化合物，其中术语“炔醇”原则上包括所有含有至少一个C-C三键和一个或多个羟基的化合物：
2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二醇(DMHDY)、3-甲基-3-羟基丁-1-炔、2，4，7，9-四甲基-4，7-二羟基癸-5-炔、3，7，11-三甲基-6-十二烷-1-炔-3-醇、3，7，11，15-四甲基-1-十六炔-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇、1-戊烯-4-炔-3-醇、丙炔醇、丁-2-炔-1-醇、丁-1-炔-3-醇或下式的化合物。制备不饱和醇时，羰基化合物与炔的化学计量比基本可自由选择。
例如若炔二醇由羰基化合物和乙炔制备，羰基化合物：乙炔的化学计量比范围优选1.9∶1-2.1∶1，特别优选大约2∶1。醇盐∶羰基化合物的化学计量比优选范围是0.9∶1-2.1∶1，特别优选范围是1∶1-1.5∶1，特别是大约1.1-1。
例如如果由羰基化合物和乙炔制备炔一元醇，羰基化合物：乙炔的化学计量比范围优选1∶1-0.5∶1，特别优选大约0.6-1。醇盐∶羰基化合物的化学计量比优选范围是1∶1-0.2∶1并且特别是大约0.3∶1。
在本发明方法中由适当起始材料生产炔二醇的反应中反应温度范围优选0-50℃，更优选的范围是0-40℃，特别优选范围是25-35℃。
在本发明方法中由适当起始材料生产炔一元醇的反应中反应温度范围优选0-50℃，更优选的范围是0-35℃，特别优选范围是0-20℃。
在本发明方法中，制备炔一元醇和炔二醇的上述反应中的压力范围优选1-20bar，更优选范围是1-5bar并特别是1bar。
本发明方法的步骤(II)中所得不饱和醇(B)的产率优选至少75％，更优选至少80％，特别优选至少85％，并非常优选至少90％。
如上所述，步骤(II)的反应优选如DE-C42 20239所述在反应混合泵中进行，其中反应混合泵的实施方案不限于其中所公开的混合装置。步聚(II)的起始材料可在其中混合并反应的所有可用的装置同样是可行的。
最后此步骤(II)得到一种混合物(G-II)，含有至少一种不饱和醇(B)以及(A)和(L)。
在本发明一个更优选的实施方案中，得到至少一种不饱和醇(B)的步骤(II)之后是步骤(II′)，在步骤(II′)中至少一种不饱和醇被氢化。
因此，本发明还提供一种制备至少一种氢化醇(C)的方法，包括下面步骤(I)-(III′)：
(I)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种醇盐(AL)；
(II)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得混合物(G-I)反应，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种不饱和醇(B)；
(II′)、步骤(II)所得混合物中的至少一种不饱和醇(B)氢化，得到的混合物(G-II′)含有至少一种氢化醇(C)、醇(A)和溶剂(L)；
(III′)、蒸馏步骤(II)所得混合物(G-II)，得到至少一种醇(C)和含有溶剂(L)和醇(A)的一种混合物(G-III)，
其中步骤(III′)中所得的溶剂(L)和步骤(III′)中所得的醇(A)作为混合物再循环到步骤(I)。
由于根据所选择的反应物，在步骤(II)中形成了炔一元醇和/或炔二醇，在本方法中各种氢化作用都是可能的。例如若已得到炔一元醇或炔二醇，则炔一元醇或炔二醇可部分氢化形成相应的烯醇。但是，也可能通过适当选择氢化条件制备相应的链烷醇。
相应的氢化原则上可由现有技术已知的所有适合的方法来进行。因此，可在一个反应器或串联的多个反应器中完成相应的氢化。这里的每个反应器可以所有可能的方式操作，其中特别要提及的是在固定床反应器中以淋注式和槽釜方式。在一个优选的实施方案中，在串联的两个管式反应器(固定床)中发生氢化，其中首先以向下发生氢化，其中首先以向下流动的方式逆向混合而第二步以向下流动或向上流动的方式单程操作。
要导入氢化反应器或多个氢化反应器的各组分可在导入之前预热或预冷。这例如可在一个或多个热交换器中进行。
另外，可以调节氢化反应器自身的温度，可由现有技术已知的所有方法实现。这样，例如至少一种用于氢化的催化剂降低的氢化活性，如下所述，可用升高反应器温度来补偿。反应器温度升高在放热氢化反应情况下例如可通过减少反应器冷却而实现。通常也可借助外部加热能动地升高反应器温度。
在本发明方法中如果炔醇氢化成烯醇，现有技术已知的所有这方面适合的催化剂都可使用。可能的催化剂特别是CaCO3上的Pd或Pd/Pb(Lindlar催化剂)。如果适合，催化剂如Pd例如可通过CO部分毒化以实现良好的选择性。
在本发明方法中如果炔醇氢化成链烷醇，现有技术已知的所有适合的催化剂都可用于此目的。已知的催化剂包括，例如Pd、Pt、Ni(包括阮内镍)、Co、Ru或Rh催化剂，其中可以载体形式使用或用作全活性催化剂。至于载体，可以使用所有适合的常用载体如Al2O3、SiO2或C。
在本方法一个优选的实施方案中，其中一种或多种炔醇氢化成相应的链烷醇，所用的催化剂是载体催化剂或全活性催化剂。至于活性氢化金属，特别要提及的是周期表中过渡族第I、VII和VIII的金属。优选使用Ni、Ru、Pd、Pt和Ph。
在本发明方法中炔醇氢化成链烷醇的一个特别优选的实施方案中，所用的催化剂是载体Pd催化剂，其中载体材料包含氧化铝。
在本发明方法中炔醇氢化成相应的链烷醇的压力通常是1-300bar，优选10-200bar，特别优选15-100bar并非常特别优选80-160bar。
通常，在本发明方法中炔醇氢化成相应的链烷醇的温度范围是30-250℃，优选范围是50-200℃，特别优选范围是80-160℃。
在本发明方法中如果炔醇氢化成相应的烯醇，通常氢化温度范围是30-200℃，优选范围30-150℃，特别优选范围50-130℃。
在本发明方法中如果两个或多个串联的反应器用于氢化，在单个反应器中可以设定不同的压力和/或不同的温度。因此，例如对于第一个反应器的产物流的温度来说，由于反应释放的热其温度高于第一个反应器进料流温度，在导入第二反应器之前可以不进行调节。但是，当然也可在导入第二个反应器前例如通过两反应器之间的中间冷却来冷却第一个反应器的产物流。因此，例如可以使第二个反应器中的氢化温度分别与所用催化剂的活性相匹配。
当然，也可以由炔醇制备烯醇和链烷醇的混合物。例如通过适当选择氢化条件这是可能的。进一步的可能性是将由步骤(II)所得混合物组成的步骤(II)的产物流分成两股或多股料流并将每股料流在单独的反应器中氢化，其中每个反应器中氢化条件可以不同，如此可用简单的方式由炔醇制备烯醇和链烷醇。
根据氢化条件，下面的烯醇和/或链烷醇可由上述优选制备的炔醇制备：
2，5-二甲基己-2，5-二醇(DMHD)、3-甲基-3-羟基丁-1-烯、2-甲基-2-羟基丁烷、3，7，11-三甲基-3-羟基-1，6-十二碳二烯、3，7，11，15-四甲基十六碳-1-烯-3-醇、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇、3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)、1，4-戊二烯-3-醇、3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)。
当然，步骤(II′)并不限于步骤(II)所得的至少一种炔醇三键的氢化。根据步骤(II)中所用的至少一种炔和/或至少一种羰基化合物的化学结构，基团R和/或R′和/或R″也可通过例如在存在于这些基团中的官能团上发生反应而在步骤(II″)中进行化学改性。另外，在本发明方法的情况下除上述氢化作用外进行该类反应也是可以的。
在本发明方法一个进一步优选的实施方案中，上述步骤(II)以单独的步骤(i)-(vi)来实施。因此，如上所述，本发明还提供了一种方法，其中步骤(II)包括下面子步骤(i)-(vi)：
(i)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)所得的混合物(G-I)反应，得到混合物(M-i)；
(ii)、子步骤(i)所得的混合物(M-i)水解，得到的多相混合物(M-ii)包含至少一种有机相；
(iii)、从子步骤(ii)中所得多相混合物(M-ii)中分离至少一种有机相；
(iv)、萃取子步骤(iii)中分离出的至少一种有机相；
(v)、中和步骤(iv)中萃取的至少一种有机相，得到的混合物(M-v)含有至少一种碱金属盐或碱土金属盐；
(vi)、从子步骤(v)所得混合物(M-v)中分离出至少一种碱金属盐或碱土金属盐，得到的混合物(G-II)至少包含醇(A)、溶剂(L)和不饱和醇(B)。
如上所述，至少一种羰基化合物与至少一种炔和步骤(I)所得混合物(G-I)反应起初得到混合物(M-i)，该混合物(M-i)送到子步骤(ii)。在子步骤(ii)中，通过水解释放出至少一种不饱和醇(B)。
原则上对水解方法没有限制。因此，例如，可在一个或多个反应器中进行，其中如果需要单个反应器中的温度可以调整。例如可以借助盐水冷却反应器。同样，水解水冷却也是可以的并且同样可借助现有技术已知的所有可行方法来进行。通常在水解过程中对反应混合物进行搅拌，这也可通过现有技术所有常用的方法进行。例如上面所述和DE-C4220239中所公开的混合装置可用来搅拌和混合。
在本发明方法一个特别优选的实施方案中，用于此水解子步骤(ii)的水相由子步骤(iv)中的萃取液而得。当然，可向其中进一步加入水。用于水解的水和要水解的反应混合物在导入至少一个水解反应器之前，例如可借助热交换器达到所需温度。
子步骤(ii)中水解得到的混合物(M-ii)由至少两相组成，即至少一个有机相和至少一个水相。在子步骤(iii)中，至少一个有机相从此混合物(M-ii)中分离出来。原则上此相分离可通过所有常规方法进行。若存在两个或多个有机相，可以作为多相有机混合物或作为两个或多个单独的有机相分离出来。如果存在两个或多个水相，同样可以作为多相水混合物或作为两个或多个单独的水相分离出来。
在本发明一个优选的实施方案中，子步骤(ii)的水解混合物(M-ii)导入一个或多个相分离容器中，该容器的设计应使得要在分离容器中分开的多相混合物的温度可以调节。优选的相分离温度范围一般是10-80℃，更优选的范围是20-60℃，特别优选范围是40℃。
在本发明方法一个特别优选的实施方案中，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物含量范围2-60wt％，优选范围30-35wt％的至少一个水相作为起始物返回步骤(I)。为了使在步骤(I)中进行的醇盐制备时达到能够制备至少一种醇盐(AL)的碱浓度，除了含有子步骤(ii)所得的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的包含至少一个水相的水溶液之外，必需在步骤(I)中加入另外的含有碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液。
在接下来的子步骤(iv)中萃取至少一个有机相。若含有单一的有机相或多个有机相的混合物在子步骤(iii)已分离出来，萃取该相或该混合物。如果多个有机相已分离出来，例如每个单独的有机相可以分别萃取。
在本发明一个优选的实施方案中，用从步骤(I)蒸馏得到的水相进行萃取。当然也能向此水相加入另外的水。
萃取可用现有技术已知的所有可能的方法来完成，例如使用如上所述和DE-C4220239中公开的混合装置。特别要提及使用塔如筛板塔、脉冲往复板式塔或填充塔。在一个优选的实施方案中，萃取逆流进行。萃取过程中被萃取物温度一般范围是30-50℃，优选大约40℃。
因此，本发明也提供一种如上所述的方法，其中子步骤(iv)中的萃取逆流方式进行。
在此萃取步骤(iv)中，至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物从至少一种有机相中除去的程度要使得至少一种有机相中碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的含量少于1wt％，优选少于0.1wt％，并特别优选少于0.01wt％。
在本发明方法一个优选的实施方案中，萃取所得的水相返回子步骤(ii)。
萃取的至少一种有机相可在进一步的子步骤(v)中中和。可加入酸，如磷酸、甲酸、乙酸、硫酸或碳酸，进行中和。也可使用固态二氧化碳。在本发明方法中优选使用磷酸。
在接下来的子步骤(vi)中，中和形成的至少一种碱金属盐或碱土金属盐从子步骤(v)所得混合物(M-v)中分离出来。此分离通常可用现有技术已知的所有方法进行。如果除去盐的产品经受相对较小的热应力则在本发明方法中盐的除去可以忽略。例如至少一种不饱和醇(B)未氢化时就是这种情况。
在本发明方法一个优选的实施方案中，从子步骤(v)所得至少一种混合物(M-v)中除去至少一种无机盐是用例如薄膜蒸发器或降膜蒸发器通过有机物质总蒸发而进行。残留的至少一种有机盐借助一种或多种适当的物质从蒸发器中冲洗出来。至于适合此目的的物质，要提及的是例如聚亚烷基二醇如聚乙二醇。在一个特别优选的实施方案中，至少0.5％，优选1-2％并特别优选至少1-10％的用于冲洗出至少一种无机盐的物质再循环。
如果本发明方法中至少一种不饱和醇(B)没有被氢化或者如果是至少一种氢化醇(C)不足够热稳定，使得在总蒸发温度下所需产品发生损失，则也可通过离子交换除去盐。离子交换可用现有技术已知的所有适合方法进行。
在一个进一步优选的实施方案中，子步骤(v)所得混合物(M-v)与步骤(III)中蒸馏所得高沸点底部产物一起加进蒸发器中。这样，存在于高沸点底部产物中的残余有用产物再循环到该工艺中。伴随此循环线路的其它的有利之处在于高沸点底部产物充当了蒸发器的润滑剂。
在本发明方法中将有机物质总蒸发所得馏出液冷凝。在本发明方法一个优选的实施方案中，此冷凝至少用两步完成，在一个更优选的实施方案中是用两步。进行第一个冷凝步骤时的温度范围一般是30-80℃，优选范围35-50℃并更优选40℃。进行第二个冷凝步骤时的温度范围一般是0-40℃，优选范围5-10℃并更优选大约10℃。
冷凝步骤之后所得并且包含至少一种不饱和醇(B)、(L)和(A)的混合物(G-II)接着送到步骤(II′)或(III)。如果是多个冷凝步骤，可在步骤(II′)和/或(III)中仅对一个冷凝步骤的冷凝液进一步加工。但是，也可以在步骤(II′)和/或(III)中对多个冷凝液流一起加工。
在本发明步骤(III)中，将上述步骤所得的混合物(G-II)或(G-II′)进行蒸馏得到前述步骤中制备的至少一种醇(B)或(C)。在此蒸馏过程中，至少一种有机溶剂(L)和至少一种醇(A)也被分离出来。通过现有技术已知的所有惯用方法再次进行蒸馏。在本发明方法一个优选的实施方案中，在具有分割壁的填充塔中进行蒸馏。
根据本发明的方法，步骤(III)中蒸馏之后所得的(L)和(A)作为起始物循环至步骤(I)，其中或是相互分开或是作为混合物循环至步骤(I)。
在本方法一个进一步优选的实施方案中，步骤(II)或步骤(II)和(II′)中制备的和通过步骤(III)或(III′)蒸馏所得的至少一种醇在进一步的步骤(IV)中进行整理(即：转化成所需形式)。
因此，本发明还提供如上所述的一种方法，包括进一步的步骤(IV)：
(IV)、对步骤(II)或步骤(II)和(II′)中制备的和步骤(III)或步骤(III′)中所得的至少一种醇B或C进行整理。
可通过现有技术中所有惯用和已知的方法进行整理并且原则由最有利的加工方法和整理的材料所要得到的形式来决定。
步骤(I)、(II)、(II′)、(III)、(III′)和(IV)中的每一步和子步骤(i)一(vi)中的每一步原则上可以连续或分批进行。在本发明方法一个优选的实施方案中，这些步骤和子步骤的设计要使得每个步骤和每个子步骤可连续进行。
因此本发明还提供了一种如上所述的方法，其中每个步骤和每个子步骤以连续的方法进行。
本发明同样提供一种如上所述的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物的基团R和R′相同或不同并且是直链、支化或环状的饱和或不饱和脂族基团。
优选用丙酮或甲基·异丁基酮作为本发明方法中的羰基化合物。因此本发明还提供一种如上所述的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物是丙酮或甲基·异丁基酮。
本发明方法中优选使用的炔是乙炔。因此，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中乙炔用作通式R″-C≡C-H的炔。
如上所述，本发明提供了一种制备至少一种醇的方法，其中由各个步骤和子步骤所得的大量产物返回该工艺中。这提供了一种成本节约和生态上有效的方法，该方法通过对每一步骤和每一子步骤优选的连续操而进一步改进。
因此本发明还提供了一种制备至少一种不饱和醇(B)的联合法，包括下面连续操作的步骤(a)-(h)：
(a)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)用步骤(d)所得的水相(P-d)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-a)至少含有溶剂(L)、醇(A)和一种醇盐(AL)并将得到的水相(P-a)送到步骤(e)；
(b)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(a)所得混合物(G-a)反应，得到的混合物(G-b)含有至少一种不饱和醇(B)，其中优选反应在反应混合泵中进行；
(c)、用步骤(e)所得水相(P-e)水解步骤(b)的混合物(G-b)，得到的多相混合物(M-c)包含至少一种有机相和至少一种水相；
(d)、从步骤(c)所得多相混合物(M-c)中分离至少一种有机相，得到的至少一种水相(P-d)再循环至步骤(a)；
(e)、用步骤(a)所得水相(P-a)逆向萃取步骤(d)中分离出的至少一种有机相，得到的水相(P-e)再循环到步骤(c)；
(f)、中和步骤(e)中所得的至少一种有机相，得到的混合物(G-f)含有至少一种碱金属盐或碱土金属盐和至少有醇(A)、溶剂(L)和至少一种不饱和醇(B)；
(g)、从步骤(f)所得混合物(G-f)中分离出至少一种碱金属盐或碱土金属盐，得到的混合物(G-g)至少包含醇(A)、溶剂(L)和至少一种不饱和醇(B)；
(h)、蒸馏步骤(g)所得混合物(G-g)，得到至少一种不饱和醇(B)，得到含溶剂(L)和醇(A)的混合物(M-h)并得到含少量至少一种不饱和醇(B)的混合物(G-h)，其中溶剂(L)和醇(A)作为混合物再循环至步骤(a)，而含少量至少一种不饱和醇(B)的混合物(G-h)再循环至步骤(g)。
另外，本发明也提供了一种制备至少一种氢化醇(C)的联合法，该方法包括如上所述的连续操作的步骤(a)-(g)和步骤(g)之后进行的连续操作步骤(g′)和(h′)：
(g′)、氢化步骤(g)所得混合物(G-g)中的至少一种不饱和醇(B)，得到的混合物(G-g′)至少包含醇(A)、溶剂(L)和至少一种氢化醇(C)；
(h′)、蒸馏步骤(g′)中所得混合物(G-g′)，得到氢化醇(C)，得到至少一种含有溶剂(L)和醇(A)的混合物(M-h′)，得到含少量至少一种氢化醇(C)的混合物(G-h′)，其中溶剂(L)和醇(A)作为混合物再循环至步骤(a)，而含少量至少一种氢化醇(C)的混合物(G-h′)再循环至步骤(g)。
图1描述了本发明方法制备DMHD的一个实施方案。图中参考字母具有如下含义：
(A)、碱的制备
(B)、乙炔化/水解
(C)、盐除去
(D)、氢化
(E)、最终蒸馏
(a)、丙酮
(b)、乙炔
(c)、磷酸
(d)、Pluriol
(e)、KOH
(f)、二甲苯
(g)、异丁醇
(h)、氢
(i)、低沸点物
(j)、高沸点物
(K)、DMHD→整理
(L)、中沸点物
(m)、水
(n)、KOH
(o)、高沸点物
(p)、二甲苯/异丁醇
下面的实施例进一步证明了本发明的方法。
实施例：
实施例1：制备异丁醇钾
本实验在内径为80mm并配有40个泡罩塔板的实验室蒸馏柱中进行。柱的工作压力是900mbar。
在柱顶部所得蒸汽用冷凝器冷凝并输送到保持在50℃的相分离器中。有机相从相分离器返回蒸馏柱而水相以液面调节的方式被取出并送到接受器。
柱底部由双层搅拌容器组成，该容器通过温度218℃的传热油加热。以液面调节方式经底部出口阀从柱中将底部产物排入接受器。
220g/h浓度33wt％的氢氧化钾水溶液导入最上部塔板中。测量第四个塔板上的温度并通过计量加入50wt％的异丁醇和50wt％商品二甲苯异构体混合物的溶液而调节到130℃。
实验中柱顶混度是91℃，底部温度是140℃。导入总计4857g33wt％浓度KOH和4060g50wt％异丁醇与50wt％二甲苯的溶剂混合物之后，取出4727g异丁醇钾悬浮液。发现KOH转化率为99.47％而悬浮体中异丁醇钾含量是5.52mol/kg。在相分离器中取出了3784g水相。
实施例2：制备异丁醇钾
本实验以类似实施例1的方式进行。
底部温度为140℃而底部容器传热套设在222℃。柱顶压力是900mbar，顶部温度91℃。顶部相分离器恒温到50℃。
220g/hKOH浓度33wt％的氢氧化钾水溶液导入最上部塔板中。45wt％异丁醇和55wt％邻二甲苯的混合物导入最上部塔板中。通过调节加入的异丁醇/二甲苯混合物的量将第四塔板调节到130℃。
导入总计4328g异丁醇和3194g33wt％浓度KOH。在柱底部取出4707g异丁醇钾悬浮液，同时2663g水相排入柱的相分离器。水相含有5.37wt％异丁醇。
KOH转化率是97.16％，悬浮液中异丁醇盐含量是4.37mol/kg。
实施例3：制备异丁醇钾
本实验以类似实施例1和2的方式进行。
底部温度140℃，传热浴温度222℃。900mbar压力下顶部温度设定为91℃。
使用乙炔化产物水解所得再循环氢氧化钾水溶液和最终蒸馏所得溶剂混合物作为进料流。
氢氧化钾水溶液的浓度是32.67wt％，该溶液含0.38wt％的二甲基己炔二醇为主要杂质。溶剂混合物的组成是39.2wt％异丁醇、48.1wt％二甲苯、4.5wt％水和2.4wt％叔戊醇。
氢氧化钾水溶液的加料率是220g/h，导入的溶剂混合物的流率通过调节第四塔板温度为130℃而设定。
加入3585g氢氧化钾水溶液和4026g溶剂混合物之后，排出4755g异丁醇钾悬浮液和3219g蒸馏水。KOH转化率为98.85％，碱浓度是4.69mol/kg异丁醇钾。蒸馏水含有2.8wt％异丁醇、2.0％甲基丁醇和0.9％丙酮为主要杂质。
实施例4：乙炔化作用(由丙酮连续乙炔化合成二甲基己炔二醇(DMHDY))
所用的反应器是带有双斜叶片搅拌器的1LSchott双层玻璃反应器。搅拌器以600rpm运行。反应混合物的冷却在包括齿轮泵和双层管状冷却器的外部泵送回路中进行。泵输出量范围是1L/分-4L/分。所用的总反应体积是1.09L。
一个起动阶段后，将323g/h丙酮、73g/h乙炔和1219g/h异丁醇钾悬浮液(5mol/kg)连续泵入反应器。所有三个料流通过浸入管计量加到两个搅拌叶片的下面。通过冷却将反应温度保持在30℃-35℃范围内。
连续排放出1615g/h输出料流并经浸入管导入配有两级搅拌器的0.25L Schott双层玻璃反应器中。同时单独将670g/h水量入反应器。反应器的搅拌器以800rpm运行。混合物经自由溢流管流进相分离器。由此排入出808g/h水相和1555g/h有机相。
有机相含有363g/h二甲基己炔二醇(DMHDY)(产率92％)和10g/h丙酮(转化率：97％)，残余KOH含量大约90g/h。水相含有8g/h有机物质和260g/hKOH。
有机相在两级混合机-沉降器装置中用水逆向萃取。萃取的有机相(1490g/h)中残余KOH含量是0.005g/h，水含量130g/h。残余KOH用磷酸(在水中40％)中和。
实施例5：制备二甲基己炔二醇
529g异丁醇钾/二甲苯悬浮液(4.5mol/kg)，127g丙酮和29g乙炔气体在1小时内连续同步量入公称容量20ml的反应混合泵中。在反应泵中混合好的反应混合物经泵回路进行输送，热交换器位于泵回路中。泵中的反应温度35℃，热交换器上游32℃，其下游28℃。泵回路中体积流动范围是80-100L/h。后反应段从泵回路中导入水解容器，在那里反应混合物用500g/h的水水解。分离出有机相并用22.8磷酸中和之后，得到的二甲基己炔二醇转化率为98％而产率为90％。副产物是产率2.3％的甲基丁炔醇。
实施例6：制备甲基丁炔醇
529g异丁醇钾/二甲苯悬浮液(4.5mol/kg)，127g丙酮和58g乙炔气体在1小时内连续同步量入公称容量20ml的反应混合泵中。在反应泵中混合好的反应混合物经泵回路进行输送，热交换器位于泵回路中。这样，反应混合物保持在20℃的反应温度。泵回路中体积流动范围是80-100L/h。后反应段从泵回路中导入水解容器，在那里反应混合物用500g/h的水水解。分离出有机相并用22.8g磷酸中和之后，得到的甲基丁炔醇转化率为98％而产率为79％。副产物是产率14％的二甲基己炔二醇。
实施例7：用催化量的碱制备甲基丁炔醇
52.9g异丁醇钾/二甲苯悬浮液(0.45mol/kg)，127g丙酮(2.18mol)和114g乙炔气体(4.4mol)在1小时内连续同步量入公称容量20ml的反应混合泵中。在反应泵中混合好的反应混合物经泵回路进行输送，热交热器位于泵回路中。这样，反应混合物保持在10℃的反应温度。泵回路中体积流体范围是80-100L/h。后反应段从泵回路中导入水解容器，在那里反应混合物用500g/h的水水解。分离出有机相并用2.3g磷酸中和之后，得到的甲基丁炔醇转化率为98％而产率为85％。副产物是产率3％的二甲基己炔二醇。
实施例8：通过总蒸馏除去盐(通过总蒸发作用从萃取的粗DMHDY(二甲基己炔二醇)溶液中除去盐)
用薄膜蒸发器或降膜蒸发器循环和两级冷凝对实施例4萃取的粗DMHDY溶液进行总蒸发。
萃取的粗DMHDY溶液以743g/h(172g/hDMHDY)的流率泵入在150mbar和170℃下的蒸发器。进料中混合进7g/h高沸点底部产物流化剂(PLURIOL)。在两个保持在40℃和5℃的冷凝器中收集到722g/h蒸汽(168g/h DMHDY)。在-78℃冷阱中，4g/h有机物质(二甲苯、异丁醇)被冷凝。易于流动的底部产物(5g/h)中，60-80％返回该工艺。
有机相在分离容器中冷凝后，从其中分离出12g/h水。蒸馏产率97％。
实施例9：
总体蒸发的粗DMHDY溶液氢化得到二甲基己二醇(DMHD)
粗的DMHDY溶液在两个串联的管式反应器中用球形载体催化剂(直径：2-4mm，0.25％Pd在Al2O3上)连续进行氢化。反应器的自由反应器横截面656mm2，长度1.7m，可填充体积800ml。反应器配有外部加热。可在顶部、中间和下部测量反应器内部温度。两个反应器都用250ml催化剂装到中部，剩余的体积用惰性玻璃球填充。
反应器运转后，110g/h进料(25.5g/h DMHDY)在80℃量入第一个反应器。在30bar以压力调节方式同样将氢气从顶部向下导入。恒定的废气流动设定为2l/h。
离开反应器后，部分产出物泵送到第一个反应器的顶部。泵循环的量是50l/h。其它部分从下到上泵送到第二个反应器。氢气同样在30bar以压力调节方式从下到上通过第二个反应器。废气流动是1l/h。第二个反应器无液体循环。离开第二个反应器后，产出物(116.2g/h)减压进入容器。
DMHD产率为98.5％
实施例10：最终蒸馏
本实验在内径50mm的实验室蒸馏柱中进行。柱的中部用分割壁分成对称的两部分。
柱下部未分割部分(高度：30em)用筛网填料(表面积：1200m2/m3)填充。柱的分割区域(高度：90cm)用线圈(直径：3mm)填充。一球形漏斗安装在柱的中部，分开液流(进料侧与出料侧的分割比为3∶7)。柱的最上部(高度：60cm)装有实验室筛网填充料(1200m2/m3)。
柱顶部压力为mbar。底部温度通过排出的底部产物量调节至185℃；底部加热的温度是205℃。通过调节底部产物液面设定侧面出料的量。通过，调节柱的上段中部的温度设定回流比。
进料率定为150g/h。柱上部温度调至120℃。加入组成为60wt％异丁醇、13wt％二甲苯、13.1wt％二甲基己二醇和8wt％水的混合物总计3567g。另外，在进料混合物中还含有不同的痕量组分，主要是丙酮的冷凝产物。
在顶部取出3117g二甲基己二醇残余含量为0.04％的低沸点混合物。在侧出料口，获得476g纯度99.72wt％的二甲基己二醇。产品的色值是20APHA。
平衡期间，无高沸点物从底部排出。
实施例11：最终蒸馏
本实验以类似于实施例1的方式进行。
进料率定为150g/h。底部温度202℃；底部温度在185℃调节。
进料混合物有如下组成：30wt％异丁醇、23.8wt％二甲基己二醇、34wt％二甲苯、2wt％甲基丁醇、8wt％水。另外，在进料混合物中还含有不同的痕量组分，主要是丙酮冷凝产物。
在顶部取出2636g二甲基己二醇含量为2.2％的低沸点物。在侧出料口，获得764g纯度99.90％和色值9APHA的二甲基己二醇。在底部，实验过程中取出了11gDMHD含量为17.1wt％的高沸点物。

Claims (11)

1.一种制备至少一种不饱和醇(B)的方法，包括如下步骤(I)-III)：
(I)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种醇盐(AL)；
(II)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得混合物(G-I)反应，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种不饱和醇(B)；
(III)、蒸馏步骤(II)所得混合物(G-II)，得到至少一种醇(B)和含有溶剂(L)和醇(A)的一种混合物(G-III)，
其中步骤(III)中所得的溶剂(L)和步骤(III)中所得的醇(A)作为混合物再循环到步骤(I)。
2.一种制备至少一种氢化醇(C)的方法，包括下面步骤(I)-(III′)：
(I)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种醇盐(AL)；
(II)、至少一种通式R-C0-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得混合物(G-I)反应，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种不饱和醇(B)；
(II′)、将步骤(II)所得混合物中的至少一种不饱和醇(B)氢化，得到的混合物(G-II′)含有至少一种氢化醇(C)、醇(A)和溶剂(L)；
(III′)、蒸馏步骤(II′)所得混合物(G-II′)，得到至少一种醇(C)和含有溶剂(L)和醇(A)的一种混合物(G-III′)，
其中步骤(III′)中所得的溶剂(L)和步骤(III′)中所得的醇(A)作为混合物再循环到步骤(I)。
3.一种如权利要求1或2的方法，其中步骤(II)包括下面子步骤(i)-(vi)：
(i)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)所得的混合物(G-I)反应，得到混合物(M-i)；
(ii)、子步骤(i)所得的混合物(M-i)水解，得到的多相混合物(M-ii)包含至少一种有机相；
(iii)、从子步骤(ii)中所得多相混合物(M-ii)中分离至少一种有机相；
(iv)、萃取步骤(iii)中分离出的至少一种有机相；
(v)、中和步骤(iv)中萃取的至少一种有机相，得到的混合物(M-v)含有至少一种碱金属盐或碱土金属盐；
(vi)、从子步骤(v)所得混合物(M-v)中分离出至少一种碱金属盐或碱土金属盐，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和一种不饱和醇(B)。
4.一种如权利要求3的方法，其中子步骤(iv)中的萃取以逆向萃取进行。
5.一种如权利要求1-4中任一项的方法，包括进一步的步骤(IV)：
(IV)、对步骤(II)或步骤(II)和(II′)中制备的和步骤(III)或步骤(III′)中所得的至少一种醇B或C进行整理。
6.一种如权利要求1-5中任一项的方法，其中每一步骤和每一子步骤都以连续的方法进行。
7.一种如权利要求1-6中任一项的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物中基团R和R′相同或不同，是直链、支化或环状的饱和或不饱和脂族基团。
8.一种如权利要求7的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物是丙酮或甲基异丁基酮。
9.一种如权利要求1-8中任一项的方法，其中所用通式R″-C≡C-H的炔是乙炔。
10.一种制备至少一种不饱和醇(B)的联合法，包括下面连续操作的步骤(a)-(h)：
(a)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)用步骤(d)所得的水相(P-d)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-a)至少含有溶剂(L)、醇(A)和一种醇盐(AL)并将得到的水相(P-a)送到步骤(e)；
(b)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(a)所得混合物(G-a)反应，得到的混合物(G-b)含有至少一种不饱和醇(B)，其中反应优选在反应混合泵中进行；
(c)、用步骤(e)所得水相(P-e)水解步骤(b)的混合物(G-b)，得到的多相混合物(M-c)包含至少一种有机相和至少一种水相；
(d)、从步骤(c)所得多相混合物(M-c)中分离至少一种有机相，得到的至少一种水相(P-d)再循环至步骤(a)；
(e)、用步骤(a)所得水相(P-a)逆向萃取步骤(d)中分离出的至少一种有机相，得到的一种水相(P-e)再循环至步骤(c)；
(f)、中和步骤(e)中所得的至少一种有机相，得到的混合物(G-f)含有至少一种碱金属盐或碱土金属盐和至少含有醇(A)、溶剂(L)和至少一种不饱和醇(B)；
(g)、从步骤(f)所得混合物(G-f)中分离出至少一种碱金属盐或碱土金属盐，得到的混合物(G-g)至少包含醇(A)、溶剂(L)和至少一种不饱和醇(B)；
(h)、蒸馏步骤(g)所得混合物(G-g)，得到至少一种不饱和醇(B)，得到含溶剂(L)和醇(A)的混合物(M-h)并得到含少量至少一种不饱和醇(B)的混合物(G-h)，其中溶剂(L)和醇(A)作为混合物再循环至步骤(a)，而含少量至少一种不饱和醇(B)的混合物(G-h)再循环至步骤(g)。
11.一种制备至少一种氢化醇(C)的联合法，该方法包括如权利要求10的连续操作的步骤(a)-(g)和步骤(g)之后进行的连续操作步骤(g′)和(h′)：
(g′)、氢化步骤(g)所得混合物(G-g)中的至少一种不饱和醇(B)，得到的混合物(G-g′)至少包含醇(A)、溶剂(L)和至少一种氢化醇(C)；
(h′)、蒸馏步骤(g′)中所得混合物(G-g′)，得到至少一种氢化醇(C)，得到一种含有溶剂(L)和醇(A)的混合物(M-h′)，得到含少量至少一种氢化醇(C)的混合物(G-h′)，其中溶剂(L)和醇(A)作为混合物再循环至步骤(a)，而含少量至少一种氢化醇(C)的混合物(G-h′)再循环至步骤(g)。
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