CN1152850C - 一种由丁二烯制备正丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由丁二烯制备正丁酯的方法，所述方法包括：(a)使丁二烯与一种饱和的脂肪族单羧酸反应生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，(b)从仲丁烯基酯中分离正丁烯基酯，以及(c)在催化剂存在下使由步骤(b)分离得到的正丁烯基酯加氢生成相应的正丁酯。

Description

一种由丁二烯制备正丁酯的方法
本发明涉及一种制备正丁酯的方法，其在布朗斯台德或路易斯酸催化剂存在下使丁二烯与一种羧酸反应生成不饱和酯的方法，然后将该不饱和酯氢化得到饱和酯。
已知如乙酸正丁酯等正丁酯可由多种路线生成。例如，在乙酸存在下丙烯的加氢甲酰化是获得乙酸正丁酯混合物和乙酸异丁酯混合物的一种方法。然而该方法需要合成气源，其增加了成本。一种替代方法是在某种酸催化剂存在下使乙烯与乙酸乙烯酯反应，然后将得到的不饱和酯氢化。另一种方法是在碱催化剂存在下使乙烯与乙醇反应生成丁醇，随后再与乙酸反应生成乙酸丁酯。另外，所有上述方法均必须采用如乙烯和正丁醇等相对昂贵的原料，或者必须经历多个反应阶段，或者必须采用昂贵的催化剂以及分离步骤。在一些专利，即US-A-4,450,288(烷基吡啶鎓)、US-A-4,450,287(季铵)及US-A-4,450,289(季磷鎓)中公布了一种酸催化的丁二烯与乙酸的加成反应，其中采用含有体积庞大反离子的离子交换树脂催化剂来提高乙酸两种C4异构丁烯基酯中的反应选择性。这些发明的主要目的据称是要生产乙酸仲丁烯基酯。然而，这些文献中没有提及乙酸正丁-2烯基酯的分离或乙酸正丁基酯的制备。丁二烯是一种相对较为便宜的精炼副产物，也是制备丁酯的一种潜在原料。作为提纯试剂或烃馏分组分的丁二烯市场有售。例如，丁二烯可作为石脑油物流裂化产生的C4流体混合物的组分之一。通常，该流体中除含有丁二烯外，还含有例如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷和异丁烯等成分。在需要使用丁二烯的生产过程中采用这类流体非常有利。但是，丁二烯还会与丁二烯的狄尔斯-阿尔德二聚体即4-乙烯基环己烯形成平衡。该二聚体可经热裂解回为丁二烯：
Figure C9981524400041
所以所有采用丁二烯为原料的方法均必须考虑这一可逆反应。
EP-A-84133描述了一种生产不饱和醇和/或不饱和醇的酯的方法。该参考文献描述了共轭二烯烃和水或羧酸水溶液之间的反应。所得产物为不饱和异构醇和酯的配合混合物。
现已发现，可用相对简单的步骤合成饱和正丁酯和仲丁酯，而无须(a)采用丙烯加氢甲酰化路线或(b)采用乙酸乙烯酯或乙烯为原料。
根据本发明的第一方面，提供了一种由丁二烯制备丁酯的方法，该方法包括：
a.使丁二烯与饱和脂肪族单羧酸反应来生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，
b.将正丁烯基酯和仲丁烯基酯分离，和
c.在催化剂存在下氢化步骤b)分离得到的正丁烯基酯，得到相应的正丁酯。
步骤a)中所用的丁二烯可以是基本上纯净的丁二烯。也可采用某种含有丁二烯的烃类混合物。在一个实施方案中采用了一种含有丁二烯、异丁烯、1和2-丁烯和丁烷的粗(粗的或废弃的)C4流体。该气流中丁二烯的含量可高达60％。
可将步骤b)分离所得的仲丁烯基酯：i)再循环到步骤a)，ii)在催化剂存在下加氢生成仲丁酯，iii)热裂解生成起始丁二烯和饱和脂肪族单羧酸；或iv)进一步反应。
本发明的一个优选实施方案为一种由丁二烯制备丁酯的方法，所述方法包括：
a.使丁二烯或一种含有丁二烯的烃馏分与一种饱和的脂肪族单羧酸反应来生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，
b.将正丁烯基酯和仲丁烯基酯分离，
c.将如此回收的仲丁烯基酯再循环回到步骤a)，和
d.在催化剂存在下氢化正丁烯基酯，得到相应的正丁酯。
在本方法中，适合的饱和脂肪族羧酸具有1-6个碳原子，优选为乙酸。于是，该方法可方便地用于丁二烯与乙酸的反应来生成乙酸正丁烯基酯(亦称乙酸巴豆基酯)和乙酸仲丁烯基酯的混合物，后者被分离并优选循环到开始步骤，而乙酸正丁烯基酯(乙酸巴豆基酯)则经催化加氢生成乙酸正丁酯。
该反应适于在溶剂存在下在液相或液/气混合相中进行。没有必要使两种反应物完全溶于溶剂。但是，如果所选溶剂是适于同时溶解两种反应物则是有利的。这类溶剂的特定例子包括如癸烷和甲苯等烃类，以及如乙酸丁酯或过量的羧酸反应物等的氧化溶剂，以及如C8乙酸酯和再循环的仲丁烯基酯等再循环的高级酯。当采用过量羧酸从不纯的流体中萃取丁二烯时，采用过量的该物质作为反应物是有利的，因为它可大大促进丁二烯的高度转化，或在工艺中意味着高丁二烯的去除效率。当前从精炼流体中去除或回收丁二烯需要一个单独的工艺步骤。
在本发明的一个优选实施方案中所发生的反应可用如下方程式来图示：
向丁二烯加入羧酸得到羧酸正丁酯
Figure C9981524400061
这些反应，尤其是丁二烯和羧酸的加成反应(步骤a)，可通过采用均相或多相催化剂来进行。在某些特定情形下采用多相催化剂是有利的，因为它们有助于反应产物与反应混合物分离，和/或可使催化剂方便地与反应副产物(最主要为高沸点低聚丁二烯类物质)分离。优选的催化剂基于强酸性离子交换树脂(例如Amberlyst 15，Amberlite IR120)，该树脂含有一定比例的被如四苯基鏻等体积庞大反离子交换的酸性位。一般而言，这类反离子占可用酸性位的不到10％。
所述多相催化剂相可为部分或完全不溶解的液相(例如酸性离子液体、液态酸性聚合物以及部分溶剂化的聚合物)或固体(例如HY沸石、强酸性大网状、大分子网及胶体离子交换树脂、已发生离子交换和/或负载于载体材料之上的钨或钼的杂多酸)。除上述的Amberlyst 15外，其它多相催化剂的适当例子包括如Nafion等的氟化离子交换树脂、磷酸官能化的聚合物以及如HY沸石等的酸性氧化物。
在某些特定情形下，多相催化剂经过长时间使用其活性会降低。这可能是由于活性点被丁二烯的低聚或聚合产物阻塞了。在此情况下，在均相中进行本发明的方法就是有利的。适合的均相催化剂包括磺酸、三氟甲磺酸(triflic)及其盐(triflates)。这类盐的例子包括如三氟甲磺酸镧等三氟甲磺酸的镧系盐。适合的有机磺酸包括甲磺酸、对甲苯磺酸以及磺化杯芳烃等。也可采用其它如钨的Keggin结构的杂多酸、在此前公开的专利EP-A-693088、WO95/21872和EP-A-558187中所描述的强酸性离子液体等。
上述多相催化剂的活性可用如烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、季砷和季鏻化合物等添加剂来改性。这类添加剂可与载体上的酸性点发生交换，而且对本领域中的熟练技术人员而言，其可以作为具有可置换反离子的盐如卤化物、硫酸盐或羧酸盐引入。
水的用量也可对催化剂的活性有重要影响。例如，已经发现优选水量低于5％w/w，因为水量高于5％w/w时催化剂活性明显降低。然而，水量低于0.01％w/w时，发现活性也降低了。因此反应区的水量在以羧酸计的0.01-5％w/w范围内是适当的，优选0.05-1％w/w。
水作为反应助剂存在还可有益地影响催化剂的选择性。例如，当采用Amberlyst 15作丁二烯和乙酸反应的催化剂时，随着水的浓度的增加，反应速率增快通过一最大值。于是，在水的浓度为某一特定值时出现最佳反应速率。于是对于用Amberlyst 15催化的丁二烯和乙酸的反应，优选水的浓度为约0.2-0.5％w/w，更优选0.3-0.4％w/w。
这一作用的原因尚不明确。然而，不希望受理论所限，据信水会影响催化剂上活性位的接触性、催化剂的酸性和/或催化剂的亲水性。但是应当注意到，水对催化剂的活性和选择性的影响可能还受其它因素的影响，例如催化剂的特性及其它所用的反应条件。
在本发明的方法中采用如烷基化的酚类(例如BHT丁基化羟基甲苯，又名2，6-二叔丁基对甲酚)等阻聚剂也是有利的。该系列中的其它产品包括Ciba Gigy公司的Irganox系列物质、Great LakesChemical Corporation的Lowinox系列物质、ICI的tropanol系列物质以及叔丁基邻苯二酚、硝酰化合物(nitroxide)及其衍生物(例如二叔丁基硝酰化物、n，n-二甲基-4-亚硝基苯胺和氧化氮)和稳定自由基(例如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-烃氧基、2，2，6，6，-四甲基-4-羟基哌啶-1-烃氧基和2，2，6，6，-四甲基吡咯烷-1-烃氧基)。
在加成反应中，丁二烯与羧酸的相对摩尔比适于在5∶1到1∶50的范围，优选1∶1到1∶10的范围。
该加成反应(步骤(a))适于在20到140℃的温度范围内进行，优选20到130℃，更优选30到120℃，最优选40到90℃。该反应适于在自生反应压力下进行，该自生反应压力取决于如反应温度、溶剂的有无、反应物的过量以及丁二烯流体中杂质的存在等因素。如果优选单一流体相，例如除溶剂化流体相之外无丁二烯气体相时，则反应系统可施加附加压力。
该加成反应(步骤(a))适于在一活塞流反应器中进行，未反应的丁二烯被闪蒸出后经气液分离器回流至反应器，但同样也可在一个淤浆反应器中进行。在采用活塞流反应器的情况下，丁二烯可以是部分为独立气相，同时被溶解，为此将导致喷淋床操作或起泡床操作。典型的用于羧酸的LHSV(液时空速＝液体物料体积/催化床体积)为0.1到20，更优选0.5到5。在采用淤浆反应器的情况下，可以将失活的催化剂连续移除。在此情况下，根据催化剂在不同阶段的失活情况进行操作来提高催化剂的利用率，因而在经济上是有利的。这可使得催化剂的总装量(活化的+失活的)达到例如反应装载量的50％w/w之高。
优选地，应将丁二烯逐步加入到饱和脂肪族单羧酸中，例如，可在恒压下通过多步注射加入间歇式反应器。通过该逐步加入丁二烯的方式，能够最小化导致例如丁二烯聚合的副反应的发生。
在该方法中，适于采用蒸馏来分离反应物与产物。由于采用了少量的水，所以可能会产生少量的反应产物的水共沸物。然而，其量很少而对丁烯基酯异构物，即正丁烯基酯和仲丁烯基酯(步骤(b))的分离没有明显影响。仲丁烯基酯可被回收并循环回到丁二烯和羧酸的初始加成反应(步骤(c))中。已经发现，在反应条件下，仲丁烯基酯可与丁二烯、游离羧酸和巴豆基酯相互转化。通过在例如硅铝化合物等酸性载体材料上进行汽相处理，可完成仲丁烯基酯转化为游离羧酸和丁二烯。在返回到羧酸和丁二烯的加成反应器之前进行该独立的预处理可对产率和选择性产生有益的影响。
分离出来的正丁烯基酯物流随后经过催化加氢步骤(步骤(d))生成正丁酯。在多相条件下进行加氢步骤较为有利，这使得很容易将催化剂与反应产物分离开来。催化加氢步骤适于在如下一种或多种催化剂存在下进行：过渡金属催化剂，通常来自如钌、铂、镍、钯等较高族元素，优选地负载于如碳等低酸性载体上，或涂敷在载体从而使其残余的游离酸性很小。这类例子包括阮内镍、负载的阮内镍以及碳上负载的5％钌等。
优选的加氢催化剂为碳负载的阮内镍催化剂和同样负载于碳上的钌催化剂。
加氢反应(步骤(d))适于在80到250℃，优选120到200℃的温度范围内进行。该步骤可在升高的压力、常压或低于大气压的压力下进行。加氢反应适于在1到100barg，优选5到50barg的压力范围内进行。加氢反应可在淤浆和流动反应器中进行。如果有来自前一步骤的羧酸存在，这将对如镍催化剂的催化剂产生有害影响——它们会溶解产生乙酸镍。这会限制催化剂的选择。该反应不须任何溶剂。该反应可在所有的气/汽相或两相混合物中进行。在后一种情况下，流动反应器应当在喷淋床或起泡床模式下操作。可以方便地判定正丁烯基酯加氢的完成：对于间歇反应，氢气消耗停止即表示反应完成；对于流动和间歇反应器而言，须通过取样并进行如气相色谱和UV等方法分析。
本发明的方法具有如下优点：
i.作为正丁酯来源，丁二烯与羧酸的加成提供了一种引人注目的替代加氢甲酰化的方法。该新方法具有显著的原料成本优势。
ii.当丙烯原料成本较高时，此处提出的基于C4丁二烯的路线优于基于丙烯的路线。
iii.在本方法中，可使用不纯的丁二烯物流，这可进一步节约原料成本而且有助于精炼整合。
参照附图进一步阐述了本发明，其中：
图1为适于进行本发明第一个实施方案的装置示意图，和
图2为适于进行本发明第二个实施方案的装置示意图。
首先参阅图1，其中描述了一台适于由基本上纯净的丁二烯原料生产乙酸正丁酯的装置10。装置10包括一个通过一对蒸馏柱16和18和一个用来除去乙酸的防护床20与加氢装置14偶联的加成反应器12。加成反应器12包括三个固定床(未显示)。
操作时，将丁二烯和乙酸通过管线22、24加入加成反应器12。反应物反应生成含有乙酸仲丁烯基酯和乙酸巴豆基酯的产物物流26。产物物流26中还含有未反应的原料如丁二烯、乙酸和水(以共沸物存在)。
将产物物流26导入柱16，在此将水、未反应的丁二烯、部分未反应的乙酸和部分乙酸仲丁烯基酯从产物物流26的残余物中分离。从蒸馏塔16的顶部回收作为塔顶物流的水、未反应的丁二烯、部分未反应的乙酸和部分乙酸仲丁烯基酯，并将其通过管线28回流到加成反应器12。在一个替代的实施方案中(未显示)，将塔顶物流滗析来调节循环的水量。在另一替代实施方案中(未显示)，将塔顶物流裂解，以便将乙酸仲丁烯基酯转化回到丁二烯和乙酸。
将一股基本上由乙酸巴豆基酯、乙酸仲丁烯基酯和乙酸组成的物流从柱16底部回收，并将其导入第二蒸馏柱18。蒸馏柱18将残余的乙酸仲丁烯基酯和乙酸与乙酸巴豆基酯分离。该乙酸仲丁烯基酯和乙酸经柱18顶部循环回加成反应器12，而乙酸巴豆基酯则从柱18下部移除并导入防护床20。床20用来除去可能存在于乙酸巴豆基酯物流中的一些微量乙酸。
基本上不含乙酸的乙酸巴豆基酯随后被导入加氢装置14。氢气由管线30导入装置14，随后的反应产生了含有不纯乙酸正丁酯的产物流32。
从加氢装置14回收产物流32并将之导入第三蒸馏柱34进行提纯。柱34除去了作为副产物产生的乙酸C8和C12酯。通过又一蒸馏柱38，C8和C12副产物被彼此分离。
下面来参阅图2，其描述了适于进行本发明第二实施方案的一套装置。装置110与图1中的装置10相似。但是，图1中的装置10适合于用来处理基本上纯净的丁二烯原料，而图2中的装置110适合于处理含有丁二烯、丁烷、异构丁烯和异丁烷的混合C4原料。
装置110包括一个通过闪蒸槽116、一系列蒸馏柱118、120、122和防护床124与加氢装置114偶联的加成反应器112。
操作中，将乙酸和混合C4物流导入加成反应器112。随后的反应产生了含有未反应的起始原料和包括乙酸正丁烯基酯、乙酸仲丁烯基酯和乙酸叔丁酯的加成产物混合物的产物流126。
从加成反应器112上排出产物流126并将其导入闪蒸槽116，其将大部分挥发组分与产物流126的其余物质分离。这些挥发物包括丁烷、异构丁烯、丁二烯、异丁烯和丁二烯的混合物。在反应器128中以温和的条件氢化该混合物，其中存在的微量丁二烯被氢化为丁烯。所得产物130适合于出售。
产物流126中挥发性较小的残余物随后被导入第一蒸馏柱118，其通过去除此前没有被闪蒸槽116去除的微量丁烷、异构丁烯、丁二烯、异丁烯和丁二烯来进一步提纯该物流。
经过如此提纯的物流126被导入第二蒸馏柱120，其将乙酸叔丁酯127与物流126的残余物分离。从蒸馏柱120的顶部回收乙酸叔丁酯127，并将其导入热裂解器132，其将乙酸叔丁酯裂解为异丁烯和乙酸。分离这些化合物并采用蒸馏柱133将其回收。回收的异丁烯134基本上是纯净的，并且适于直接使用或进一步加工。回收的乙酸被返回到加成反应器112。
从蒸馏柱120底部回收的物流被导入第三蒸馏柱122。该蒸馏柱122将乙酸和乙酸仲丁烯基酯与乙酸巴豆基酯分离。从柱122顶部回收乙酸和乙酸仲丁烯基酯，并将其返回到加成反应器112。从柱122底部移除不纯的乙酸巴豆基酯，并将其导入防护床124，其通过去除可能存在的微量乙酸来提纯乙酸巴豆基酯。
然后在加氢装置114中氢化不含酸的乙酸巴豆基酯，得到包括不纯的乙酸正丁酯的产物流。在蒸馏柱136中通过去除可能存在的乙酸C8酯和其它副产物来提纯该产物流。可以从柱136底部将这些副产物移除并采用又一蒸馏柱138将其分离。
实施例：
步骤(a)的实施例-丁二烯与乙酸的反应
准备喂料和压热反应的一般方法
采用了如下装置以间歇式进行乙酸和丁二烯的加成反应。在这些实验中采用了一个10L的装有高功率叶轮搅拌器和LPG输送装置的不锈钢高压釜。该高压釜中安装有一个在搅拌器周围从静止环隙形式的细网眼不锈钢袋。这是用来盛放催化剂并防止搅拌时将其磨损。此外它还便于采用同一催化剂的多种反应的进行。该高压釜还装有一取样阀装置，这使得可在反应过程中提取样品。
这类反应采用下述常用方法。采用索格利特萃取装置预先清除离子交换树脂上的可萃取物。根据树脂特性采用一系列的溶剂。例如，对于凝胶型强酸树脂，采用乙酸或甲醇而且须在潮湿状态下将树脂填充入高压釜。对于大网状类型的树脂，采用甲醇作溶剂并在使用前用氮气流干燥清洁后的树脂。对于阳离子交换树脂样品，采用索格利特萃取装置对树脂进行上述预处理，然后在该树脂的潮湿(预溶胀)状态下用目标阳离子盐的乙酸溶液进行交换。该方法的进行须在替换索格利特提取器中的树脂之前将该树脂置于玻璃器皿中的溶液搅拌16个小时，并用甲醇或其它适当溶剂重复萃取。使用前用氮气流干燥清洁后的经过交换的树脂。然后对将要进行测试的树脂称重并装入上述不锈钢袋中。
然后密封该高压釜，用氮气压进行压力测试并用压力吹扫任何残余的氧气。对乙酸原料进行卡尔·费歇尔水份分析(如无特别说明，水量为0.2％w/w±0.05)。通过乙酸酐预处理(使用前可过滤除去用作催化剂的强酸性离子交换树脂)或加水来将该原料中的水量调节至实验的目标水平。使用前亦需用氮气将乙酸吹扫以除去其中溶解的氧气。注入高压釜中的乙酸还被用来增溶和加入任何二-叔丁基羟基甲苯阻聚剂或其它试验性添加剂。
乙酸原料通过漏斗加入高压釜，然后用氮气压力吹扫该高压釜，并在搅拌下加热到反应温度，在该温度下将丁二烯原料以液体形式加入高压釜，它是通过以氮气压从一称重贮槽将该原料压入高压釜。以所述加入点为t＝0的点，对搅拌的高压釜内容物定期取样并用带火焰离子化检测(FID)的气相色谱仪(GC)分析。由于存在高压釜取样中的丁二烯挥发损失的问题，已经发现加入以乙酸原料计的0.1-1％w/w的癸烷作内标比较有利。含有和不含有该附加癸烷的对比实验表明，这对反应的进行没有明显影响。通过典型化合物的合成和GC/MS来鉴别GC峰。采用购得或合成的纯化合物，即乙酸、乙酸丁烯基酯、乙酸仲丁烯基酯和4-乙烯基环己烯来校正GC。来自反应的高沸点副产物被赋予同样的为乙酸丁烯基酯确定的响应因子并据此进行大约的定量。将所有这些高沸点物质的峰结合起来——称之为“高沸点物质”——并采用计算得到的％w/w来评估反应的选择性。
实施例1：
采用未作预处理的Amberlyst  15H树脂：
除采用了未经任何净化的Amberlyst 15H树脂之外，采用上述通用方法。
高压釜加料量
Amberlyst 15H(未经清洗的)   85g
乙酸                           3600g
1，3-丁二烯                    1400g
反应条件：60℃，搅拌速度为1200rpm
实施例1
  反应时间(小时)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.3   0
  5   7.7   7.59   1.3   2.85
  6   8.95   9.37   1.28   3.91
  7   9.49   10.24   1.25   4.34
  8   10.49   11.72   1.26   5.07
  24   10.98   14.21   0.77   6.55
结果表明，反应所得到的主要是异构C4乙酸酯，高沸点物质出现部分选择性的损失，尤其是在反应时间较长时。反应产物为灰黄色，储藏时变暗。
实施例2：
采用经过预处理的Amberlyst 15H ：
采用常规方法，使用前用乙酸乙酯洗涤树脂并干燥。高压釜中加入下列组分：
Amberlyst 15H          85g
乙酸                      3600g
1，3-丁二烯               700g
反应条件：50℃，搅拌速度为1200rpm
实施例2
 反应时间(分钟)  乙酸仲丁烯酯(％w/w)  乙酸正丁烯酯(％w/w)  4-乙烯基环己烯(％w/w)  高沸点物质(％w/w)
 0  0  0  1.39  0
 30  1.08  0.72  1.31  0.21
 60  1.97  1.37  1.34  0.45
 90  2.83  2.02  1.35  0.71
 150  4.01  3.1  1.31  1.2
 210  5.3  4.37  1.26  1.75
 270  6.2  5.43  1.19  2.26
 330  6.96  6.36  1.19  2.71
 390  7.92  7.58  1.2  3.09
该结果进一步肯定了前述结果，并且表明，乙酸仲丁烯基酯是动力学反应产物，而乙酸正丁烯基酯为热力学产物。反应产物最初为无色，但在储藏时变暗成为灰黄色。这说明对Amberlyst 15H树脂进行预处理有助于减轻产物的颜色。
实施例3和4：
温度对反应速度的影响：
加入实施例2所用的Amberlyst 15H85g(预先用乙酸乙酯洗涤)进行两个连续反应，在反应之间在原位用乙酸洗涤催化剂，以除去来自连续反应中前一个反应的残余物。在全部三个实验中，丁二烯的加入量为700g，乙酸为3600g。
40℃下的实施例3
 反应时间(分钟)  乙酸仲丁烯酯(％w/w)  乙酸正丁烯酯(％w/w)  4-乙烯基环己烯(％w/w)  高沸点物质(％w/w)
 0  0  0  1.39  0
 60  0.77  0.64  1.44  0.16
 90  1.01  0.77  1.44  0.25
 150  1.55  1.15  1.4  0.36
 210  2.24  1.62  1.37  0.53
 270  2.63  1.91  1.36  0.64
 330  3.32  2.44  1.36  0.86
 390  3.89  2.89  1.39  1.04
60℃下的实施例4
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.39   0
  60   3.19   2.62   1.3   0.9
  90   4.13   3.55   1.26   1.32
  150   6.16   6.02   1.18   2.63
  210   7.44   7.89   1.14   3.77
  270   7.92   8.71   1.13   4.25
  330   8.39   9.56   1.1   4.96
  390   8.63   10.18   1.07   5.43
实施例2、3和4表明，活性与选择性之间有一优化的平衡点，即在高温下活性增加，但反应选择性变差。该方法的优化点随着如所用的催化剂及原料的成本等因素而变化。
实施例5和6：
不加阻聚剂时催化剂失活的描述：
按照实施例3和4中描述的方法，在反应之间在原位用乙酸洗涤，重复使用实施例4中所用的Amberlyst 15H树脂原料。丁二烯和乙酸原料基本上与实施例2中所用的相同。实施例6重复使用了实施例5中所用的原料。
50℃下的实施例5
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.39   0
  60   0.96   0.84   1.41   0.31
  90   1.34   1.1   1.51   0.4
  150   1.98   1.55   1.51   0.55
  210   2.44   1.89   1.44   0.71
  270   3.22   2.5   1.47   0.94
  330   3.72   2.91   1.44   1.14
  390   4.53   3.6   1.52   1.34
50℃下的实施例6
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.39   0
  150   1.57   1.05   1.56   0.33
  270   2.87   2.01   1.49   0.74
  330   3.22   2.3   1.46   1.86
实施例2、5和6的比较表明出现了催化剂失活。失活的程度说明由实施例2、3和4得出的结论仍然是正确的。
实施例7、8、9、10和11：
说明阻聚剂的存在降低了催化剂失活的速度：
在实施例7中，向高压釜内加入用乙酸乙酯洗涤过的新鲜的Amberlyst 15H树脂(85g)样品，在其后的实施例(顺序为7、8、9和10)中，如前所述在原位用乙酸洗涤并重复使用该催化剂。在加入高压釜之前3600g乙酸原料中事先溶解阻聚剂BHT(2.5g)。每个实施例采用700g丁二烯。
50℃下的实施例7
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.44   0
  155   3.15   2.44   1.1   0.68
  275   4.7   3.97   1.03   1.2
  395   5.24   4.57   1.02   1.4
50℃下的实施例8
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.44   0
  155   2.86   2.16   1.66   0.67
  275   4.74   3.88   1.57   1.33
  395   6.04   5.26   1.53   1.93
50℃下的实施例9
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.44   0
  155   2.02   1.45   1.46   0.43
  275   3.25   2.42   1.44   0.77
  395   4.33   3.4   1.42   1.03
50℃下的实施例10
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.44   0
  155   1.96   1.37   1.47   0.41
  275   3.11   2.27   1.43   0.72
  395   4.23   3.26   1.41   1.09
50℃下的实施例11
 反应时间(分钟)  乙酸仲丁烯酯(％w/w)  乙酸正丁烯酯(％w/w)  4-乙烯基环己烯(％w/w)  高沸点物质(％w/w)
 0  0  0  1.44  0
 155  1.68  1.16  1.45  0.1
 275  2.72  1.95  1.42  0.61
 395  4.22  3.24  1.42  1.00
实施例2到6和7到11的比较表明，阻聚剂的存在不但降低了催化剂的失活速度，而且增加了反应的选择性。同时还发现催化剂的初始活性有轻微降低。
实施例12-14：
用以说明水的影响：
实施例12
按照常规方法。采用如下原料：
Amberlyst 15H(经乙酸乙酯清洗)      85g
乙酸                                  3600g
水                                    72g
丁二烯                                700g
反应温度为60℃，搅拌速度为1200rpm。
经过5小时未发现转化为乙酸丁烯基酯。
实施例13：
在原位用乙酸洗涤并重复使用实施例12的催化剂。除加入的水的用量减少至36g外，反应条件和原料同上。
60℃下的实施例13
 反应时间(分钟)  乙酸仲丁烯酯(％w/w)  乙酸正丁烯酯(％w/w)  4-乙烯基环己烯(％w/w)  高沸点物质(％w/w)
 0  0  0  1.56  0
 150  1.62  1.38  1.51  0.15
 270  2.44  2.13  1.51  0.28
实施例14：
在原位用乙酸洗涤并重复使用实施例13的催化剂。除加入的水的用量减少至14g外，反应条件和原料同上。
60℃下的实施例14
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   1.37   0
  150   3.7   3.01   1.32   0.78
  270   5.62   5.02   1.24   1.52
  390   7.52   7.25   1.24   2.3
比较实施例12-14可见，水是催化剂的可逆的毒性物质。
实施例15、16、17和18
说明少量水对催化剂失活的影响：
将新鲜的Amberlyst 15H树脂(经乙酸乙酯清洗，85g)加入不锈钢袋内。在这些实施例中重复使用该催化剂(在用于后一实施例前在原位用乙酸洗涤)。采用下述原料：
乙酸(3600g，用乙酸酐预处理-其含量＜0.01％w/w)
水(以乙酸计的0.052％w/w)
BHT(3g)
丁二烯(700g)
反应温度50℃，搅拌速度为1200rpm。
50℃下的实施例15
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   0.507   0
  150   2.64   2.068   0.478   0.487
  270   3.729   3.174   0.468   0.788
  390   4.675   4.34   0.465   1.139
50℃下的实施例16
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   0.424   0
  170   1.972   1.499   0.43   0.354
  270   3.229   2.634   0.43   0.69
  390   4.193   3.685   0.43   1.017
50℃下的实施例17
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   0.41   0
  150   1.76   1.252   0.542   0.31
  285   2.776   2.144   0.416   0.577
  390   3.487   2.87   0.42   0.8
50℃下的实施例18
  反应时间(分钟)   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  0   0   0   0.43   0
  150   1.298   0.851   0.43   0.204
  270   2.107   1.478   0.43   0.377
  390   2.836   2.131   0.43   0.580
将这一系列实施例与前述实施例比较可见，水量越少，反应选择性(对异构乙酸C4酯的选择性)损失增加，催化剂的失活速度也增加。
实施例19：
在反应中采用助溶剂和反离子：
经乙酸乙酯洗涤的Amberlyst 15H树脂样品上4.5％的酸性点按照前述方法被溴化对苯基鏻交换。该原料与乙酸(1700g，0.2％w/w水)、乙酸乙酯(900g)和丁二烯(700g)被加入高压釜。按常规的方法在50℃、1200rpm的搅拌速度下进行反应。
50℃下的实施例19
 反应时间(分钟)  乙酸仲丁烯酯(％w/w)  乙酸正丁烯酯(％w/w)  4-乙烯基环己烯(％w/w)  高沸点物质(％w/w)
 0  0  0  1.35  0
 155  3.53  3.11  1.28  1.06
 275  4.89  4.62  1.24  1.63
 395  6.43  6.55  1.28  2.46
步骤(b)的实施例——从反应混合物中分离乙酸巴豆基酯。
实施例20：
模拟了丁二烯和过量乙酸的回收步骤。模拟粗回收采用了旋转蒸发器(从柱顶馏出物中采集的80％的反应混合物，压力约为500mmHg)。反应混合物的原始组成如下所示：
  实施例   乙酸仲丁烯酯(％w/w)   乙酸正丁烯酯(％w/w)   4-乙烯基环己烯(％w/w)   高沸点物质(％w/w)
  20   6.43   6.55   1.28   2.46
通过对柱顶馏出物(80％)进行GC分析显示，它主要由乙酸和乙酸仲丁烯基酯，以及微量如4-乙烯基环己烯和水等其它物质组成。
将烧瓶中残余的提浓物(20％)转移到一个带有回流分配器和1.5m长、30mm宽的填充柱的蒸馏装置中。该装置以间歇式操作，按如下顺序收集以下主要馏分：
含有微量水的乙酸仲丁烯基酯和乙酸的混合馏分(在106-117℃)；和乙酸巴豆基酯(在120-125℃)。
步骤(c)的实施例——乙酸仲丁烯基酯的回收
实施例21-25：
为了演示异构乙酸C4丁烯基酯的相互转化，安装了一个Quickfit玻璃装置，该装置由一个加热的圆底三口烧瓶组成，该瓶上接有一个冷凝器、一个顶部搅拌器、一个取样阀和一个氮气顶盖。按如下方法进行该实施例：
在反应烧瓶中装入Amberlyst 15、乙酸和内标(癸烷)。在反应温度下进行20分钟使该反应达到平衡。经3分钟以上的时间内以6×10ml的剂量用注射器注入C4乙酸丁烯基酯。
以相同的时间间隔用注射器从反应器中取样。监视乙酸巴豆基酯向乙酸仲丁烯基酯的转化以及相应的乙酸仲丁烯基酯向乙酸巴豆基酯的逆反应。发现乙酸巴豆基酯与乙酸丁烯基酯之间有一平衡，在反应条件下反应混合物趋向为1∶1.5的乙酸仲丁烯基酯∶乙酸巴豆基酯混合物。需要一种酸性催化剂来促进这一反应：无催化剂存在的情况下没有观察到反应。GC跟踪还发现有游离的丁二烯。发现阻聚剂的存在可提高该相互转化的选择性。
 实施例序号  乙酸巴豆基酯(g)  乙酸2-丁烯酯(g)  乙酸(g)  Amberlyst 15(g) 气氛  温度(℃)
 21  59.4  0.0  180.2  15.8 静态N2  50
 22  0.0  60.8  183.3  15.8 静态N2  50
 23  29.1  29.1  183.3  15.8 静态N2  50
 24  60.0  0.0  183.3  15.8 静态N2  50
 25  0.0  60.0  183.3  15.8 静态N2  50
实施例24和25含有600ppm的阻聚剂2，6-二-叔丁基-4-甲基酚
图3说明了两种异构体的再平衡(见下)。
步骤d)乙酸巴豆基酯氢化为乙酸正丁酯：
将原料乙酸巴豆基酯(60.0g)、甲苯(240.0g)、癸烷(3g)和负载于碳上的阮内镍催化剂(例如Harshaw，粉碎至＞60目，6.0g)加入一搅拌的间歇式高压釜(500ml，锆金属釜体)中，用氢气加压至30barg并加热至100℃保持5.5个小时。在此期间高压釜用一载气容器保持氢气压在30barg。停止加热和搅拌后使反应物静置过夜。次日，排空高压釜压力，取样，然后用氮气吹扫。然后给高压釜充入氢气，加热并重新开始搅拌。再过6.5小时停止加热(总的加热时间为100℃下12小时)，冷却后再对高压釜内容物取样。
用气相色谱分析样品表明，乙酸巴豆基酯的氢化已经趋于完全。该分析还显示，该反应对乙酸正丁酯的选择性大于85％。反应选择性的损失可能是由于在酸催化加氢条件下乙酸丁烯基酯分解还原为丁二烯和乙酸。尽管乙酸巴豆基酯和乙酸正丁酯的沸点比较接近，但是氢化产物中没有发现可检测量的乙酸巴豆基酯。这一点很重要，因为乙酸正丁酯和乙酸巴豆基酯的气味很不一样，产物乙酸正丁酯中是不能有显著含量的乙酸巴豆基酯。
实施例26
在该实施例中，研究了Amberlyst 15催化剂存在下水对丁二烯和乙酸反应的影响。
实验
该实施例所述的反应在10升的不锈钢高压釜中进行。在此特定情况下，使用前用甲醇洗涤(索格利特萃取)离子交换树脂Amberlyst15(85g)，并在约70℃下真空干燥六个小时。将下述物质加入高压釜：乙酸(3600g)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基酚，3.0g)和内标(正癸烷，约18g)。然后将所需量的去离子水加入乙酸。然后用氮气给高压釜加压并放空(三次)。搅拌反应混合物(约1200rpm)，加热到所需温度(50℃)，最后加入丁二烯(700g)。用GC分析监视反应的进行。
图4-6(见下)总结了改变乙酸原料中水的w/w％所得的结果。上述实验表明，在单独一次高压釜反应过程中，反应速率、原料的转化和两种C4异构体乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯的选择性受水浓度的影响很严重。已经发现了0.14％w/w到1.68％w/w(以原料乙酸计)的水对反应的影响，并将其绘在了图4和5中。
通过线性回归(图4)估算出了C4异构体的形成速率，而且该分析结果明显地表明，水的浓度为0.35％w/w时，乙酸仲丁烯基酯和乙酸巴豆基酯的形成速率均最快。水的这一特定浓度还导致C4异构体的最高产量，同时其整个C4选择性不明显低于所测得的其它水浓度下的选择性，尤其是当考虑到原料的转化程度很高时(见图4和5)。
实施例27
这些实施例考察了使用三氟甲磺酸(triflic)和三氟甲磺酸盐(trilfate)作为丁二烯和饱和脂肪羧酸加成反应的催化剂(步骤(a))。
该实施例的实验在10L的不锈钢高压釜中进行。所要考察的催化剂以乙酸的溶液形式加入高压釜。反应混合物被加热到所需温度。同时，在一进料容器中装填所需量的1，3-丁二烯并用氮气轻微加压。一旦高压釜达到所需温度，就将1，3-丁二烯一次性加入高压釜。
a)三氟甲磺酸
加入高压釜的原料如下：
催化剂：三氟甲磺酸(triflic酸)     50g
温度：50℃
原料：乙酸                        3668g
BHT(阻聚剂)                        3.0g
癸烷                               72.1606g
外加：丁二烯                                 705g
下表显示了反应结果：
三氟甲磺酸R6/1 1 2 3 4 5 6 7 8
反应时间(分钟) 5 50 99 168 200 252 321 354
组分％w/w
乙酸 72.50 84.12 82.38 82.87 81.68 80.95 81.22 81.16
乙酸仲丁烯酯 0.23 1.53 2.35 2.93 3.13 3.29 3.39 3.40
C8丁二烯二聚体 0.18 0.07 0.13 0.20 0.23 0.22 0.31 0.32
乙酸巴豆基酯 3.06 1.50 2.68 3.56 3.90 4.26 4.40 4.42
4-乙烯基环己烯 0.10 0.10 0.09 0.09 0.08 0.08 0.08 0.07
乙酸C8酯 0.32 0.36 1.34 1.82 2.36 2.98 2.97 3.11
C12丁二烯三聚体 ＜0.01 0.16 0.03 0.05 0.06 0.06 0.18 0.16
b)三氟甲磺酸镧系盐
进行了三个实验1、2和3(见下)。
1)   催化剂：-三氟甲磺酸镱(ytterbium triflate)  60.2g
温度：50℃
原料：乙酸                                      3676g
       BHT(阻聚剂)                               3.0g
       癸烷                                      68.5285g
外加：丁二烯                                    700g
2) 催化剂：-三氟甲磺酸镱(ytterbium triflate)    60.2g。
   温度：135-145℃(设定为135℃)
   加料量：乙酸                                 3676g
            BHT(阻聚剂)                          3.0g
            癸烷                                 68.5285g
   外加：丁二烯                                 700g+310g
3) 催化剂：三氟甲磺酸镧(lanthanum triflate)
温度：102℃
原料：乙酸                                    3852g
      BHT(阻聚剂)                              0g
      癸烷                                     0g
      乙酸镧                                   32.7g
      三氟甲磺酸                               50g
外加：丁二烯                                  703g
按照对三氟甲磺酸总结的方法，除实验(2)外，其中高压釜中重新填充实验(a)的原料。加入新鲜的丁二烯原料。实验3中通过分别加入组分乙酸镧和三氟甲磺酸(2.8当量/La)在原位制备三氟甲磺酸镧。
三个实验的结果列表如下：
       实验序号
1 2 3
反应时间(分钟) 236 241 251
组分％w/w
乙酸 80.65 83.65 77.24
乙酸仲丁烯酯 0.04 1.81 2.67
C8丁二烯二聚体 0.01 0.11 0.16
乙酸巴豆基酯 0.02 2.42 3.61
4-乙烯基环己烯 0.14 0.07 0.07
乙酸C8酯 0.01 1.07 1.93
C12丁二烯三聚体 ＜0.01 0.04 0.03

Claims (7)

1.一种由丁二烯制备丁酯的方法，所述方法包括：
a)使丁二烯与饱和脂肪族单羧酸在含水的反应混合物中反应来生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，其中反应混合物中的水量为以羧酸计的0.05％到5％w/w；
b)将正丁烯基酯和仲丁烯基酯分离；和
c)在催化剂存在下将由步骤b)分离得到的正丁烯基酯氢化成相应的正丁酯。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中步骤a)中所用的丁二烯为含有丁二烯的烃类混合物。
3.一种如权利要求1所述的方法，步骤b)中分离所得的仲丁烯基酯被：i)循环到步骤a)，ii)在催化剂存在下加氢得到仲丁酯，iii)热裂解得到起始丁二烯和饱和脂肪族单羧酸；或iv)进一步反应。
4.一种如权利要求1所述的方法，其中的羧酸为乙酸。
5.一种如权利要求1所述的方法，其中步骤a)在多相或均相酸性催化剂存在下进行。
6.一种如权利要求5所述的方法，其中的催化剂为以离子交换树脂形式存在的多相催化剂。
7.一种如权利要求5所述的方法，其中的催化剂为以三氟甲磺酸或三氟甲磺酸盐形式存在的均相催化剂。
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