DE69302117T2

DE69302117T2 - Butenpolymere

Info

Publication number: DE69302117T2
Application number: DE69302117T
Authority: DE
Inventors: Philip William Ambler; Philip Kenneth Gordon Hodgson; Nevin John Stewart
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: JPH05279422A; DE69302117D1; JP3281088B2; EP0558187A1; US5304615A; EP0558187B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butenpolymeren, insbesondere aus Raffinaten I und II vom Refining-Verfahren, welche unter anderem ein Gemisch von Buten-1, Buten-2 und Isobuten enthalten, unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium und Katalysator.
Ionische Flüssigkeiten sind vorwiegend Gemische von Salzen, die unterhalb Raumtemperatur schmelzen. Solche Salzgemische schließen Aluminiumhalogenide in Kombination mit einem oder mehreren Imidazoliumhalogeniden, Pyridiniumhalogeniden oder Phosphoniumhalogeniden ein, wobei letztere vorzugsweise substituiert sind. Beispiele der letzteren schließen ein oder mehrere 1-Methyl-3-butylimidazoliumhalogenide, 1-Butylpyridiniumhalogenid und Tetrabutylphosphoniumhalogenide ein.
Es ist bekannt, diese ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel und als Katalysatoren zur Dimerisierung und/oder Oligomerisierung von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und/oder Buten-2 und zur Alkylierung von Benzol unter Verwendung von Alkylhalogeniden zu verwenden. In diesem Zusammenhang stellt Jeffrey A. Boon in einem Artikel in Journal of Organic Chemistry, Band 51, 1986, Seiten 480 bis 483 fest:
"Vollständig ionische Flüssigkeiten sind nicht die üblichen Lösungsmittel für organische Umsetzungen. Die meisten ionischen Flüssigkeiten sind nur bei hohen Temperaturen flüssig und bieten einen geringen Vorteil gegenüber üblich verwendeten wässerigen oder organischen Medien. Die meisten, die organische Reaktionen in geschmolzenen Salzen durchführten, haben eutectische Gemische angewendet, jedoch erfordern sie noch Temperaturen oberhalb 200ºC."
Weiter wird ausgeführt, daß:
"zahlreiche weitere substituierte Imidazohum- und Pyridiniumchloride geschmolzene Salze mit Aluminiumchlorid bilden, jedoch nicht die günstigen physikalischen Eigenschaften aufweisen, die wir für diese Untersuchung suchten."
Aus dem vorstehend Genannten wird deutlich, daß nicht alle ionischen Flüssigkeiten die für spezifische Reaktionen, in denen sie angewendet werden sollen, wünschenswerten Eigenschaften besitzen und daß die Wahl spezieller ionischer Flüssigkeiten für eine vorgegebene Reaktion kaum vorhersagbar ist.
Ein weiterer Artikel von Yves Chauvin et al. in J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1990, Seiten 1715 bis 1716, unterstreicht ebenfalls diese Auffassung. In diesem Artikel versuchen die Autoren die Ausführung katalytischer Dimerisation von Alkenen durch Nickelkomplexe in geschmolzenen Organochloraluminatsalzen zum Ausschluß aller anderen Produkte. Die Autoren führen außerdem an:
"Es scheint jedoch, daß kein Versuch unternommen wurde, um den Vorteil der Löslichkeit des Organometallkatalysators und der Unlöslichkeit der Reaktionsprodukte der katalytischen Reaktion in diesen Lösungsmitteln aufzugreifen."
Die Autoren führen weiter aus:
"In Abwesenheit eines Nickelkomplexes katalysieren saure Schmelzen die Bildung von Oligomeren, deren Molekulargewicht charakteristisch für eine kationische Reaktion ist."
Um die Unvorhersagbarkeit dieser Reaktionen weiter zu unterstreichen, beschreibt FR-A-2 611 700 (Institut Francais du Petrole) ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, unter anderem einschließlich Buten-1 und Buten-2, unter Verwendung eines Nickelkatalysators in der Flüssigphase, wobei der verwendete Katalysator insbesondere ein in einer ionischen Flüssigkeit gelöster Nickelkomplex ist, wobei letzteres die Flüssigphase darstellt.
Keine der vorstehend genannten Druckschriften erwähnt die Umsetzung mit einer Beschickung, die Isobuten umfaßt.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß die Funktion von ionischen Flüssigkeiten in diesen Reaktionen kaum vorhersagbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß eine Beschickung, umfassend unter anderem ein oder mehrere von Buten-1, Buten-2 und Isobuten unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in Abwesenheit von zusätzlichen Katalysatoren, wie Nickel, polymerisiert werden kann.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation einer Isobuten umfassenden olefinischen Beschickung bereit, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Beschickung mit einer ionischen Flüssigkeit, umfas send:
a) eine Aluminiumverbindung der Formel RnAlX3-n, worin R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n 0, 1 oder 2 ist und
b) ein substituiertes Imidazolium- und/oder substituiertes Pyridiniumhalogenid, so daß der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von -50ºC bis +100ºC liegt,
umfaßt.
Das hierin beschriebene Polymerisationsprodukt ist deutlich verschieden von Oligomeren, die üblicherweise als "ein Polymer mit sehr niedrigem Molekulargewicht, dessen Zahl an wiederkehrenden Einheiten gleich 2 bis 10 ist", definiert wird (siehe Polymer Chemistry, An Introduction von R.B. Seymour und C.E. Carraher, 2. Ausgabe, 1988, Seite 14 und veröffentlicht von Marcel Dekker Inc.).
Im Gegensatz dazu haben die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Polymere mindestens 11 wiederkehrende Einheiten, das heißt ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 600 und können Polymere mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000 herstellen.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung für dieses Verfahren ist vorzugsweise ein Raffinat aus dem Refining-Verfahren und kann Raffinat 1 oder Raffinat II sein.
Raffinat I ist gewöhnlich ein Butadienraffinat, das ein Produkt ist, gebildet während des thermischen oder katalytischen Crackens (ob flüssig oder nicht) in einer Raffinerie und umfaßt prinzipiell C4-Kohlenwasserstoffe, insbesondere ein Gemisch von Buten-1, Buten-2 und Isobuten, zusammen mit etwas gesättigten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere umfaßt Raffinat I mindestens 10 Gew.-% Isobuten, 20 bis 40 Gew.-% Buten-1 und Buten-2 und 10 bis 20 Gew.-% Butane.
Raffinat II ist das nicht polymerisierte Nebenprodukt, das gewinnbar ist, wenn Raffinat I Polymerisation unter Verwendung beispielsweise von Lewis-Säurekatalysatoren unterzogen wird oder stellt die Nebenproduktgase dar, erhalten aus der Herstellung der bleifreien Antiklopfverbindung, Methyltert-butylether (MTBE). In beiden Verfahren haben die Nebenprodukte im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und sind reich an n-Buten. Diese Nebenprodukte sind das sogenannte "Raffinat II" und enthalten typischerweise 30 bis 55 Gew.-% Buten-1, etwa 10 Gew.-% cis-Buten-2, etwa 17 Gew.-% trans-Buten-2, bis zu 6 Gew.-% Isobuten und bis zu 30 Gew.-% der gesättigten C4-Kohlenwasserstoffe n-Butan und Isobutan. Da Raffinat II, das ansonsten ein Material darstellt, das verworfen wird, in der Lage ist, kationisch zu Polybutenen polymerisiert zu werden, ist sein Wert als Rohstoff leicht ersichtlich.
Die verwendbaren ionischen Flüssigkeiten umfassen eine Aluminiumverbindung, die geeigneterweise ein Aluminiumhalogenid, wie Aluminiumtrichlorid oder ein Alkylaluminiumhalogenid, wie ein Alkylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Ethylaluminiumdichlorid ist. Die Komponente (b) in der ionischen Flüssigkeit ist geeigneterweise ein Kohlenwasserstoff substituiertes Imidazoliumhalogenid oder ein Kohlenwasserstoff substituiertes Pyridiniumhalogenid, insbesondere die 1- Alkyl-3-alkylimidazoliumhalogenide, die 1-Alkylpyridiniumhalogenide und die Alkylenpyridiniumdihalogenide. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen schließen die nachstehenden ein: 1-Methyl-3-ethylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-3-butylimidazoliumchlorid, 1-Methyl-3-butylimidazoliumchlorid, 1-Methyl- 3-butylimidazoliumbromid, 1-Methyl-3-propylimidazoliumchlorid, Ethylpyridiniumbromid, Ethylpyridiniumchlorid, Ethylenpyridiniumdibromid, Ethylenpyridiniumdichlorid, Butylpyridiniumchlorid und Benzylpyridiniumbromid. Von diesen ist 1-Methyl-3-ethylimidazoliumchlorid bevorzugt.
Die relativen Verhältnisse der zwei Komponenten (a) und (b) in der ionischen Flüssigkeit sollten derart ausgelegt sein, daß sie unter den Reaktionsbedingungen in der Lage sind, in flüssigem Zustand zu verbleiben. Typischerweise ist das relative Molverhältnis in der Aluminiumverbindung zu der Komponente (b) in der ionischen Flüssigkeit im Bereich von 1:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2:1.
Die Polymerisationsreaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur von -30ºC bis +7000, vorzugsweise -25ºC bis +60ºC ausgeführt.
Die Reaktion kann ausgeführt werden, entweder:
(i) durch Blasen der zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung durch die ionische Flüssigkeit oder
(ii) durch Dispergieren der ionischen Flüssigkeit in geeigneter Konzentration in der zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung und anschließend Polymerisation einer solchen Dispersion.
Im Fall von (i) ist die Geschwindigkeit, mit der die olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeblasen wird und im Fall von (ii) die Menge an ionischer Flüssigkeit, die mit der Beschickung vermischt wird, und in beiden Fällen die verwendete Reaktionstemperatur vom Molekulargewicht des gewünschten Produkts abhängig. Normalerweise würde man bei dieser Reaktionsart erwarten, daß bei höher verwendeter Temperatur das Molekulargewicht des gebildeten Polymers geringer wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn das Verfahren (i) verwendet wird, das Polymerprodukt eine separate Schicht bildet und auf der Oberfläche der ionischen Flüssigkeit schwimmt. Diese Produktschicht ist im wesentlichen frei von Katalysator oder Verunreinigungen aus ionischer Flüssigkeit. Das Polymerprodukt kann somit leicht von der ionischen Flüssigkeitsoberfläche entfernt werden, beispielsweise durch Abziehen. Dieses Merkmal hat verschiedene Vorteile:
a. Die einfache Abtrennung des Polymerprodukts von der katalytischen Komponente bedeutet, daß eine weitere Reaktion der olefinischen Endgruppe in dem Polymer, wie beispielsweise Isomerisierung, gering gehalten wird, wodurch die Struktur des gebildeten Polymers beibehalten wird. Dies bedeutet, daß derartige weitere unerwünschte Reaktionen vermieden werden, ohne auf die Verwendung üblicher Reaktionsstoppmittel, wie wässerige alkalische Lösungen, zurückgreifen zu müssen.
b. Das gebildete Polymerprodukt braucht nicht mit Wasser gewaschen zu werden, aufgrund der relativ geringen Mengen an katalytischer ionischer Flüssigkeit in dem Produkt, wodurch ein Verfahrensschritt vermieden wird.
Wenn Verfahren (ii) verwendet wird, kann es erforderlich werden, ein Stoppmittel zuzufügen, wie wässeriges Ammoniak, um die Reaktion zu beendigen und/oder katalytische Komponenten zu neutralisieren. Die Produkte können dann mit Wasser gewaschen werden und das Polymerprodukt abgetrennt werden. In diesem Fall kann nichtumgesetztes Material verdampfen und das getrocknete Produkt isoliert werden.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß dieses Verfahren einen viel höheren Prozentsatz an n-Butenen, eingebaut in das Polymerprodukt, ermöglicht als es möglich wäre bei üblichen kationischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid.
Ein weiteres, überraschendes Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zu den Erwartungen das Molekulargewicht des Produkts mit sinkenden Temperaturen nicht steigt. Trotz der Verwendung von Reaktionstemperaturen, die im wesentlichen höher sind als jene, die im Stand der Technik verwendet werden, gibt das vorliegende Verfahren Polymere, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen, als Oligomere, die durch die Verfahren des Standes der Technik gebildet werden.
Diese überraschenden Merkmale geben ein sehr wünschenswertes Betätigungsgebiet für relativ geringwertige Beschickungen, wie Raffinate I und II und gleichzeitig eine maximale Verwendung des nutzbaren reaktiven Kohlenstoffs in der Beschickung und folglich eine Verminderung des Abfalls von nutzbaren Kohlenwasserstoffen in einer solchen Beschickung.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerprodukte können als Schmiermittel oder als Schneidflüssigkeit ohne weitere Behandlung in der Industrie verwendet werden. Alternativ dazu können diese Produkte maleinisiert werden und zu den entsprechenden Bernsteinsäureanhydridderivaten umgewandelt werden, die wiederum zu dem entsprechenden Imid umgesetzt werden, welches ein Detergens für Schmieröle und Kraftstoffe ist.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1:

Eine ionische Flüssigkeit, umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (10 g, 0,068 Mol) und Aluminiumtrichlorid (18,22 g, 0,137 Mol) wurde verwendet. 25 g Raffinat I-Beschickung mit einer Olefinzusammensetzung, wie nachstehend gezeigt, wurde unter Blasenbildung durch 3 g ionische Flüssigkeit innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten geleitet. Die Reaktion war exotherm, jedoch wurde ein Überschreiten der Temperatur von 56ºC während dieses Zeitraums nicht zugelassen. Das Polymerprodukt bildete eine getrennte Schicht oberhalb der ionischen Flüssigkeit und die Umwandlung, erreicht durch die verschiedenen Komponenten in der Beschickung von Raffinat I, ist ebenfalls nachstehend dargestellt: Raffinat 1 Beschickung Umsatz Olefin Gew.-% Konzentration Isobuten Buten-1 trans-Buten-2 cis-Buten-2
Die Ausbeute des Polymers, ausgedrückt als eingeführte Raffinat I-Beschickung insgesamt, betrug 34 Gew.-% bei 56ºC und 56 Gew.-% bei 0ºC.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von im wesentlichen reinem Isobuten als Beschikkung. Die nachstehenden Ergebnisse wurden bei den dargestellten Temperaturen erreicht: Temp. (ºC) Ausbeute (Gew.-%) Molekulargewicht des Produkts 100000 Polystyroläquivalente 3000 und 400 (bimodal)

Beispiel 3:

Die Olefinzusammensetzung von Raffinat II, verwendet in diesem Beispiel, war wie nachstehend: Raffinat II Kohlenwasserstoff Gew.-% Konzentration Isobuten Buten-1 cis-Buten-2 trans-Buten-2 n-Butane Isobutan
Ein chargenweises Verfahren wurde ausgeführt, bei dem Raffinat II (146 g) in einem Flanschkolben, versehen mit einem Trockeneiskühler, Magnetrührer und Thermoelement und eingesetzt in ein Trockeneis-Aceton-Bad, kondensiert wurde. Unter diesen Bedingungen befand sich der Kolbeninhalt in flüssigem Zustand. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf -4ºC ansteigen lassen und anschließend die wie vorstehend in Beispiel 1 hergestellte ionische Flüssigkeit (1 ml) zugegeben. Während der nächsten 2,25 Stunden stieg die Reaktionstemperatur auf +2ºC an und während dieser Zeit wurde wässeriges Ammoniak (6 ml) zugegeben, um die Reaktion zu stoppen, gefolgt von Waschen mit Wasser des rohen oligomeren Produkts. Die Waschlaugen wurden in einem Trichter getrennt und das oligomere Produkt abgelassen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Schließlich wurde das Oligomer filtriert, um Feststoffe zu entfernen und Lösungsmittel abgestreift unter Gewinnung einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 93,4 g) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 620. Die Umwandlungen betrugen auf den Kohlenwasserstoffgehalt der Beschikkung 64 Gew.-% und die Umwandlung, bezogen auf den Olefingehalt der Beschickung betrug 94,1 Gew.-%.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung desselben Raffinats II, jedoch waren Verfahren und Katalysator wie nachstehend:

Vergleichstest (nicht gemäß der Erfindung):

Ein chargenweises Verfahren wurde ausgeführt, bei dem Raffinat II (120,9 g) in einem Flanschkolben, ausgestattet mit einem Trockeneiskühler, Rührer und Thermoelement und eingesetzt in ein Trockeneis-Aceton-Bad, kondensiert wurde. Unter diesen Bedingungen befand sich der Inhalt des Kolbens in flüssigem Zustand. Der Cokatalysator, tert-Butylchlorid (0,63 g, 6,8 mMol) wurde dann zugegeben und die Temperatur der Flüssigkeit auf -10ºC ansteigen lassen. Während eines Zeitraums von 20 Minuten wurde eine Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan (1 M, 6,5 ml, 6,5 mMol) allmählich zu dem Kolbeninhalt gegeben. Nach weiteren 10 Minuten wurde Ammoniakgas durch das flüssige Reaktionsgemisch geleitet, um die Reaktion zu stoppen. Das rohe Oligomerprodukt wurde dann in Heptan gesammelt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Schließlich wurde die gewaschene Oligomerflüssigkeit filtriert, um Feststoffe zu entfernen und das Filtrat von Lösungsmittel abgestreift, unter Gewinnung einer blaßgelben Flüssigkeit (Ausbeute 61,08 g) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 539.
Die Umwandlung in diesem Versuch betrug 50,52 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe in der Raffinat II-Beschickung insgesamt und 75,4 Gew.-%, bezogen auf den Olefingehalt der Beschickung.
Die vorstehenden Ergebnisse beweisen die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens.

Claims

1.Verfahren zur Polymerisation einer Isobuten umfassenden olefinischen Beschickung, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Beschickung mit einer ionischen Flüssigkeit, umfassend:

a) eine Aluminiumverbindung der Formel RnAlX3-n, worin R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n 0, 1 oder 2 ist und

b) ein substituiertes Imidazohum- und/oder substituiertes Pyridiniumhalogenid, so daß der Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von -50ºC bis +100ºC liegt,

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerprodukt ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 600 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung Raffinat I oder Raffinat II darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Raffinat I als Beschickung mindestens 10 % Gew./Gew. von Isobuten, 20-40 % Gew./Gew. von Buten-1 und Buten-2 und 10-20 % Gew./Gew. Butane, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Raffinat II als Beschickung 30-35 % Gew./Gew. Buten-1, etwa 10 % Gew./Gew. cis-Buten-2, etwa 17 % Gew./Gew. trans-Buten-2, bis zu 6 % Gew./Gew. Isobuten und bis zu 30 % Gew./Gew. Butane umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Molverhältnisse von Komponente (a) zu Komponente (b) in der ionischen Flüssigkeit im Bereich von 1,1 bis 2,1 liegen.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation ausgeführt wird, entweder:

(i) durch Blasen der zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung durch die ionische Flüssigkeit oder

(ii) durch Dispergieren der ionischen Flüssigkeit in geeigneter Konzentration in der zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung und anschließend Polymerisation einer solchen Dispersion.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von -30ºC bis +70ºC ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Komponente (a) der ionischen Flüssigkeit Aluminiumtrichlorid oder ein Alkylaluminiumdichlorid umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) der ionischen Flüssigkeit einen oder mehrere der substituierten Imidazolium- oder Pyridiniumhalogenide umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

1-Alkyl-3-alkyl-imidazoliumhalogeniden,

1-Alkylpyridiniumhalogeniden und

Alkylenpyridiniumhalogeniden.