CN110734516B - 一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法 - Google Patents

一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法，包含(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入离子液体吡咯盐、氟化石墨烯，室温下研磨6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温‑50～‑100℃时，加入氯甲烷、离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌10～30min，再加入异丁烯、异戊二烯，搅拌10～30min，加入引发剂，反应30min～3h，加入终止剂终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。所得的聚合物性能指标：门尼黏度ML(1+8) 125℃45±5，不饱和度≥1.7％，拉伸强度≥20MPa，400％定伸应力≥9.0MPa，扯断伸长率≥600％，透气系数P/10‑17m2s‑1Pa‑10：0.36～0.42。

Description

一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚 合物的方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法，具体是一种利用溶液法法制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法。
背景技术
氟化石墨烯是石墨烯部分氟化或者全部氟化的结果，它保留了部分石墨烯的Sp2结构和自身的Sp3结构。氟化石墨烯是一种二维平面结构，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合的。氟化石墨烯具有表面能低、疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能，还具有优异的耐高温性，化学稳定性等。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。
CN201410078284.6涉及聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物制备方法，采用六氢吡啶为第三组分，采用烷基铝作为引发剂，通过正离子共聚合成功合成出了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物；拥有较好的分子量和分子量分布。提供了一种合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物的方法，该合成方法适用于淤浆法和溶液法制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。
CN201010514252.8一种异烯烃共聚物制备方法；在卤代烃、烃类化合物或它们的混合物中，在催化剂作用下，进行异烯烃单体、多烯烃单体和任选其他可共聚单体的聚合反应，所述的催化剂为乙基铝的倍半氯化物和水的混合物；本发明通过一种环保高效的溶液法合成异烯烃共聚物的方法，能够解决溶液法丁基橡胶产物收率低的问题，同时延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，在比较经济的聚合温度下(-20～-80℃)进行聚合，有利于节能；采用饱和烷烃作为溶剂代替淤浆法中使用的氯甲烷有利于环保。
CN201310546657.3一种丁基橡胶的制备方法，包括配制：原料由异丁烯和异戊二烯配制而成；聚合：将上述原料加入至聚合釜中，然后依次加入所述催化剂和稀释剂，最后在-10～-25℃，1～14KPa条件下进行聚合反应2～4小时；终止：聚合反应后加入终止剂异丙醇，将所得聚合物闪蒸除去未反应的单体和溶剂，再经过脱水、挤压、干燥和压块，得到丁基橡胶的成品。
CN201310056027.8一种制备卤化丁基弹性体接枝共聚物的方法，包括：在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下使卤化丁基弹性体的溶液与相转移催化剂相混合，和通过烯丙基卤化物位点的亲核取代将聚合物基质接枝到卤化丁基弹性体上，其中所述卤化丁基弹性体包含衍生自至少一种C4到C7的异烯烃单体和至少一种C4到C14多烯烃单体的重复单元，该卤化丁基弹性体具有烯丙基卤化物位点。
CN201210332453.5一种制备丁基橡胶溶液的方法，包括如下步骤：将丁基橡胶胶粒水混合物通过振动筛脱水；将以上得到的脱水后的胶粒水混合物溶解在作为溶剂的烷烃和/或环烷烃中，得到含水胶液；将上述得到的含水胶液通过重力沉降脱水进行一级脱水，得到含水胶液；以及将上述得到的含水胶液通过电脱水进行二级脱水，得到水含量低于0.3重量％的丁基橡胶溶液，基于该丁基橡胶溶液的总重量。
CN201310521634.7公开了一种基于咪唑型离子液体/二甲基亚砜体系制备胶原微纤维的方法。以动物皮革为原料，以咪唑型离子液体/二甲基亚砜混合物为处理剂，在90～130℃下处理后得到悬浮液，经高速离心得到沉淀物，将制得的沉淀物清洗并冷冻干燥，即可获得胶原微纤维。
CN201210196327.1一种2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸的制备方法，更具体地说，涉及2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸以及合成中涉及到的中间体化合物的制备方法。本发明提供的制备一种新的具有潜在生物活性的双苯并咪唑氨基酸化合物2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸(Ⅶ)的方法，为类似化合物的合成提供了思路，同时也为它的后续药理研究提供了原料。
CN201310533308.8一种手性吡咯烷功能化的咪唑盐及其制备方法和应用。所述的手性吡咯烷功能化的咪唑盐是溴化1-[2-(S)-(吡咯烷基)甲基]-3-苯甲酰甲基咪唑氢溴酸盐。其制备方法：以天然氨基酸L-脯氨酸为起始原料，经Boc酰化、羧酸还原、羟基磺酰化、咪唑负离子的亲核取代、卤代烃的季铵盐化和去Boc保护等多步常规有机合成反应制得手性吡咯烷功能化的咪唑盐。
CN201310253407.0一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法，所述的乳液树脂由三个组分构成：改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70％；封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40％；咪唑盐类化合物，占乳液树脂固体重量的10-20％，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液。
EP2285851(B1)、JP5409774(B2)涉及的是从一个聚合物是从α由6到22个碳原子的烯烃单元形成具有公式A-B嵌段共聚物和聚合物单元，B是由异丁烯单元基本形成，涉及它们的制备方法，其使用的润滑油组合物和包括这种嵌段共聚物的润滑剂组合物。JP2000319461(A)得到的树脂组合物产品具有优异的耐冲击性，该聚合物包括透明的聚丙烯树脂和异丁烯聚合物，含有乙烯和α-烯烃的共聚物。KR20010049193(A)提供一种含有乙烯基聚合物及其制备方法，它可以被用来作为一种替代α聚异丁烯和聚-烯烃和可用于生产润滑油。
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(A卷，23页，1993年)所述的淤浆法以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应，上述淤浆法的聚合反应温度要求在-100℃。国外文献报道的溶剂法丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯在溶剂体系为氯乙烷、异戊烷和催化体系为二氯乙基铝等催化下通过阳离子共聚合得到的产品。拜耳公司的CN1253141A提出一种制备分子量至少为40万的丁基橡胶聚合物的方法，使C4～C14多烯烃单体在约-100℃～+50℃的温度范围内，在脂肪族稀释剂及一种催化剂混合物存在下先进行接触，该催化剂混合物包含主要数量的卤化二烷基铝，缺点是聚合反应的控制存在局限性。加拿大专利1019095采用烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化物，助催化剂为水或硫化氢，以及溶剂异戊烷。WO0185810，CN01143371.X报道了利用烷基铝卤化物和烷氧铝，烷氧铝作为助引发剂，脂肪烃做溶剂的一种制备丁基橡胶的改进方法。RU2071481报道了采用溶液法利用烷基铝卤化物与水制备丁基橡胶的引发体系，并将一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺作为第三组分，乙醇胺的用量为共聚合催化剂用量的25-75％，有助于提高单体转化率和反应温度。
发明内容
本发明目的在于提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法，制得的聚合物具有优异的加工性能和气密性能。
所述一种离子液体改性氟化石墨烯制备异丁烯、异戊二烯聚合物的制备方法，包含以下步骤：(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：以氟化石墨烯为100质量份计，在研钵中加入1200～1500份离子液体吡咯盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：以氯甲烷为100质量份计，常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-50～-100℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入1～5份离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌10～30min，再加入20～35份异丁烯、2～3.5份异戊二烯，搅拌10～30min，然后分3～5次加入0.2～0.6份引发剂，反应30min～3h，加入0.2～0.6份终止剂终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。
本发明所述的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中离子液体为咪唑盐，如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐其中的一种或几种的混合物。
本发明所述离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中氟化石墨烯为层数少于20层的氟化石墨烯，氟化石墨烯与离子液体的质量比为1:12～1:15。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中加入氯甲烷溶剂后再加入离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中加入1～5份离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中的聚合釜内聚合反应单体之一是异丁烯，用量为20～35份。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中聚合釜内聚合反应单体之一是异戊二烯，用量为2～3.5份。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中聚合釜内聚合反应温度为-50～-100℃，优选-70～-100℃。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中聚合釜内聚合反应溶剂是氯甲烷，可以是一氯甲烷、二氯甲烷等单一溶剂。
本发明所述异丁烯、异戊二烯聚合物的制备中引发剂分3～5次加入。
本发明所述的引发剂是乙基倍半铝氯化物，可以是二氯乙基铝、三氯三乙基二铝中的一种，用量为0.2～0.6份。
本发明所述的引发剂可以按照如下方法配制：以氯甲烷为100质量份计，于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.2～0.6份乙基倍半铝氯化物，加入0.2～0.6份二氯甲烷饱和水，陈化30min～1h，用1.5～4份己烷稀释，摇匀静置30min。
本发明所述的聚合釜内聚合反应时间为30min～3h。
本发明所述的聚合釜内聚合反应终止剂是甲醇，用量为0.2～0.6份。
本发明所得的聚合物性能指标：门尼黏度ML(1+8) 125℃45±5，不饱和度≥1.7％，拉伸强度≥20MPa，400％定伸应力≥9.0MPa，扯断伸长率≥600％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.36～0.42。
本发明所述的一种离子液体改性氟化石墨烯制备异丁烯、异戊二烯聚合物的制备方法，咪唑盐类离子液体改性氟化石墨烯，利用咪唑盐类离子液体和氟化石墨烯间π-π键之间的相互作用，对氟化石墨烯表面进行改性而不破坏表面结构；改性后的氟化石墨烯更易在溶剂中均匀分散；氟原子的引入，氟原子与碳原子组成的C-F键能很高，氧化程度较高，提高了丁基橡胶的气密性；氟化石墨烯为白色，不影响改性后的丁基橡胶颜色，丁基橡胶的力学性能较好，扩大了其应用的领域。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
所需药品均为市售工业品；
测试方法及其标准：
门尼黏度：SH/T 1232.1-2000过辊法；
定伸应力、拉伸强度：SH/T1600-2004，程序1ASTM IRB NO7炭黑，GB/T528-2009，1型裁刀；
气密性：根据ISO2782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试。
实施例1
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1200份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨6h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.2份二氯乙基铝，加入0.3份二氯甲烷饱和水，陈化30min，用1.5份己烷稀释，摇匀静置30min。(3)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-100℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入1份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌10min，再加入20份异丁烯、2份异戊二烯，搅拌30min，然后分5次加入0.3份引发剂(2)，反应30min，加入0.3份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃46，不饱和度1.8％，拉伸强度22.4MPa，400％定伸应力12.6MPa，扯断伸长率613％，透气系数P/10- 17m2s-1Pa-10：0.38。
对比例1
实验条件同实施例1，只是氟化石墨烯未用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性，直接在(3)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃42，不饱和度1.7％，拉伸强度19.5MPa，400％定伸应力8.5MPa，扯断伸长率580％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.35。
实施例2
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨10h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.2份三氯三乙基二铝，加入0.6份二氯甲烷饱和水，陈化30min，用1.5份己烷稀释，摇匀静置30min。(3)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-60℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入5份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌30min，再加入35份异丁烯、3.5份异戊二烯，搅拌30min，然后分3次加入0.4份引发剂(2)，反应30min，加入0.2份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃43，不饱和度1.75％，拉伸强度23.1MPa，400％定伸应力12.9MPa，扯断伸长率625％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.41。
对比例2
实验条件同实施例2，只是氟化石墨烯未用1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性，直接在(3)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃40，不饱和度1.65％，拉伸强度19.0MPa，400％定伸应力9.1MPa，扯断伸长率585％，透气系数P/10-17m2s- 1Pa-10：0.36。
实施例3
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨6h，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.3份二氯乙基铝，加入0.3份二氯甲烷饱和水，陈化30min，用1.5份己烷稀释，摇匀静置30min。(3)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-100℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入1份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌10min，再加入25份异丁烯、2份异戊二烯，搅拌30min，然后分3次加入0.4份引发剂(2)，反应30min，加入0.3份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃44，不饱和度1.8％，拉伸强度23.2MPa，400％定伸应力11.9MPa，扯断伸长率610％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.40。
对比例3
实验条件同实施例3，只是氟化石墨烯未用1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性，直接在(3)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃40，不饱和度1.5％，拉伸强度17.5MPa，400％定伸应力7.0MPa，扯断伸长率545％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.36。
实施例4
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1400份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨10h，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.6份二氯乙基铝，加入0.2份二氯甲烷饱和水，陈化1h，用1.5份己烷稀释，摇匀静置30min；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-100℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入5份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌30min，再加入25份异丁烯、2.5份异戊二烯，搅拌30min，然后分5次加入0.6份引发剂(2)，反应1h，加入0.5份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃44，不饱和度1.82％，拉伸强度21.8MPa，400％定伸应力13.9MPa，扯断伸长率610％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.40。
对比例4
实验条件同实施例4，只是未加入氟化石墨烯，1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐直接在(3)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃41，不饱和度1.60％，拉伸强度18.6MPa，400％定伸应力9.2MPa，扯断伸长率591％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.34。
实施例5
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨8h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.6份三氯三乙基二铝，加入0.6份二氯甲烷饱和水，陈化30min，用4份己烷稀释，摇匀静置30min；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-90℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入3份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌30min，再加入30份异丁烯、2份异戊二烯，搅拌20min，然后分4次加入0.5份引发剂(2)，反应2h，加入0.6份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃49，不饱和度1.75％，拉伸强度20.7MPa，400％定伸应力10.4MPa，扯断伸长率632％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.37。
对比例5
实验条件同实施例5，只是未加入氟化石墨烯，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐直接在(3)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃41，不饱和度1.55％，拉伸强度18.2MPa，400％定伸应力8.0MPa，扯断伸长率590％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.32。
实施例6
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨10h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.6份二氯乙基铝，加入0.2份二氯甲烷饱和水，陈化1h，用1.5份己烷稀释，摇匀静置30min；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-100℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入3份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌30min，再加入28份异丁烯、2.5份异戊二烯，搅拌30min，然后分5次加入0.6份引发剂(2)，反应1h，加入0.5份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃48，不饱和度1.85％，拉伸强度23.5MPa，400％定伸应力11.8MPa，扯断伸长率615％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.38。
对比例6
实验条件同实施例6，只是未加入氟化石墨烯，1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)直接在(3)中加入。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃40，不饱和度1.50％，拉伸强度15.6MPa，400％定伸应力8.8MPa，扯断伸长率555％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.30。
实施例7
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1250份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨10h，得到1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.6份二氯乙基铝，加入0.6份二氯甲烷饱和水，陈化30min，用4份己烷稀释，摇匀静置30min；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-80℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入5份1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌30min，再加入35份异丁烯、3.0份异戊二烯，搅拌20min，然后分3次加入0.4份引发剂(2)，反应30min，加入0.2份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃48，不饱和度1.8％，拉伸强度22.5MPa，400％定伸应力10.3MPa，扯断伸长率630％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.38。
对比例7
实验条件同实施例7，只是未加入1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃41，不饱和度1.60％，拉伸强度18.7MPa，400％定伸应力8.5MPa，扯断伸长率590％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.34。
实施例8
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1350份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨9h，得到1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.4份三氯三乙基二铝，加入0.4份二氯甲烷饱和水，陈化1h，用4份己烷稀释，摇匀静置30min；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-70℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入3份1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌20min，再加入30份异丁烯、2份异戊二烯，搅拌30min，然后分5次加入0.4份引发剂(2)，反应30min，加入0.2份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃45，不饱和度1.85％，拉伸强度23.1MPa，400％定伸应力14.5MPa，扯断伸长率621％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.40。
对比例8
实验条件同实施例8，只是未加入1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐改性氟化石墨烯。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃40，不饱和度1.55％，拉伸强度18.3MPa，400％定伸应力8.8MPa，扯断伸长率580％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.35。
实施例9
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1350份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨10h，得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)引发剂的配制：于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.6份二氯乙基铝，加入0.6份二氯甲烷饱和水，陈化30min，用4份己烷稀释，摇匀静置30min；(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温-80℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，加入5份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌30min，再加入25份异丁烯、3.5份异戊二烯，搅拌20min，然后分3次加入0.5份引发剂(2)，反应30min，加入0.2份甲醇终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃45，不饱和度1.9％，拉伸强度22.9MPa，400％定伸应力12.3MPa，扯断伸长率631％，透气系数P/10- 17m2s-1Pa-10：0.40。
对比例9
实验条件同实施例9，只是未加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性氟化石墨烯。按照检测标准测得：门尼黏度ML(1+8) 125℃40，不饱和度1.50％，拉伸强度18.0MPa，400％定伸应力8.1MPa，扯断伸长率571％，透气系数P/10-17m2s-1Pa-10：0.33。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟异丁烯、异戊二烯聚合物的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：以氟化石墨烯为100质量份计，在研钵中加入1200～1500份咪唑盐离子液体，加入100份氟化石墨烯，室温下研磨6～10h，得到咪唑盐离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；
(2)异丁烯、异戊二烯聚合物的制备：以氯甲烷为100质量份计，常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后将聚合反应温度降至-50～-100℃时，加入100份氯甲烷作为溶剂，再加入1～5份步骤(1)的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体，搅拌10～30min，再加入20～35份异丁烯、2～3.5份异戊二烯，搅拌10～30min，然后分3～5次加入0.2～0.6份引发剂，反应30min～3h，加入0.2～0.6份终止剂终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化石墨烯的层数少于20层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐其中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应温度为-70～-100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是一氯甲烷或二氯甲烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂是乙基倍半铝氯化物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂是二氯乙基铝、三氯三乙基二铝中的一种。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂的配制方法为：以氯甲烷为100质量份计，于手套箱低温浴槽中的一支口瓶内配制引发剂，用注射器加入0.2～0.6份乙基倍半铝氯化物，加入0.2～0.6份二氯甲烷饱和水，陈化30min～1h，用1.5～4份己烷稀释，摇匀静置30min后得到成品引发剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述终止剂是甲醇。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5304615A (en) * 1992-02-19 1994-04-19 Bp Chemicals Limited Preparation of butene polymers using an ionic liquid
CN102712779A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 徐光锡 石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料
CN103102514A (zh) * 2013-01-30 2013-05-15 南京理工大学 一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法
CN104693546A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 北京化工大学 一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法
CN106928390A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法
CN106928391A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种异丁烯、异戊二烯与烷基苯乙烯聚合物的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993660B2 (en) * 2009-12-10 2015-03-31 Basf Se Antistatic thermoplastic compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5304615A (en) * 1992-02-19 1994-04-19 Bp Chemicals Limited Preparation of butene polymers using an ionic liquid
CN102712779A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 徐光锡 石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料
CN103102514A (zh) * 2013-01-30 2013-05-15 南京理工大学 一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其制备方法
CN104693546A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 北京化工大学 一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法
CN106928390A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法
CN106928391A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种异丁烯、异戊二烯与烷基苯乙烯聚合物的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Graphene and poly(ionic liquid) modified polyurethane sponges with enhanced flame-retardant properties;Huijuan Wei;《J. APPL. POLYM. SCI》;20171231 *
离子液体中AM/ST二元共聚物的合成;刘海燕等;《分子科学学报》;20100615(第03期) *
离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究;杨淑清等;《石油炼制与化工》;20070112(第01期) *
离子液体改性氧化石墨烯对天然橡胶性能的影响Ⅰ.物理机械性能和导热性能;王经逸等;《合成橡胶工业》;20160115(第01期) *

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