WO2007094270A1

WO2007094270A1 - 極性官能基を有するビニル系重合体とその製造方法

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Publication number: WO2007094270A1
Application number: PCT/JP2007/052416
Authority: WO
Inventors: Nao Fujita; Yoshiki Nakagawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-23
Also published as: EP1992646A4; JPWO2007094270A1; EP1992646A1; US20090203853A1

Abstract

　本発明の第一の目的は、グラフト重合体の前駆物質として有用である、極性官能基含有構造が分子鎖中に導入されたビニル系重合体を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。これらの目的は、極性官能基（Ｘ）を有し、かつ、少なくとも１つの分子末端に炭素－炭素二重結合を有する基（Ａ）を有することを特徴とするビニル系重合体（Ｉ）を提供する本発明により達成される。

Description

明細書

極性官能基を有するビニル系重合体とその製造方法

技術分野

[0001] 極性官能基を有し、かつ、分子末端に炭素炭素二重結合を有するビニル系重合体、および、該重合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、高分子材料に対する高性能化 ·高機能化の要求を満足させるために、 2種以上のポリマーを組み合わせるポリマーブレンド'ァロイによるアプローチが盛んに行われている。異種のポリマーを混合すると、多くの場合、各ポリマーが相溶しないためにマクロに相分離し、得られたものの物性は混合前の各ポリマーの物性に比べて極端に低下してしまう。そこで、異種ポリマーの混合により各ポリマーの長所を発揮させるために、相溶化剤を併用してモルホロジーを制御する手法が広範に用いられてヽる。相溶化剤としては、各種のランダム、ブロックまたはグラフト状の共重合体が利用されて、る。またこれら共重合体そのものを材料として用いることもできる。

[0003] ブロック状またはグラフト状の共重合体の合成方法としては、官能基を有する反応性ポリマーを使用する方法、すなわち、幹となるモノマーとグラフト鎖となる重合体との共重合による、いわゆるマクロモノマー法が知られている。このマクロモノマーとは分子主鎖末端にカルボキシル基、アミノ基、水酸基、炭素炭素二重結合含有基などの重合性官能基を有するポリマーである。このマクロモノマーを利用すると、構造の制御された共重合体を比較的容易に合成でき、また他の方法では合成の困難な共重合体を合成できるといった特長を有している。特に、当該マクロモノマーを使用する合成方法は、予め平均分子量および分子量分布が制御されたマクロモノマーを使用することによって、グラフト鎖の化学構造が制御されたグラフト重合体を得ることができる点で注目されている。

[0004] また、このマクロモノマーはグラフト重合体を得る目的以外にも、例えば硬化性組成物の成分として利用する際も有用である。この場合も、予め平均分子量および分子量分布が制御されたマクロモノマーを使用することによって、網目鎖長などの化学構造が制御された硬化物を得ることができる点で注目されて、る。

[0005] しかし、一般に末端に官能基を有するビニル系重合体のマクロモノマーは、その重合制御が困難なこともあり、あまり合成されていない。なかでも、末端に炭素—炭素二重結合含有基を有するマクロモノマーの製造は困難である。

[0006] 末端に官能基を有する重合体に関しては、例えば、連鎖移動剤としてジスルフイドを用い、両末端にアルケニル基を有する (メタ)アクリル重合体を合成する方法 (例えば、特許文献 1及び 2を参照）、ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用い、末端にヒドロキシル基を有する重合体を合成する方法が開示されている（例えば、特許文献 3を参照)。し力しながら、これらの合成方法では末端に確実に官能基を導入することは難しぐまた重合単量体と同量以上の大量のジスルフイドィ匕合物を使用しなければ、副反応である停止反応や連鎖移動反応を抑制できな、と、う問題がある。さらに、ずれの連鎖移動剤を用いた場合でも、得られる重合体は分子量分布が広ぐ化学構造があまり制御されてヽな、ものである。

[0007] また、近年、リビング重合法による重合が盛んに研究されて、る（例えば、特許文献 4〜6を参照)。これらの重合法により行う重合体の合成では、分子量や分子量分布の制御が容易であると共に、リビング末端の活性基を任意の置換基へ変換することにより、末端に官能基を有する重合体の製造を比較的容易に行うことができる。特許文献 1：特開平 5 - 255415号公報

特許文献 2：特開平 5 - 262808号公報

特許文献 3 :特開 2000— 327713号公報

特許文献 4:特開 2000— 44626号公報

特許文献 5：特開 2000 - 191728号公報

特許文献 6：国際公開 W099Z65963号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 近年、高分子材料は、その用途に応じて最適な性能を持たせることが一層重要視されている。

[0009] 通常、高分子材料に特性を持たせるためには各種官能基を導入する方法がよく採られる。しかし極性官能基を導入するために極性官能基を含有するモノマーや開始剤を用いると、極性官能基の種類や重合方法によっては重合に不具合をきたす場合、例えば、触媒が失活したりするなどの問題が発生することがある。そのため、所望どおりに、極性官能基が導入された重合体を容易に製造できるわけではな、。

[0010] そこで、本発明の第一の目的は、極性ブロック又はグラフト重合体の前駆物質として有用である、極性官能基含有構造が分子鎖中に導入されたビニル系重合体を提供すること〖こある。また本発明の第二の目的は、当該新規なビニル系重合体を効率よく製造できる方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記課題を効果的に解決できる新規なビニル系重合体を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

[0012] すなわち、本発明は、極性官能基 (X)を有し、かつ、少なくとも 1つの分子末端に炭素炭素二重結合を含有する基 (A)を有するビニル系重合体 (以下、単に「ビニル系重合体 (1)」と称する。）に関する。

[0013] 上記極性官能基 (X)としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基、ァセチルァセトナト基およびメルカプト基力なる群力選ばれる少なくとも 1種を取りうる。

[0014] 上記ビュル系重合体の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ一、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマー力なる群力選ばれる少なくとも 1種のモノマーを主として重合して製造されたものが好ましい。

[0015] 上記ビュル系重合体は、数平均分子量が 3000以上であることが好ましい。

[0016] 上記ビュル系重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の値が 1. 8未満であることが好ましい。

[0017] 上記炭素炭素二重結合を含有する基 (A)が、一般式 1：

-OC ^ C CR^CH (1) (式中、 R¹は水素原子、または、酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。 )

で表される基であることが好まし、。

[0018] 上記一般式 1中の R¹が水素またはメチル基であることが好ましい。

[0019] 上記炭素炭素二重結合を含有する基 (A)が、一般式 2 :

R³— C (R²) =CH (2)

2

(式中、 R²は水素原子、または、酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。また R³は直接結合または炭素数 1〜20の炭化水素基を表す o )

で表される基であることが好まし、。

[0020] 上記一般式 2中の R²が水素原子またはメチル基であることが好まし、。

[0021] 上記ビニル系重合体は、直鎖状重合体であってもよぐ枝分かれした重合体であつてもよい。

[0022] 上記ビュル系重合体の主鎖はラジカル重合により製造されたものであることが好ましい。

[0023] 上記ラジカル重合はリビングラジカル重合が好ましぐ原子移動ラジカル重合がより好ましい。

[0024] 上記ビュル系重合体の主鎖を構成するモノマー由来の構成単位のうち、前記極性官能基 (X)を持って、る構成単位の割合が 1〜： L00mol%であることが好ま U、。

[0025] 上記極性官能基 (X)がー分子当たり少なくとも 0. 8個以上含まれることが好ましい

[0026] 上記極性官能基 (X)が分子鎖中にランダム状に配置されていてもよぐ分子鎖中にブロック状またはグラディエント状に配置されて、てもよ、。

[0027] また、本発明は、官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)を共重合してビュル系重合体を得た後、および Zまたは官能基 (Y)を含有する開始剤を用いてビュル系重合体を得た後に、官能基 (Y)を極性官能基 (X)に変換することを特徴とする、上記ビニル系重合体の製造方法に関する。

[0028] 上記官能基 (Y)が、一般式 3： C (O)— O— Z (3)

(式中、 Zは一般式 4 : — C (R⁴) (R⁵) (R⁶) (4)

X

(式中、 Cは炭素原子またはケィ素原子を表す。 R⁴〜R⁶は炭素数 1〜20の炭化水

X

素基を表す。 R⁴〜R⁶は同じであってもよぐ異なっていてもよい。また R⁴〜R⁶はそれぞれ独立していてもよいし、互いに結合していてもよい。 ) )

で表される基であることが好まし、。

[0029] 上記一般式 3中の Z基が t ブチル基、イソボル-ル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基、トリフ -ルメチル基およびトリメチルシリル基力なる群より選ばれる基であることが好ましい。

発明の効果

[0030] 本発明のビニル系重合体 (I)は、分子末端に炭素炭素二重結合を含有する基（ A)を有して、るためマクロモノマーとして有用であり、さらに極性官能基 (X)を有しているため、ビニル系重合体 (I)自体が、あるいは、ビュル系重合体 (I)と他のモノマーおよび Zまたはポリマーと反応させて得られるブロック状またはグラフト状の共重合体力榭脂改質剤や相溶化剤として好適である。また本発明のビニル系重合体 (I)は極性官能基 (X)を有しているため、界面活性剤や乳化剤、分散安定剤としても好適に用いられる。さらに本発明のビニル重合体 (I)は、単独または各種添加剤を配合することにより硬化性組成物とすることができる。

[0031] また、本発明のビニル系重合体の製造方法によれば、各種用途において要求される極性に応じて、極性官能基含有構造の位置や導入量などが制御されたビニル系重合体を得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 以下に、本発明の、極性官能基 (X)を有し、かつ、分子末端に炭素炭素二重結合を含有する基 (A)を有するビニル系重合体 (I)およびこの製造方法につ!、て、詳細に説明する。

《重合体主鎖〉〉

本発明のビニル系重合体）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸—n—プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸— t—ブチル、（メタ）アクリル酸— n—ペンチル、（メタ）アクリル酸— n— へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸—n プチル、（メタ）アクリル酸—n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アタリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2— パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニノレトノレェン、 _αーメチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノァルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビ- ル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩ィ匕ビュル、塩ィ匕ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。

[0033] なお上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。

[0034] これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。本発明のビュル系重合体 (I)は、これらの好ましいモノマーを「主として」重合して製造されるものであることが好ましい。具体的には、これらの好ましいモノマーが重量比で 6 0%以上含まれて、ることが好ま、。なお後述する極性官能基 (X)を含有するモノマー (i)および官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)がスチレン系モノマーまたは (メタ）アクリル酸系モノマーである場合は、モノマー（i)およびモノマー（ii)も含めて上記好まし、モノマーが重量比で 60%以上含まれて!/、ればよ!/、。

[0035] 本発明のビニル系重合体 (I)の数平均分子量は特に制限はないが、 3000-100 0000の範囲力 S好まし <、 5000〜500000力 Sさらに好まし <、 7000〜100000力 S特に好ましい。

[0036] 本発明のビニル系重合体（I)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは 1. 8未満であり、好ましくは 1. 7未満であり、より好ましくは 1. 5未満であり、さらに好ましくは 1. 3未満である。グラフト共重合体などの合成に使用した場合に、制御された側鎖が導入されうる利点がある。本発明での GPC測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこな V、、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

[0037] 本発明の重合体 (I)の主鎖は直鎖状でもよ!/、し、枝分かれがあってもよ!、。《炭素炭素二重結合を含有する基 (A) »

本発明のビニル系重合体 (I)が分子末端に有する炭素炭素二重結合を含有する基 (A)は、特に限定されないが、一般式 1 :

-OC (0) C (R¹) =CH (1)

2

(式中、 R¹は水素原子、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。）で表される基が好ましい。この中でも、 R¹が水素またはメチル基であるものが特に好まし、。

[0038] また本発明の重合体末端の炭素炭素二重結合を含有する基 (A)は、一般式 2 :

-R³-C (R²) =CH (2)

2

(式中、 R²は水素原子、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。また R³は直接結合または炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 ) で表される基も好適に用いることができる。この中でも、 R²が水素またはメチル基であるものが特に好ましい。また R³は直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。また環構造を有していてもよいし、芳香環を含んでいてもよい。

《ビニル系重合体 (I)主鎖の合成方法および末端炭素炭素二重結合を含有する基 (A)の導入方法〉〉

本発明のビニル系重合体 (I)の主鎖を構築するための重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好ましぐリビングラジカル重合がより好ましぐ原子移動ラジカル重合が特に好ましい。ラジカル重合は一般に重合速度が高ぐラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされる。し力しリピングラジカル重合や原子移動ラジカル重合は、ラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従ってリビングラジカル重合法は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明の特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてより好ま、ものである。

[0039] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。このリビング重合、特に原子移動ラジカル重合法としては、例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一（J. A m. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolec ules) 1995年、 28卷、 7901頁，サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 W O96Z30421号公報， W097/18247号公報あるいは Sawamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules;) 1995年、 28卷、 1721頁、特開 2000— 44626号公報、特開 2000— 191728号公報などが挙げられる。

[0040] この原子移動ラジカル重合法を用いる場合は、触媒として銅を中心金属とする遷移金属触媒を用いることが好まし、。

[0041] また重合体末端に炭素炭素二重結合を含有する基 (A)を導入する方法としては、特開平 5— 255415号公報、特開 2000— 44626号公報、特開 2000— 191728 号公報など記載されて、る従来公知の方法を用いることができる。例えば（1)連鎖移動剤としてァルケ-ル基含有ジスルフイドを用いる方法、（2)重合終期に「ァルケ-ル基と各種官能基 (アルケニル基を含む)を併せ持つ化合物」を添加する方法、 (3)重合体の末端ハロゲン基をアルケニル基含有化合物で置換する方法、などが挙げられる。

[0042] ビニル系重合体 (I)は、炭素-炭素二重結合を含有する基 (A)を少なくとも 1つの分子末端に有すればよいが、一分子当たりの末端炭素炭素二重結合を含有する基 (A)の数は、特に限定されないが、 0. 5〜10個のものが好適である。本発明のビ -ル系重合体 (I)を他の重合体の改質剤として用いる場合であって、溶融粘度を低くしたい場合などには 0. 5〜1. 5個のものを用いることが好ましぐ 0. 6〜1. 4個がより好ましぐ 0. 7〜1. 3個がさらに好ましい。また本発明のビニル系重合体 (I)を単独または単独で重合させて材料として用いる場合、ある!/、は他の重合体の改質剤として用いる場合であって、補強効果を発現させたい場合などには、 1. 5〜2. 5個のものを用いることが好ましぐ 1. 6〜2. 4個がより好ましぐ 1. 7〜2. 3個がさらに好ましい。さらに特別な改質効果を発現させたい場合には 2. 5〜10個のものを用いることができる。この場合、上述したように、ビニル系重合体 (I)の主鎖は枝分かれがあってもよい。

《極性官能基 (x)》

本発明のビニル系重合体 (I)は、極性官能基 (X)を有する。これにより、本発明のビュル系重合体 (I)自体が極性を有するともに、ビニル系重合体 (I)をマクロモノマーとして使用して得られるブロック状またはグラフト状の共重合体に極性を付与することができ、榭脂改質剤や相溶化剤として有効となる。

[0043] 極性官能基 (X)は特に限定されな、が、例えば、カルボキシル基、水酸基、ェポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基、ァセチルァセトナト基、メルカプト基等が挙げられる。この中でもカルボキシル基が好ましい。

本発明のビュル系重合体 (I)は、これら極性官能基 (X)のうち 1種のみ、または、 2種以上を有してもよい。

[0044] 本発明のビニル系重合体 (I)は、要求される特性に応じて適宜、極性官能基 (X)の含有量を決定することができ、特に限定されないが、ビニル系重合体 (I)一分子当たり少なくとも 0. 8個以上含まれるのが好ましい。極性官能基 (X)を架橋点として用いたりする場合は 0. 8〜： LO個が好ましいが、極性付与等が目的の場合はさらに多いほうが好ま、こともあり、すなわち 10個より多くてもょ、。

[0045] または、ビュル系重合体の主鎖を構成するモノマー由来の構成単位のうち、極性官能基 (X)を持っている構成単位の割合が 1〜： LOOmol%であることが好ましい。極性官能基 (X)を架橋点として用いたりする場合は lmol%〜5mol%が好ま、が、極性付与等が目的の場合はさらに多いほうが好ましいこともあり、すなわち 5mol%より多くてもよい。さらに主鎖を構成する単量体のすべて、すなわち 100mol%が極性官能基 (X)を含有してヽてもよヽ。

[0046] 極性官能基 (X)の位置は、特に限定されないが、分子末端にあってもよいし、分子鎖中にあってもよい。分子鎖中にある場合は、ランダム状に配置されていてもよいし、ブロック状またはグラディエント状に配置されて、てもよ、。

«極性官能基 (X)の導入方法》

極性官能基 (X)をビニル系重合体に導入する方法は特に限定されな!ヽが、例示すると、次の 4つの方法が挙げられる。（1)〜（4)の方法はそれぞれ単独で行ってもよいし、併用してもよい。

(1)ビニル系重合体 (I)主鎖を構築する際に極性官能基 (X)を含有するモノマー (i) を共重合する方法。

(2)ビュル系重合体 (I)主鎖を構築する際に官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)を共重合してビニル系重合体を得た後に、官能基 (Y)を極性官能基 (X)に変換する方法

(3)ビニル系重合体 (I)主鎖を構築する際に極性官能基 (X)を含有する開始剤を用いる方法。

(4)ビニル系重合体 (I)主鎖を構築する際に官能基 (Y)を含有する開始剤を用いてビニル系重合体を得た後に、官能基 (Y)を極性官能基 (X)に変換する方法。

[0047] まず（1)の方法について説明する。

[0048] (1)の方法で使用される、極性官能基 (X)を含有するモノマー (i)の、極性官能基（ X)は、前述のビニル系重合体 (I)の極性官能基 (X)と同一のものが挙げられる。

[0049] (1)の方法で極性官能基 (X)を導入する場合、モノマー (i)としては特に限定されないが、極性官能基 (X)を含有するビュル系モノマーが好ましぐ一般式 5 :

CH =C (R⁷) -R⁸-R⁹-X (5)

2

(式中、 R⁷は水素原子、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。また、 R⁹は直接結合、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、お互いに同じであってもよぐ異なっていてちよい。 )

で表されるモノマーを好適に用いることができる。

[0050] 好ましくは、

CH =C (R⁷) C (O)— O— R⁹— X、

2

CH =C (R⁷) -C H (R¹⁰) — R⁹— X、

2 6 m 4— m

CH =C (R⁷) - (CH ) X、

2 2 n

(式中、

R⁹は上記と同じ。 R^1Qは水素原子、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜20の整数。）で表されるモノマーを好適に用いることができる。

[0051] さらに好ましくは、

CH =C (R⁷) C (O)— O— (CH ) X、

2 2 n

CH =C (R⁷)— C H (R¹⁰) - (CH ) — X、

2 6 m 4-m 2 n

CH =C (R⁷) - (CH ) X、

2 2 n

(式中、 R⁷、 R¹⁰、 m、 nは上記と同じ。 )

で表されるモノマーを好適に用いることができる。

[0052] 具体的には、

(メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシェチル、（メタ）アクリル酸カルボキシフヱ-ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフヱ-ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ァミノフエ-ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、 (メタ）アクリル酸ァセトァセトキシェチル、（メタ）アクリル酸メルカプトェチル、カルボキシスチレン（ビュル安息香酸）、ヒドロキシスチレン（ビュルフエノール）、グリシジルスチレン、アミノスチレン（ビュルァ-リン）、ジメトキシメチルシリルスチレン、メルカプトスチレン、ブテン酸（クロトン酸）、ペンテン酸、へキセン酸、ァリルアルコール、ブテノール、ペンテノール、へキセノール、エポキシブテン（ブタジエンモノォキシド）、ェポキシへキセン、エポキシデセン、などが挙げられる。

[0053] 次に（3)の方法について説明する。

[0054] (3)の方法で使用される、極性官能基 (X)を含有する開始剤の極性官能基 (X)は、前述のビニル系重合体 (I)の極性官能基 (X)と同一のものが挙げられる。用いる開始剤は極性官能基 (X)を含んで!/ヽれば特に限定されず、特開 2000— 44626号公報、特開 2000— 191728号公報、国際公開 W099/65963号パンフレットなどに記載の従来公知のものを用いることができる。

[0055] 好ましい実施形態である原子移動ラジカル重合で使用できる開示剤としては、例えば、

X— C H -CH Q, X— C H — C (H) (Q) CH、

r 6 (5-r) 3

X -C H -C (Q) (CH )

r 6 (5-r) 3 2

(ただし上の化学式中、 Xは極性官能基 (X)、 C Hはフヱ-ル基、 Qは塩素、臭素、

6 5

またはヨウ素、 rは 1〜5の整数を表す）

R¹⁵ C (H) (Q) -CO R¹⁶、

2

R¹⁵— C (CH ) (Q) CO R¹⁶、

3 2

R¹⁵-C (H) (Q)— C (0)R¹⁶、

R¹⁵— C (CH ) (Q)— C (0)R¹⁶、

3

(式中、 R¹⁵、 R¹⁶は水素原子または極性官能基 (X)を含んでいてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Qは塩素、臭素、またはヨウ素） (R¹⁵—） (X-) C H SO Q

s 6 (4-s) 2

(上記の各式にぉ、て、 R¹⁵は水素原子または極性官能基 (X)を含んで!/、てもよ！/、炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Qは塩素、臭素、またはヨウ素、 sは 1〜4の整数を表す）

等が挙げられる。

[0056] 極性官能基 (X)を含む 1官能の開始剤を用いると、ビニル系重合体 (I)の開始剤切片、すなわち分子鎖末端 (一端)に極性官能基 (X)が導入できる。

[0057] 上述の（1)や (3)の方法、すなわち、極性官能基 (X)を含有するモノマー (i)を共重合する方法や極性官能基 (X)を含有する開始剤を用いる方法にぉ、て、極性官能基 (X)の種類や重合方法によっては、極性官能基 (X)が重合体生長点または重合触媒などと相互作用し、重合に不具合をきたす場合がある。この場合、例えば、触媒が失活して重合が失速したり、得られる重合体の分子量が揃わな力つたり、重合体生長点または官能基 (X)などが失活することがある。

[0058] このような場合には、上記（2)や (4)の方法によれば本発明のビニル系重合体 (I) を効率よく得られる。

[0059] 本発明の（2)や (4)の方法では、直接、重合体に極性官能基 (X)を導入する代わりに、保護された官能基 (Y) (以下、「保護基 (Y)」と称することがある。）を重合体に導入しておき、重合後に官能基 (Υ)を脱保護すなわち極性官能基 (X)に変換することにより、ビニル系重合体 (I)を効率よく得られ得る。この（2)の方法によると、極性官能基 (X)の種類や重合方法に関わらず、本発明のビニル系重合体 (I)を、制御よぐかつ、安定に製造することができる。ここで、「保護」とは反応性の高い官能基 (極性官能基 (X) )をその後の反応に対して不活性な官能基とすることを、、その官能基を保護基と言う。また、「脱保護」とは、保護した官能基を必要な反応が終了した後、適当な反応を行うことで保護をはずすことをいう。

[0060] (2)の方法にぉ、ては、まず、官能基 (Y) (保護基 (Y) )を含有するモノマー (ii)を共重合させて、官能基 (Y)が導入されたビュル系重合体を製造する。

[0061] ここで、極性官能基 (X)に対する官能基 (Y)は特に限定されず、例えば、 Jeremy Robertson奢 [Protecting Group Chemistry (uxiord Cnemistry Primers ) J (Oxford Univ Pr (Sd) ) (2000/08/03) ^Theodora W. Greene, Pe ter G. M. Wuts著 [Protective Groups in Organic SynthesisJ (Wiley -Interscience) 3rd|K (1999/05/15)、有機合成化学協会編「有機合成ハンドブック」（丸善）（1990Z03Z31)などに記載の従来公知のものを選ぶことができる。

[0062] 例えば、極性官能基 (X)がカルボキシル基の場合は、官能基 (Y)として一般式（3) C (O)— O— Z (3)

(式中、 Zは、一般式 4 : -C (R⁴) (R⁵) (R⁶) (4)

X

素基を表す。 R⁴〜R⁶は同じであってもよぐ異なっていてもよい。また R⁴〜R⁶はそれぞれ独立していてもよいし、互いに結合していてもよい。；)）で表される基であることが好ましい。

[0063] 官能基 (Y)を表す一般式（3)中の Zとしては、例えば、メチル基、 t ブチル基、イソボルニル基、ノルボル-ル基、ァダマンチル基、トリフエニルメチル基（トリチル基）、トリメチルシリル基、ベンジル基（一 CH C H )などが挙げられる力 t—ブチル基、イソ

2 6 5

ボルニル基、ノルボル-ル基、ァダマンチル基、トリフ -ルメチル基またはトリメチルシリル基が好ましい。

[0064] 極性官能基 (X)が水酸基の場合は、官能基 (Y)は OG (Gはメチル基、トリフ - ルメチル基 (トリチル基)、 t-ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、テトラヒドロビラニル基、ァセチル基、ベンゾィル基など）とすることができる。

[0065] 極性官能基 (X)がァミノ基の場合は、官能基 (Y)は、 NHGまたは— NRGまたは

-NG (Gはホルミル基（ CHO)、ァセチル基（ COCH )、トリフルォロアセチル

2 3

基（ COCF )、ベンゾィル基（ COC H )、ベンジル基（ CH C H )ゝメトキシカ

3 6 5 2 6 5

ルポ-ル基（ C(O)— OCH )、 t—ブトキシカルボ-ル基（ C(O)—OC(CH ) )

3 3 3

、トルエンスルホ -ル基（トシル基： SO C H— p— CH )など）とすることができる。

2 6 4 3

[0066] モノマー (ii)としては、上記のような官能基 (Y)を有して!/、れば特に限定されな、が、官能基 (Y)を含有するビニル系モノマーが好ましぐ一般式 6:

CH =C(Rⁿ)— R¹²— R¹³— Y (6)

2

(式中、 R¹¹は水素原子、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。また ²、 R¹³は直接結合、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、お互いに同じであってもよぐ異なっていてもよい。 )

で表されるモノマーを好適に用いることができる。

[0067] 好ましくは、

CH =C(Rⁿ) C(O)— O— R¹³— Y、

2

CH =C(R^U)-CH (R¹⁴) R¹³—Y、

2 6 m 4-m

CH =C(Rⁿ)-(CH) Y、

2 2 n

(式中、 R^u、 R¹³は上記と同じ。 R¹⁴は水素原子、または酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20の炭化水素基、 mは 0〜4の整数、 nは 0〜20の整数。 ) で表されるモノマーを好適に用いることができる。

[0068] さらに好ましくは、

CH =C(Rⁿ) -C(O) -O- (CH ) Y、

2 2 η

CH =C(R^U)-CH (R¹⁴) — (CH) — Y、

2 6 m 4-m 2 n

CH =C(R^U)-(CH) Y、

2 2 n

(式中、 R^U、 R^W、 m、 nは上記と同じ。）で表されるモノマーを好適に用いることができる。

[0069] 具体的には、例えば極性官能基 (X)がカルボキシル基の場合、（メタ)アクリル酸 t

ーブチル、（メタ）アクリル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸ノルボル-ル、（メタ）アタリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸トリフエ-ルメチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどを、モノマー（ii)として好適に用いることができる。モノマー (ii)としてこれらのモノマーを用いた場合、重合後、比較的温和な条件で選択的に脱保護、すなわち官能基 (Y)から極性官能基 (X)への変換をすることが可能である。

[0070] (2)の方法にぉ、て、官能基 (Y)から極性官能基 (X)への変換は、官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)を共重合して得られたるビニル系重合体に対し、重合溶液のまま行ってもよいし、精製等の各種工程を経てから行ってもよい。また、官能基 (Y)から極性官能基 (X)への変換 (脱保護)は、官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)を共重合して得られたビニル系重合体単独で行ってもょヽし、他の化合物 (III)存在下で行つてもよい。

[0071] 化合物 (III)としては、特に限定されないが、例えば、榭脂、溶剤、可塑剤、相溶ィ匕剤、充填剤、接着性付与剤やチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)などの物性調整剤、乳ィ匕剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、着色剤、発泡剤、重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐光安定剤等が挙げられる。榭脂としては、ポリオレフイン系榭脂、エチレン Zスチレン共重合体、ェチレン zメチルスチレン共重合体、エチレン Zジビュルベンゼン共重合体などのェチレンまたは α—ォレフイン Zビュル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジェン系共重合体;スチレン Ζブタジエンランダム共重合体などのビュル単量体 Ζジェン系単量体ランダム共重合体；スチレン Ζブタジエン Ζスチレンブロック共重合体などのビニル単量体 ζジェン系単量体 Ζビニル単量体ブロック共重合体；水素化 (スチレン Ζブタジエンランダム共重合体)などの水素化 (ビニル単量体 Ζジェン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン Ζブタジエン Ζスチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体 Ζジェン系単量体 Ζビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル zブタジエン Zスチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル Zブタジエン Zスチレングラフト共重合体などのビニル単量体 Zジェン系単量体 zビュル単量体グラフト共重合体;ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアタリ口-トリル、ポリ酢酸ビュル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレンなどのビュル重合体;塩ィヒビュル Zアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル Z酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル Zスチレン共重合体、メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体などのビュル系共重合体、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂とポリエステル榭脂の混合物、ポリエーテル榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、ポリスチレン榭脂とポリフエ-レンエーテル榭脂の混合物などが挙げられる。ポリオレフィン系榭脂としては、ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリブテン 1、ポリイソブテン、ポリペンテン 1、ポリメチルペンテン 1などのポリ atーォレフイン；プロピレン含有量が 75重量％未満のエチレン Zプロピレン共重合体、エチレンノブテン 1共重合体、プロピレン含有量が 75重量⁰ /₀未満のプロピレン Zブテン 1共重合体などのェチレンまたは α—ォレフイン Z aーォレフイン共重合体；プロピレン含有量が 75重量⁰ /₀未満のエチレン Zプロピレン Z5 ェチリデンー 2 ノルボルネン共重合体などのェチレンまたは aーォレフイン Z ーォレフイン Zジェン系単量体共重合体などが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン Z塩ィ匕ビニル共重合体、ェチレン Z塩ィ匕ビユリデン共重合体、エチレン Zアクリロニトリル共重合体、エチレン Z メタタリ口-トリル共重合体、エチレン Z酢酸ビュル共重合体、エチレン zアクリルアミド共重合体、エチレン Zメタクリルアミド共重合体、エチレン Zアクリル酸共重合体、エチレン zメタクリル酸共重合体、エチレン Zマレイン酸共重合体、エチレン zアタリル酸ェチル共重合体、エチレン zアクリル酸ブチル共重合体、エチレン zメタクリル酸メチル共重合体、エチレン Z無水マレイン酸共重合体、エチレン Zアクリル酸金属塩共重合体、エチレン Zメタクリル酸金属塩共重合体などの α—ォレフイン Z極性基を有するビニル単量体共重合体;塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど塩素化ポリオレフインが挙げられる。

溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒;メタノ一ノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 t ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ- トリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレン力ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは単独又は 2種以上を混合して用いることができる。

[0073] 上記（2)の方法にぉ、て、官能基 (Y)から極性官能基 (X)へ変換する方法は、特に限定されないが、下記熱による方法と触媒を添加する方法が挙げられる。

熱による方法で行う場合、官能基 (Y)から極性官能基 (X)へ変換する際の温度は、特に限定されないが、官能基 (Y)力も極性官能基 (X)への変換に要する時間を短縮するためには 50°C以上が好ましい。この変換する際の温度は 100°C以上とすることもでき、また 150°C以上、さらには 200°C以上とすることもでき、極性官能基 (X)、官能基 (Y)、ビニル系重合体 (I)の熱的安定性等を考慮に入れて適宜決めることができる。

[0074] また、官能基 (Y)から極性官能基 (X)へ変換する際は、特に限定されな!、が、各種触媒を添加することができる。例えば、極性官能基 (X)がカルボキシル基（一 COOH )で官能基 (Y)が— C (O)— OC (CH ) の場合、酸触媒存在下で行うことが好ましい

3 3

。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸;酢酸、プロピオン酸、シュゥ酸、マロン酸、マレイン酸、クェン酸、安息香酸、 p トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸;スルホン酸型などの H+型イオン交換榭脂などが挙げられる。この場合の触媒量は、特に限定されないが、官能基 (Y)が導入されたビニル系重合体 100重量咅に対して 0. 0001〜50重量咅カ S好まし <、 0. 001〜20重量咅カより好ましぐ 0. 01〜： LO重量部がさらに好ましぐ 0. 1〜5重量部が特に好ましい。触媒量が少な、と、官能基 (Y)から極性官能基 (X)へ変換が不十分になる場合があり、また触媒量が多いと、副反応が起こったり、過剰の触媒の除去が困難になる場合がある。

[0075] 次に (4)の方法について説明する。 [0076] (4)の方法で使用される、官能基 (Y)を含有する開始剤の官能基 (Y)は、前述 (2) で示した官能基 (Y)と同一のものが挙げられる。用いる開始剤は官能基 (Y)を含んでいれば特に限定されず、特開 2000— 44626号公報、特開 2000— 191728号公報、国際公開 W099Z65963号パンフレットなどに記載の従来公知のもの、またはこれらに含まれる極性官能基 (X)を保護して官能基 (Y)としたものを用いることができる。

[0077] 好ましい実施形態である原子移動ラジカル重合で使用できる開示剤としては、例えば、

Y— C H -CH Q,

r 6 (5-r) 2

Y— C H — C (H) (Q) CH、

r 6 (5-r) 3

Y—C H -C (Q) (CH )

r 6 (5-r) 3 2

(ただし上の化学式中、 Yは保護基 (Y)、 C Hはフエ-ル基、 Qは塩素、臭素、また

6 5

はヨウ素、 rは 1〜5の整数を表す）

R¹⁵ - C (H) (Q) - Y、

R¹⁵— C (H) (Q) -CO R¹⁶、

2

R¹⁵— C (CH ) (Q) CO R¹⁶、

3 2

R¹⁵-C (H) (Q)— C (0)R¹⁶、

R¹⁵— C (CH ) (Q)— C (0)R¹⁶、

3

(式中、 R¹⁵、 R¹⁶は水素原子または保護基 (Y)を含んでいてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Qは塩素、臭素、またはヨウ素） (R¹⁵—）（Y—） C H SO Q

s 6 (4-s) 2

(上記の各式にぉ、て、 R¹⁵は水素原子または保護基 (Y)を含んで、、てもよ、炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Qは塩素、臭素、またはヨウ素、 sは 1〜4の整数を表す）

等が挙げられる。

[0078] また重合後の脱保護、すなわち極性官能基 (X)から官能基 (Y)への変換も、前述（

2)で示した方法で行うことができる。

[0079] さらに、官能基 (Y)を含む 1官能の開始剤を用いて重合を行った後に脱保護すると、ビニル系重合体 (I)の開始剤切片、すなわち分子鎖末端 (一端)に極性官能基 (X) が導入できる。

[0080] 極性官能基 (X)を含有するモノマー (i)および Zまたは官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)の使用量は、特に限定されないが、ビニル系重合体 (I)の主鎖を構成する単量体のうち 0. 01〜100mol%の範囲で用いることができ、 0. 1〜： L00mol%の範囲力り好ましぐ 1〜： L00mol%の範囲がさらに好ましい。ただし極性官能基 (X)および Zまたは官能基 (Y)がビュル系重合体 (I)一分子当たり少なくとも 0. 8個以上含まれるのが好ましい。

《用途〉〉

本発明のビニル系重合体は、分子末端に炭素-炭素二重結合を有する基 (A)を有し、かつ、極性官能基 (X)を有しているため、マクロモノマーとして有用であり、また、本発明のビニル系重合体を単独で、あるいは、他のモノマーおよび Zまたはポリマ一と反応させて得られるブロック状またはグラフト状の共重合体で、榭脂改質剤や相溶化剤として好適に用いられる。さらに本発明のビニル系重合体 (I)は極性官能基（ X)を有しているため、界面活性剤や乳化剤、分散安定剤としても好適に用いられる。

[0081] また本発明のビニル重合体 (I)は、特に限定されな、が、単独または各種添加剤を配合することにより硬化性組成物とすることができる。物性を調製するための添加剤としては、特に限定されないが、例えば充填剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、物性調整剤、溶剤などを配合することができる。

[0082] このようにして得られる硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、電気 '電子部品（重電部品、弱電部品、電気'電子機器の回路や基板のシーリング材 (冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材)、ポッティング材 (トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスのポッティング）、コーティング材 (高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイプリッド ICの回路素子; HIC；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子;または光通信用オプティカルファイバーのコーティング）、レジスト材料（半導体レジスト、液状ソルダーレジスト、電着レジスト、ドライフィルムレジスト、液晶用フォトレジスト、永久レジスト等)もしくは接着剤（ブラウン管ゥッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着）；電線被覆の補修材;電線ジョイント部品の絶縁シール材； OA機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入）、自動車部品（自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはォィルフィルター用のシーリング材;ィグナイタ HICもしくは自動車用ハイブリッド IC用のボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤;燃料噴射装置、燃料加熱装置、エアダンバ、圧力検出装置、熱交翻用榭脂タンクのオイルクーラー、可変圧縮比エンジン、シリンダ装置、圧縮天然ガス用レギユレータ、圧力容器、筒内直噴式内燃機関の燃料供給システムもしくは高圧ポンプ用の Oリング)、船舶 (配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材;または電線もしくはガラス用の接着剤）、航空機または鉄道車輛、土木'建築 (商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント;複層ガラス用シーリング材;道路の補修に用いられる土木用シーラント;金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料'接着剤;または粘着シート、防水シートもしくは防振シート）、医療（医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料)またはレジャー（スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスィミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材)等の様々な用途に利用可能である。

[0083] さらに本発明のビュル系重合体 (I)またはこれを用いた組成物は、極性官能基 (X) を用いた架橋 '変性などを行うことにより、さらに特性付与することもできる。

実施例

[0084] 以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株）製）を、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。重合体 1分子当たりに導入された官能基数は、 NMRによる濃度分析、及び GPCにより求まる数平均分子量を基に算出した。

[0085] ただし NMRは Bruker社製 ASX— 400を使用し、溶媒として重クロ口ホルムを用いて 23°Cにて測定した。

[0086] (実施例 1)

アクリル酸 t ブチル 10部、アクリル酸 n ブチル 30部、臭化銅（1) 0. 42部、ァセトニトリル 8. 8部を仕込み、窒素気流下 80°Cで攪拌した。これに 2 ブロモ絡酸ェチル 1 . 9部を加え、さらに 80°Cで攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以後トリアミンと称す) 0. 034部を加えて反応を開始した。途中アクリル酸 n—ブチル 60部を断続的に追加し、さらにトリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が 80°C〜90 °Cとなるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が 97%に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これをトルエンで希釈し、合成ハイド口タルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素，窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。これを N, N—ジメチルァセトアミドに希釈し、アクリル酸カリウム共存下 70°C で 7時間加熱撹拌した。濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去し、これを濃縮して重合体 [1 a]を得た。重合体 [1 a]の数平均分子量は 12000、分子量分布は 1 . 1、重合体一分子当たりに導入されたアタリロイル基は 1. 0個であった。

この重合体 [1— a] 100部に対してトルエン 100部、 p—トルエンスルホン酸 2部を添加し、 100°Cで 2時間加熱撹拌した。これをろ過後、揮発分を除去することにより、極性官能基 (カルボキシル基)を有し、かつ、分子末端 (片末端）に炭素-炭素二重結合を有する基 (アタリロイル基)を有する重合体 [1—b]を得た。重合体 [1— b]の数平均分子量は 9800、分子量分布は 1. 2、重合体一分子当たりに導入されたアタリロイル基は 1. 0個であった。なお¹ H - NMRによって、重合体 [ 1— b]のアクリル酸 n—ブチルに由来する部分は、重合体 [1— a]力も変化していないことを確認した。次に¹³ C— NMRによって、重合体 [1 a]では存在していた t ブチル基のメチル基のシグナル（28ppm)力重合体 [1—b]では消失していることを確認した。さらに重合体 [1—b]にカルボキシル基が存在して、ることを以下のようにして確認した。

重合体 [1—b]をクロ口ホルムに溶解させ、別に発生させてぉ、たジァゾメタンを添カロし撹拌した。これを減圧にして揮発分を除去した後、重クロ口ホルムに溶解して¹ H— NMR分析したところ、 3. 6ppmに COOCH基に由来するシグナルが観測された

3

。本系では、ジァゾメタンは COOH基 (カルボキシル基）のみと選択的に反応して -COOCH基を生成するため、重合体 [1—b]にカルボキシル基が存在しているこ

3

とが示された。さらに一 COOCH基の積分値力重合体 [1—b]のカルボキシル基

3

量を算出したところ、総アクリルユニット中 10mol%であり、これは、重合体 [1— a]を合成する際に使用したアクリル酸 t -ブチルの量と一致して、た。

以上のことから、重合体 [1 b]では、重合体 [1 a]の COOC (CH )基が定量

3 3 的にカルボキシル基に変換されていることが示された。

なお重合体 [ 1— a]のカルボキシル基は主鎖中にグラディエント状に配置されて、る。これはアクリル酸 t ブチルを重合開始時に一括して仕込んだことによるものであり、得られた重合体は開始剤切片側に多くカルボキシル基が配置されて、る。

なお、重合体 [1 a]は水にほとんど溶解しな力つた力重合体 [1 b]は塩基性条件下で水に溶解した。これは重合体 [1—b]がカルボキシル基を有して、ることに起因するものである。

(比較例 1)

アクリル酸 n—ブチル 20部、臭ィ匕銅 (1) 0. 42部、ァセトニトリル 8. 8部を仕込み、窒素気流下 80°Cで攪拌した。これに 2 ブロモ絡酸ェチル 1. 9部を加え、さらに 80°C で攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以後トリァミンと称す) 0. 034部を加えて反応を開始した。途中アクリル酸 n—ブチル 80部を断続的に追加し、さらにトリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が 80°C〜90°Cとなるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が 95%に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これをトルエンで希釈し、合成ハイド口タルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素，窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。これを N, N—ジメチルァセトアミドに希釈し、アクリル酸カリウム共存下 70°C で 3時間加熱撹拌した。濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去し、これを濃縮して比較重合体 [1]を得た。比較重合体 [1]の数平均分子量は 11000、分子量分布は 1. 1、重合体一分子当たりに導入されたアタリロイル基は 0. 9個であった。

なお、比較重合体 [1]は水にほとんど溶解しな力つた。

[0088] (実施例 2)

アクリル酸 t—ブチル 2部、アクリル酸 n—ブチル 98部をよく混合し、モノマー混合物 1 00部とした。このモノマー混合物のうち 40部、および臭ィ匕銅 (1) 0. 42部、ァセトニトリル 8. 8部を仕込み、窒素気流下 80°Cで攪拌した。これに 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 8部をカロえ、さらに 80°Cで攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミン (以後トリァミンと称す) 0. 034部を加えて反応を開始した。途中、モノマー混合物の残り 60部を断続的に追加し、さらにトリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が 80°C〜90°Cとなるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が 95% に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。なおここまでのトリァミンの総添加量は 0. 15部であった。

[0089] これをトルエンで希釈し、合成ハイド口タルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。これを N, N—ジメチルァセトアミドに希釈し、アクリル酸カリウム共存下 70 °Cで 7時間加熱撹拌した。濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去した。これに対してトルエン 100部、 p—トルエンスルホン酸 2部を添カ卩し、 100°Cで 2時間加熱撹拌した。これをろ過後、揮発分を除去することにより重合体 [2]を得た。

[0090] 重合体 [2]は、実施例 1と同様にして極性官能基 (カルボキシル基)量を算出したところ、極性官能基 (カルボキシル基)を主鎖中に 2mol%有し、かつ、分子両末端に炭素炭素二重結合を有する基 (アタリロイル基)を有する。重合体 [2]の数平均分子量は 22900、分子量分布は 1. 1、重合体一分子当たりに導入された平均のアタリロイル基数は 1. 6であった。

[0091] (比較例 2)

アクリル酸 2部、アクリル酸 n—ブチル 98部をよく混合し、モノマー混合物 100部とした。これ以降は実施例 2と同様の操作を行ったが、トリアミンを合計 0. 15部（実施例 2 での総添加量)まで添加してもモノマーはほとんど消費されな力つた。さらにトリァミンを合計 0. 30部（実施例 2での総添加量の 2倍)まで添加してもモノマーはほとんど消費されず、反応率は 10%未満であり、重合体を得ることはできな力つた。

比較例 2の条件では、原子移動ラジカル重合がほとんど進行せず、重合体を得ることができな力つた。一方、実施例 2のように、保護基を有するモノマーを用いて原子移動ラジカル重合を行い、後で脱保護することにより、極性官能基 (カルボキシル基)を有し、かつ、分子末端に炭素炭素二重結合を有する基 (アタリロイル基)を有する重合体を好適に得ることができた。このことから明らかなとおり、本願発明の製法によれば、これまで困難であった、酸性極性官能基を有し、かつ、分子末端に炭素-炭素二重結合を有する基を有する重合体を所望通りに容易に製造できる。さらに、構造や分子量分布などをも制御された重合体を製造することも可能である。

[0092] (実施例 3)

アクリル酸 t—ブチル 10部、アクリル酸 n—ブチル 90部をよく混合し、モノマー混合物 100部とした。このモノマー混合物のうち 40部、および臭ィ匕銅 (1) 0. 42部、ァセトニトリル 8. 8部を仕込み、窒素気流下 80°Cで攪拌した。これに 2 ブロモ絡酸ェチル 1. 9部を加え、さらに 80°Cで攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン（以後トリァミンと称す) 0. 034部をカ卩えて反応を開始した。途中、モノマー混合物の残り 60部を断続的に追加し、さらにトリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が 80°C〜90 °Cとなるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が 95%に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これをトルエンで希釈し、合成ハイド口タルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素，窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。これを N, N—ジメチルァセトアミドに希釈し、アクリル酸カリウム共存下 70°C で 7時間加熱撹拌した。濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去した。これに対してトルエン 100部、 p—トルエンスルホン酸 2部を添カ卩し、 100°Cで 2時間加熱撹拌した。これをろ過後、揮発分を除去することにより重合体 [3]を得た。

重合体 [3]は、実施例 1と同様にして極性官能基 (カルボキシル基)量を算出したところ、極性官能基 (カルボキシル基)を主鎖中に 10mol%有し、かつ、分子末端に炭素炭素二重結合を有する基 (アタリロイル基)を有する。重合体 [3]の数平均分子量は 10100、分子量分布は 1. 2、重合体一分子当たりに導入された平均のアタリロイル基数は 0. 7であった。

なお、重合体 [3]のカルボキシル基は主鎖中にランダムに配置されている。これはァクリル酸 t ブチルを重合開始時力重合終了まで均一の混合比で仕込んだことによるものであり、得られた重合体は主鎖中に均一にカルボキシル基が配置されて、る。 (重合体 [3]の特性）

重合体 [3]は塩基性条件下で水に溶解した。水 100部、メタクリル酸メチル 10部に対し、重合体 [3]を 1部加えたところ、均一な乳化液となった。さらにこれに AIBN (ァゾビスイソプチ口-トリル、フリーラジカル重合開始剤）を 0. 2部添加し 60°Cで加熱撹拌したところ、若干スケールの副生が認められたもののメタクリル酸メチルの重合が進行し、また重合体 [3]はメタクリル酸メチルと共重合した。

これにより、重合体 [3]が反応性乳化剤として効果的に作用したことが確認された。

[0093] (実施例 4)

アクリル酸 t ブチル 20部、アクリル酸 n ブチル 80部をよく混合し、モノマー混合物 100部とした。以降、実施例 3と同様の処理をすることにより重合体 [4]を得た。

重合体 [4]は極性官能基 (カルボキシル基)を主鎖中に 20mol%有し、かつ、分子末端に炭素炭素二重結合を有する基 (アタリロイル基)を有する。重合体 [4]の数平均分子量は 7600、分子量分布は 1. 2、重合体一分子当たりに導入された平均のアタリロイル基数は 0. 7であった。

[0094] (実施例 5)

アクリル酸カリウムの代わりにメタクリル酸カリウムを用いた他は実施例 4と同様の操作を行い、重合体 [5]を得た。

重合体 [5]は極性官能基 (カルボキシル基)を主鎖中に 20mol%有し、かつ、分子末端に炭素炭素二重結合を有する基 (メタクリロイル基)を有する。重合体 [5]の数平均分子量は 8400、分子量分布は 1. 2、重合体一分子当たりに導入された平均のアタリロイル基数は 1. 0であった。

[0095] (重合体 [4]、重合体 [5]の特性）

重合体 [4]および重合体 [5]はヽずれも塩基性条件下で水に溶解した。水 100部、メタクリル酸メチル 10部に対し、重合体 [4]または重合体 [5]を 1部加えたところ、いずれも均一な乳化液となった。さらにこれにそれぞれ AIBN (ァゾビスイソプチ口-トリル、フリーラジカル重合開始剤）を 0. 2部添加し 60°Cで加熱撹拌したところ、いずれの重合体もメタクリル酸メチルと共重合した。

重合体 [4]を用いたときは、重合初期はメタクリル酸メチルの消費が多く起こり、メタクリル酸メチル Z重合体 [4]の比に勾配のある共重合体が得られた。

一方、重合体 [5]を用いたときは、メタクリル酸メチルと重合体 [5]は均一に消費され、メタクリル酸メチル Z重合体 [5]の比が均一な共重合体が得られた。

なお重合体 [4]、重合体 [5]のいずれを用いた場合でも、重合体 [3]の場合とは異なり、スケールの発生は認められず、重合溶液は安定であった。

これにより、重合体 [4]および重合体 [5]が反応性乳化剤として作用し、さらに重合体 [3]よりも効果的であることが確認された。

[0096] (実施例 6)

アクリル酸 t—ブチル 10部、アクリル酸 n—ブチル 90部をよく混合し、モノマー混合物

100部とした。以降、実施例 2と同様の操作を行い、重合体 [6]を得た。

重合体 [6]は極性官能基 (カルボキシル基)を主鎖中に 10mol%有し、かつ、分子両末端に炭素炭素二重結合を有する基 (アタリロイル基)を有する。重合体 [6]の数平均分子量は 18000、分子量分布は 2、重合体一分子当たりに導入された平均のアタリロイル基数は 1. 5であった。

(重合体 [6]の特性）

重合体 [6] 100部をトルエンに溶解し、 Darocurel l73 (光ラジカル発生剤、チバスペシャルティケミカルズ製） 1部および Irgacure819 (光ラジカル発生剤、チバスべシャルティケミカルズ製) 0. 5部を添加し、シート状に塗布した。トルエンを減圧除去後、シートの一部分をマスクした上で紫外線照射した。紫外線照射の条件は、ランプ負荷 80WZcm、照射距離 15cm、照射時間 30秒 X 1回とした。

紫外線照射しなカゝつた部分は塩基性の水で洗浄すると溶解したが、紫外線照射した部分は溶解せず形状保持した。

これにより、重合体 [6]はレジスト材料としての基本的特性を有していることが確認さ

Claims

請求の範囲

[1] 極性官能基 (X)を有し、かつ、少なくとも 1つの分子末端に炭素炭素二重結合を含有する基 (A)を有するビニル系重合体。

[2] 前記極性官能基 (X) 1S カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基、ァセチルァセトナト基およびメルカプト基力なる群力選ばれる少なくとも

1種である、請求項 1記載のビニル系重合体。

[3] ビュル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーカなる群力選ばれる少なくとも 1種のモノマーを主として重合して製造されたものである、請求項 1または 2に記載のビュル系重合体。

[4] 数平均分子量が 3000以上である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載のビュル系重合体。

[5] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の値が 1. 8未満である、請求項 1〜6のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

[6] 前記炭素炭素二重結合を含有する基 (A)が、一般式 1：

-OC (0) C (R¹) =CH (1)

2

(式中、 R¹は水素原子、または、酸素原子を 2つまで含んでいてもよい炭素数 1〜20 の炭化水素基を表す。 )

で表される基である、請求項 1〜5の、ずれか一項に記載のビニル系重合体。

[7] 前記一般式 1中の R¹が水素またはメチル基である、請求項 6に記載のビュル系重合体。

[8] 前記炭素炭素二重結合を含有する基 (A)が、一般式 2 :

-R³-C (R²) =CH (2)

2

で表される基である、請求項 1〜7の、ずれか一項に記載のビニル系重合体。

[9] 前記一般式 2中の R²が水素原子またはメチル基である、請求項 8に記載のビュル系重合体。

[10] 直鎖状重合体である、請求項 1〜9のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

[11] 枝分かれした重合体である、請求項 1〜9のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

[12] ビュル系重合体の主鎖がラジカル重合により製造されたものである、請求項 1〜： L 1 の!、ずれか一項に記載のビニル系重合体。

[13] 前記ラジカル重合がリビングラジカル重合である、請求項 12に記載のビニル系重合体。

[14] 前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項 13に記載のビニル系重合体。

[15] ビニル系重合体の主鎖を構成するモノマー由来の構成単位のうち、前記極性官能基 (X)を持っている構成単位の割合が 1〜： L00mol%である、請求項 1記載のビュル系重合体。

[16] 前記極性官能基 (X)がー分子当たり少なくとも 0. 8個以上含まれる、請求項 1記載のビニル系重合体。

[17] 前記極性官能基 (X)が分子鎖中にランダム状に配置されている、請求項 1〜16の何れか一項に記載のビニル系重合体。

[18] 前記極性官能基 (X)が分子鎖中にブロック状またはグラディエント状に配置されている、請求項 1〜16の何れか一項に記載のビニル系重合体。

[19] 官能基 (Y)を含有するモノマー (ii)を共重合してビュル系重合体を得た後、および

Zまたは官能基 (Y)を含有する開始剤を用いてビニル系重合体を得た後に、官能基

(Y)を極性官能基 (X)に変換することを特徴とする、請求項 1〜18のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。

[20] 前記官能基 (Y)が、一般式 3：

C (O)— O— Z (3)

(式中、 Zは一般式 4 : -C (R⁴) (R⁵) (R⁶) (4)

X

(式中、 Cは炭素原子またはケィ素原子を表す。 R⁴〜R⁶は炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 R〜Rは同じであってもよぐ異なっていてもよい。また R〜Rはそれぞれ独立していてもよいし、互いに結合していてもよい。 ) )

で表される基である、請求項 19に記載のビニル系重合体の製造方法。

前記一般式 3中の Z基力 ¾ ブチル基、イソボル-ル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基、トリフ -ルメチル基およびトリメチルシリル基力なる群より選ばれる基である、請求項 20に記載のビニル系重合体の製造方法。