JP2000072816A - 重合体及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性のあるビニル系重合体の主鎖を持ち、末
端に重合性の官能基を持つ重合体、ならびに、その重合
体と光重合開始剤を主成分とする光及び電子線硬化性組
成物を提供すること。 【解決手段】末端に（メタ）アクリロイル系官能基を有
するビニル系重合体。この重合体はリビングラジカル重
合等により製造された重合体の末端官能基の変換等によ
り製造される。この重合体に光ラジカル開始剤などの光
重合開始剤を添加すると光及び電子線硬化性組成物にな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に（メタ）ア
クリロイル系基を有するビニル系重合体、ならびに該重
合体を用いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子鎖の末端にアルケニル基を有する重
合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合
物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久
性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのよ
うな重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド
やポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシ
ド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるい
はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメ
チルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示さ
れ、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられてい
る。

【０００３】ビニル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、
耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特
性を有しており、アルケニル基を側鎖に有するものは高
耐候性塗料としての利用が提案されている（例えば、特
開平３−２７７６４５号公報、特開平７−７０３９９号
公報）。

【０００４】一方、アルケニル基を末端に有するビニル
系重合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されてい
ない。

【０００５】特開平１−２４７４０３号公報には、アル
ケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリル
ジスルフィドを連鎖移動剤として用いることによる、両
末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方
法が開示されている。

【０００６】また、特開平６−２１１９２２号公報に
は、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化
合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル
系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用するこ
とによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合
体の製造方法が開示されている。

【０００７】一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シ
ール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを
硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気
中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体と
なるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドリシリル化反応
などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別
される。

【０００８】しかし、上述した方法においては、重合体
の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられ
ているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従っ
て、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例
えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工
時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填
材を多量に配合できないといった問題が生じる。

【０００９】さらに、ラジカル重合活性のある（メタ）
アクリロイル基を、ラジカル重合により重合されるビニ
ル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオ
リゴマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された
化合物はほとんど合成されていない。

【００１０】一方、ＵＶや電子線を含む活性エネルギー
線硬化性組成物や熱硬化性組成物においては、多くの場
合、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子量の化合物が
用いられる。この場合、硬化中及び硬化後において、低
沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな
問題となっている。これを回避するために（メタ）アク
リロイル基を持つオリゴマーが用いられる。しかし、こ
のようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキ
シアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエス
テルアクリレート系などに限定され、しかも、分子量の
大きなオリゴマーはあまりない。その結果として、それ
らの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、良好
なゴム弾性を持つものは得られない。

【００１１】環境問題はコーティング形成技術に変化を
もたらしている。特に、このようなコーティングから大
気中に放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は問
題である。水ベースのコーティングでは、ラテックス粒
子の凝集およびフィルム形成を促進するために、揮発性
溶剤が使用される。これは通常、室温以上のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有する分散されているポリマーまたはコ
ポリマーを調製し、次いでこれを揮発性溶剤により可塑
化して、そのＴｇを効果的に低下させ、室温でフィルム
を形成させることによって行われる。フィルム形成後
に、溶剤を蒸発させると、その実際のＴｇ以下で効果的
に施用されたポリマーが残される。この場合には、フィ
ルム形成の達成に外部からの加熱は不必要である。この
方法は良好に機能するが、コーティング中のＶＯＣレベ
ルが全世界における厳格な規制により減少されているこ
とから、慣用性を失いつつある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を高い比率で
有するビニル系重合体を提供すると共に、それらを用い
た硬化性組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式１ −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。）で表される（メタ）アクリロイル系基を、１分
子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重
合体、及び、該重合体を含有する硬化性組成物、水性エ
マルジョン、及び該硬化性組成物、水性エマルジョンか
らなる粘着剤組成物及び粘着剤に関する。Ｒとしては、
特に限定されないが、水素、または、メチル基が好まし
い。

【００１４】更に、ビニル系重合体は、リビングラジカ
ル重合、特に好ましくは原子移動ラジカル重合により製
造されたビニル系重合体からなるか、あるいは、重合体
主鎖が、連鎖移動剤を用いてビニル系モノマーを重合し
て製造されたビニル系重合体からなるものが好ましい。
特に原子移動ラジカル重合が好ましく、さらに触媒とし
て銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体を用いたものが
好ましく、中でも銅の錯体を用いたものが好ましい。本
発明の末端官能基は、特に限定されないが、一般式２： −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。）で表される末端構造を有するビニル系重合体
と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
オンを表す。）で示される化合物との反応を行って製造
されるか、あるいは、末端に水酸基を有するビニル系重
合体と、一般式４ ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素またはＯＨを表す。）で示される
化合物との反応を行って製造されるか、あるいは、末端
に水酸基を有するビニル系重合体と、ジイソシアネート
化合物との反応の後に、残存イソシアネート基と一般式
５ ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ‘は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物との反応を行って製造することが好ま
しく、特に一般式２で表される末端と一般式３で示され
る化合物を用いた方法が好ましい。

【００１５】本発明のビニル系重合体としては、（メ
タ）アクリル系重合体あるいはスチレン系重合体が好ま
しく、さらにアクリル酸エステル系重合体が好ましく、
特にポリ（アクリル酸ブチル）系重合体が好ましい。ま
た、数平均分子量が５０００以上、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が
１．８未満であることが好ましい。

【００１６】本発明のビニル系重合体を含有する硬化性
組成物としては、活性エネルギー線で硬化するものが挙
げられる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、
光重合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオ
ン開始剤であることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式１： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） で表される基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末
端に有するビニル系重合体である。一般式１で表される
基の数は、特に限定されないが、１分子あたり１個未満
であると、硬化性が悪くなるので、１個以上が好まし
い。本発明のビニル系重合体１分子当たりの上記一般式
１で表される基の数は、特に限定されないが、１．２〜
４個であるのが好ましい。

【００１８】一般式１において、Ｒの具体例としては特
に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表
す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられる
が、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 ＜重合体の主鎖＞本発明のビニル系重合体の主鎖を構成
するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用
いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩
等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有
ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のア
ルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル
コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本
発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノ
マーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好
ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好
ましい。

【００１９】本発明のビニル系重合体は、分子量分布、
すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましく
は１．８未満であり、さらに好ましくは１．７以下であ
り、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは
１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。本発明における
ＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラ
ヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラ
ム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求
めている。

【００２０】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４
００００がさらに好ましい。分子量が５００以下である
と、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、ま
た、１０００００以上であると、ハンドリングが困難に
なる。 ＜重合＞本発明のビニル系重合体の製法については特に
制限はない。重合体主鎖について、ビニル系重合体は一
般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造
されるが、本発明においては、リビングラジカル重合、
あるいは、連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製
造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。

【００２１】本発明のビニル系重合体（Ｉ）を合成する
方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤
としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官
能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重
合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御
された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制
御ラジカル重合法」に分類できる。

【００２２】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２３】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかな
り大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であ
り、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一
般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合で
あるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ら
れないという問題点もある。

【００２４】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００２５】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００２６】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００２７】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２８】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２９】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカ
ル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビング
ラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法
が好ましい。

【００３０】まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連
鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤
（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定
されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系
重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示され
る。

【００３１】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３２】次に、リビングラジカル重合について説明
する。

【００３３】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００３４】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３５】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００３６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００３７】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。

【００３８】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００３９】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。

【００４０】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４１】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に上記一般式２で表される構造を有するビ
ニル系重合体が製造される。このような官能基として
は、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

【００４２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式６に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００４３】一般式６で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００４４】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００４５】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式７で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （７） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００４６】一般式７の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００４７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００４８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式８に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （８） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹ま
たはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式８の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００４９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （９） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００５０】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うなものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００５１】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を
得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として
用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】 等があげられる。

【００５４】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。

【００５５】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）
も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒とし
て用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキ
シド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。

【００５６】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲
で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明の重合体の末端官能基
の導入について説明する。

【００５７】本発明の重合体の末端に一般式１で示され
る基を導入する方法としては、限定はされないが、以下
のような方法が挙げられる。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
オンを表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。 ＜官能基導入法＞上記の方法について説明する。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
オンを表す。） 一般式２で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。

【００５８】一般式３で表される化合物としては特に限
定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１
９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺は
オキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。一般式３のオキシアニオンの使用
量は、一般式２のハロゲン末端に対して、好ましくは１
〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされない
が、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反
応を行う温度は限定されないが、一般に０〜７０℃で、
重合性の末端基を保持するために好ましくは５０℃以
下、更に好ましくは室温で行う。 ＜末端官能基の導入＞上記の方法について説明す
る。 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式４で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【００５９】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。これらの
方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造
する方法は限定されないが、以下のような方法が例示さ
れる。

【００６０】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式１０等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁵−ＯＨ （１０） （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ¹⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹⁵は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁶⁴がエ
ステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ¹⁴
がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【００６１】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【００６２】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１１に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１１） （式中、Ｒ¹³は上述したものと同様である。Ｒ¹⁶は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式１１に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。 （ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示される
ような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一
般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるい
は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水
酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、一般式１２に挙げられるような水酸基
を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置
換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１２） （式中、Ｒ¹⁶は上述したものと同様である。Ｒ¹⁷および
Ｒ¹⁸はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは
有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製
し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させ
る方法。

【００６３】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、下記一般式１３等で表される水酸基含
有オキシアニオン又は下記一般式１４等で表される水酸
基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハ
ロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁶−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３） （式中、Ｒ¹⁶およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） （式中、Ｒ¹⁶およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００６４】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。 ＜末端官能基の導入＞上記の方法について説明す
る。 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 一般式５で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合
物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙
げられる。

【００６５】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【００６６】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【００６７】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。 ＜硬化性組成物＞本発明のビニル系重合体は、それを含
有する硬化性組成物にすることができる。 ＜モノマー／オリゴマー＞本発明の硬化性組成物は、限
定はされないが、本発明のビニル系重合体成分を主成分
とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の
重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目
的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや
各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及
び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持
つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重
合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好まし
い。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリロイ
ル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン系基、ア
クリロニトリル系基、ビニルエステル系基、Ｎ−ビニル
ピロリドン系基、アクリルアミド系基、共役ジエン系
基、ビニルケトン系基、塩化ビニル系基等が挙げられ
る。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アク
リロイル系基を持つものが好ましい。アニオン重合性の
基としては、（メタ）アクリロイル系基、スチレン系
基、アクリロニトリル系基、Ｎ−ビニルピロリドン系
基、アクリルアミド系基、共役ジエン系基、ビニルケト
ン系基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と
類似する（メタ）アクリロイル系基を持つものが好まし
い。

【００６８】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。

【００７４】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。オリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート
系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、
ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−
カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボ
ネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸
基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン
等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹
脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応
させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリ
オールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導
入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げ
られる。

【００７５】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。

【００７６】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。 ＜活性エネルギー線硬化性組成物＞本発明の硬化性組成
物は、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線により硬化
させることが好ましい。

【００７７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
光重合開始剤を含有することが好ましい。

【００７８】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【００７９】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【００８０】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【００８１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【００８２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の
具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着
材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用
ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各
種成形材料、光造型、人工大理石等を挙げることができ
る。

【００８３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。

【００８４】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【００８５】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。

【００８６】下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリ
ロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された
（メタ）アクリロイル基数」であり、¹Ｈ ＮＭＲ分析
およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出
した。 （実施例１）（メタクリル酸カリウムの合成） フラスコに、メタノール（８００ｍＬ）を仕込み、０℃
に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０
ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持
して、メタクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴
下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻
したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより下
式に示すメタクリル酸カリウム（以下、化合物（１）と
いう）を得た。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｋ （実施例２）（アクリル酸カリウムの合成） フラスコに、メタノール（５００ｍＬ）を仕込み、０℃
に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（７８ｇ）
を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持し
て、アクリル酸（５０ｇ）のメタノール溶液を滴下し
た。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻した
のち、反応液の揮発分を減圧留去することにより下式に
示すアクリル酸カリウム（以下、化合物（２）という）
を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｋ （実施例３）（メタクリロイル末端ポリ（アクリル酸ｎ
−ブチル）の合成） 臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン
を配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開
始剤としてアクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子
量１０９００、分子量分布１．１２の臭素基末端ポリ
（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔１〕とい
う）を得た。重合体〔１〕２０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに溶解し、化合物（１）１．４６ｇを加
え、室温で２日間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル
（５０ｍＬ）で希釈し、不溶部を濾過した。濾液を更に
酢酸エチル（１５０ｍＬ）で希釈し、水およびブライン
で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減
圧留去することにより、メタクリロイル基末端ポリ（ア
クリル酸ブチル）（以下、重合体〔２〕という）を得
た。

【００８７】精製後の重合体〔２〕の平均末端メタクリ
ロイル基数は１．５２であった。 （実施例４）重合体〔２〕２．０ｇに、ベンゾフェノン
（２５．２ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、ジエタノール
メチルアミン（０．０７９ｍＬ、０．６９１ｍｍｏ
ｌ）、およびジフェニルヨードニウムクロリド（３５．
０ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。

【００８８】このようにして得られた組成物の一部をガ
ラス板上に塗布し、高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００Ｕ
ＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）を用い、５０ｃｍ
の照射距離で５分間、光を照射することにより、ゴム状
の硬化物を得た。 （実施例５）重合体〔２〕３．０ｇに、ベンゾフェノン
（０．２０７ｍｍｏｌ、５０重量％酢酸エチル溶液）、
ジエタノールメチルアミン（０．１１９ｍＬ、１．０３
６ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。

【００８９】このようにして得られた組成物を型枠に流
し込み、揮発分を減圧留去した後、高圧水銀ランプ（Ｓ
ＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）を
用い、５０ｃｍの照射距離で１０分間、光を照射するこ
とにより、ゴム状硬化物を得た。

【００９０】上記硬化物から３号ミニダンベル試験片を
打ち抜き、島津製オートグラフを用いて引張り試験を行
った。破断強度０．３４ＭＰａおよび破断伸び５６％で
あった（測定条件：２３℃、引張り速度２００ｍｍ／
分）。 （比較例１）重合体〔２〕をガラス板上に塗布し、高圧
水銀ランプを用い、５０ｃｍの照射距離で２０分間、光
を照射したが、硬化しなかった。 （比較例２）重合体〔１〕２．０ｇに、ベンゾフェノン
（２５．２ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、ジエタノール
メチルアミン（０．０７９ｍＬ、０．６９１ｍｍｏ
ｌ）、およびジフェニルヨードニウムクロリド（３５．
０ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）を加え、よく混合した。

【００９１】このようにして得られた組成物の一部をガ
ラス板上に塗布し、高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００Ｕ
ＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）を用い、５０ｃｍ
の照射距離で２０分間光を照射したが、硬化しなかっ
た。 （実施例６）臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレ
ントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモア
ジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチルを重合
し、数平均分子量１０８００、分子量分布１．１５の末
端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。

【００９２】この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、化合物（２）
８．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪
拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチ
ル）（以下、重合体〔３〕という）の混合物を得た。こ
の混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去し
た後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除
去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔３〕
を精製した。

【００９３】精製後の重合体〔３〕の平均末端アクリロ
イル基数は２．０であった。 （実施例７〜１０）重合体〔３〕およびジエトキシアセ
トフェノンを表１に示した比率でよく混合した。これら
の組成物を型枠に充填し、減圧脱泡した後、その表面を
ガラス板で覆い、サンプルを作成した。これらのサンプ
ルについて、表１に示した照射時間で高圧水銀ランプ
（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）
製）により光を照射したところ、ゴム状の硬化物が得ら
れた。ただし、高圧水銀ランプとサンプルの距離を２０
ｃｍとした。

【００９４】得られた硬化物について、ゲル分率の測定
を行った。ただし、ゲル分率は、硬化物の未硬化部分抽
出前と抽出後の硬化物の重量比により求められた。未硬
化部分の抽出は、硬化物をトルエンに浸漬することによ
り行われた。結果を表１に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明の末端に（メタ）アクリロイル系
の官能基を有するビニル系重合体は、末端に高い比率
で、重合活性を持つ（メタ）アクリロイル系の官能基が
導入されているので、硬化性組成物などに好適に使用し
うる。また、好ましくは原子移動ラジカル重合で製造さ
れるため、末端の官能基導入率が高く、また分子量分布
が狭いという特徴も持つ。

【００９７】この重合体を用いた硬化性組成物は、好ま
しくは活性エネルギー線や熱により硬化させることがで
き、重合体の主鎖がビニル系重合体であるため耐候性が
高く、官能基が末端に導入されているためゴム弾性など
の特性を発現しうる。

【００９８】また、（メタ）アクリロイル基の導入率が
高いので高ゲル分の硬化物が得られ、速硬化でもある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 33/10 33/10

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式１ −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
   表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１
   個、分子末端に有することを特徴とするビニル系重合
   体。
2. 【請求項２】 Ｒが水素、または、炭素数１〜２０の炭
   化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のビニ
   ル系重合体。
3. 【請求項３】 Ｒが水素、または、メチル基であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のビニル系重合
   体。
4. 【請求項４】 ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重
   合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のビニル系重合体。
5. 【請求項５】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル系
   重合体であることを特徴とする請求項４に記載のビニル
   系重合体。
6. 【請求項６】 ビニル系重合体がスチレン系重合体であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系重合体。
7. 【請求項７】 リビングラジカル重合により製造された
   ビニル系重合体からなることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載のビニル系重合体。
8. 【請求項８】 リビングラジカル重合が原子移動ラジカ
   ル重合であることを特徴とする請求項７に記載のビニル
   系重合体。
9. 【請求項９】 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移
   金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体
   より選ばれることを特徴とする請求項８に記載のビニル
   系重合体。
10. 【請求項１０】 遷移金属錯体が銅の錯体であることを
    特徴とする請求項９に記載のビニル系重合体。
11. 【請求項１１】 連鎖移動剤を用いたビニル系モノマー
    の重合により製造されたビニル系重合体からなることを
    特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系重
    合体。
12. 【請求項１２】 一般式２ −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
    飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
    を表す。）で表される末端構造を有するオレフィン系重
    合体と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウムイ
    オンを表す。）で示される化合物との反応を行って製造
    されたビニル系重合体であることを特徴とする請求項１
    〜１１のいずれかに記載のビニル系重合体。
13. 【請求項１３】 末端に水酸基を有するビニル系重合体
    と、一般式４ ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）で示さ
    れる化合物との反応を行って製造されたビニル系重合体
    であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
    載のビニル系重合体。
14. 【請求項１４】 末端に水酸基を有するビニル系重合体
    に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシア
    ネート基と一般式５ ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
    で示される化合物との反応を行って製造されたビニル系
    重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    かに記載のビニル系重合体。
15. 【請求項１５】 Ｒが水素、または、炭素数１〜２０の
    炭化水素基であることを特徴とする請求項１２〜１４の
    いずれかに記載のビニル系重合体。
16. 【請求項１６】 Ｒが水素、または、メチル基であるこ
    とを特徴とする請求項１５に記載のビニル系重合体。
17. 【請求項１７】 数平均分子量が３０００以上であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のビニ
    ル系重合体。
18. 【請求項１８】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である請
    求項１〜１７のいずれかに記載のビニル系重合体。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載のビ
    ニル系重合体を含有する硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 ラジカル重合性の基を持つモノマー及
    び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
    １９に記載の硬化性組成物。
21. 【請求項２１】 アニオン重合性の基を持つモノマー及
    び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
    １９に記載の硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 （メタ）アクリロイル系基を有する、
    モノマー及び／又はオリゴマーを含有することを特徴と
    する請求項２０または２１に記載の硬化性組成物。
23. 【請求項２３】 （メタ）アクリロイル系基を有し、さ
    らに数平均分子量が２０００以下である、モノマー及び
    ／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項２
    ２記載の硬化性組成物。
24. 【請求項２４】 活性エネルギー線により硬化すること
    を特徴とする請求項１９〜２３のいずれかに記載の硬化
    性組成物。
25. 【請求項２５】 光重合開始剤を含有することを特徴と
    する請求項２４記載の硬化性組成物。
26. 【請求項２６】 光重合開始剤が光ラジカル開始剤であ
    る請求項２５記載の硬化性組成物。
27. 【請求項２７】 光重合開始剤が光アニオン開始剤であ
    る請求項２５記載の硬化性組成物。