JP2000136211A - 水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、少なくとも一つの末端にアク
リル官能性基有するビニル系重合体を含有する水性エマ
ルジョンを製造することにある。 【解決手段】 本発明は、一般式１で表される基を１分
子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル系重合
体（Ｉ）の水性エマルジョンである。 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。） このビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖は、メタ（アク
リル）系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香
族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及び
ケイ素含有ビニル系モノマーから選択されることが好ま
しい。ビニル系重合体（Ｉ）は、好ましくはリビングラ
ジカル重合、更に好ましくは原子移動ラジカル重合によ
り製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも一つの末
端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有す
る水性エマルジョンおよびそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子鎖の末端にアルケニル基を有する重
合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合
物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久
性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのよ
うな重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド
やポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシ
ド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるい
はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメ
チルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示さ
れ、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられてい
る。

【０００３】（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性
や耐熱性、耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得
られない特性を有しており、アルケニル基を側鎖に有す
るものは高耐候性塗料としての利用が提案されている
（例えば、特開平３−２７７６４５号公報、特開平７−
７０３９９号公報）。

【０００４】一方、アルケニル基を末端に有する（メ
タ）アクリル系重合体は製造が困難であり、ほとんど実
用化されていない。

【０００５】特開平１−２４７４０３号公報には、アル
ケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリル
ジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両
末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方
法が開示されている。

【０００６】また、特開平６−２１１９２２号公報に
は、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化
合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル
系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用するこ
とによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合
体の製造方法が開示されている。

【０００７】一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シ
ール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを
硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気
中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体と
なるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドリシリル化反応
などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別
される。

【０００８】しかし、上述した方法においては、重合体
の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられ
ているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従っ
て、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例
えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工
時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填
材を多量に配合できないといった問題が生じる。

【０００９】さらに、ラジカル重合活性のあるアクリル
官能性基を、ラジカル重合により重合される（メタ）ア
クリル系重合体に導入することは容易ではなかった。特
にオリゴマーの末端にアクリル官能性基が導入された化
合物はほとんど合成されていない。

【００１０】光硬化性組成物においては、多くの場合、
アクリル官能性基を持つ低分子量の化合物が用いられ
る。この場合、硬化中及び硬化後において、低沸点の未
反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題とな
っている。これを回避するためにアクリル官能性基を持
つオリゴマーが用いられる。しかし、このようなオリゴ
マーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレート
系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレー
ト系などに限定され、しかも、分子量の大きなオリゴマ
ーはあまりない。その結果として、それらの硬化物は比
較的固い硬化物になりがちであり、良好なゴム弾性を持
つものなどは得られない。

【００１１】一方、環境問題はコーティング形成技術に
変化をもたらしている。特に、このようなコーティング
から大気中に放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の
量は問題である。水ベースのコーティングでは、ラテッ
クス粒子の凝集およびフィルム形成を促進するために、
揮発性溶剤が使用される。これは通常、室温以上のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有する分散されているポリマーま
たはコポリマーを調製し、次いでこれを揮発性溶剤によ
り可塑化して、そのＴｇを効果的に低下させ、室温でフ
ィルムを形成させることによって行われる。フィルム形
成後に、溶剤を蒸発させると、その実際のＴｇ以下でフ
ィルム化されたポリマーが残される。この場合には、フ
ィルム形成の達成に外部からの加熱は不必要である。こ
の方法は良好に機能するが、コーティング中のＶＯＣ量
を低下させることは全世界的な課題であり、この方法も
好ましいものではなくなりつつある。

【００１２】この溶剤使用を克服する方法の一つとし
て、エマルジョンポリマーを水除去後に架橋させる方法
がある。この架橋はポリマーフィルムの機械的性質の増
強を導き、適当な条件下に、凝集およびフィルム形成に
使用される溶剤の量を減少させることができる。しかし
ながら、水除去後に水ベースコーティングの架橋に利用
できる選択肢は制限されている。エマルジョンポリマー
の架橋方法の一つとして、有機モノマーを、水中で加水
分解してシラノール基を生成する基を有するケイ素化合
物と共重合させる方法がある。反応剤および特定の反応
条件に応じて、これらのシラノール変性有機ポリマーは
架橋させることもできるし、あるいは架橋させないこと
もできる。

【００１３】従来、このようなシラノール変性有機ポリ
マーからの官能化した有機ポリマーの製造方法は存在し
ていなかった。本明細書で使用されているものとして、
「官能化した」（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）の用
語は、引続いて反応させることができる基を意味する。
これらの官能化した有機ポリマーは次いで、乾燥した組
成物の或る種の性質、例えば接着性を改良するために、
別種の化合物と反応させることができ、あるいは光開始
剤と混合し、次いで紫外線照射にさらして、架橋させる
ことができる。好適態様において、この架橋はまた、含
水状態または乾燥状態のどちらかで施用した後にも生じ
る。生成するフィルムは、コーティング、塗料およびシ
ーラントとして有用である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、少な
くとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系
重合体を含有する水性エマルジョンを製造することにあ
る。本発明のもう一つの課題は、含水状態または乾燥状
態で施用した後に、光あるいは電子線照射により架橋さ
れる官能化した有機ポリマーを含有する水性エマルジョ
ンを製造することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式１で表
される基を１分子あたり少なくとも１個分子末端に有す
るビニル系重合体（Ｉ）の水性エマルジョンである。 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。） このビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖は、限定はされ
ないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリ
ル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビ
ニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからな
る群から選ばれるモノマーを主として重合して製造され
るものであることが好ましい。

【００１６】ビニル系重合体（Ｉ）のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が
１．８未満であることが好ましい。

【００１７】ビニル系重合体（Ｉ）は、リビングラジカ
ル重合により製造されることが好ましく、更に好ましく
は原子移動ラジカル重合により製造される。

【００１８】ビニル系重合体（Ｉ）は、限定はされない
が、一般式２ −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。）で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。）で示される化合物との反応を行う
方法等によって製造される。

【００１９】本発明の水性エマルジョンは、重合開始剤
を含有することが好ましく、この重合開始剤が光開始
剤、あるいは、熱開始剤であることが好ましい。

【００２０】本発明の水性エマルジョンは、ラジカル重
合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーを含有し
ても構わない。

【００２１】本発明は更に、本発明の水性エマルジョン
で基体を被覆してから、硬化させることにより、基体を
保護する方法でもある。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式１で表される基
を１分子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル
系重合体（Ｉ）の水性エマルジョンに関する。 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。）まず、以下に重合体（Ｉ）について説明する。 ＜＜重合体（Ｉ）＞＞ ＜重合体（Ｉ）の主鎖＞重合体（Ｉ）の主鎖を形成する
モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いる
ことができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミ
ノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリ
メトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサ
イド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメ
チル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−
２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフル
オロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチル
メチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−
２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸
−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）ア
クリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸
及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の
フッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系
モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシ
ルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合
する際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でも構
わない。これらのモノマーのなかでも、生成物の物性等
から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル
系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル
系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステル系モノマー及
びメタクリル酸エステル系モノマーであり、更に好まし
くは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、こ
れらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させて
も良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比
で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表
現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸お
よび／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２３】重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組
成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、な
おかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は
狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満
が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好まし
くは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに
好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下で
ある。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的で
ある。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラム
としてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量
等はポリスチレン換算で求めることができる。

【００２４】重合体（Ｉ）の分子量については特に制限
はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ま
しい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の
本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上
であると、取り扱いが困難になる場合がある。 ＜重合＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）を合成する方法
において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤とし
てアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基
を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合さ
せる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御され
た位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラ
ジカル重合法」に分類できる。

【００２５】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２６】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかな
り大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であ
り、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一
般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合で
あるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ら
れないという問題点もある。

【００２７】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロー
ルすることができる。

【００２８】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００２９】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３０】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３１】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００３２】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカ
ル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビング
ラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法
が好ましい。

【００３３】まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連
鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤
（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定
されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系
重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示され
る。

【００３４】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３５】次に、リビングラジカル重合について説明
する。

【００３６】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適切である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００３７】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適切である。

【００３８】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００３９】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００４０】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。

【００４１】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００４２】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。

【００４３】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。

【００４４】具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁵−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁶、Ｒ⁵−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁶、Ｒ⁵−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁶、Ｒ⁵−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁶、 （式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なって、水素原子
または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、また
はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ⁵−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４５】リビングラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に一般式２で表される構造を有するビニル
系重合体が製造される。このような官能基としては、ア
ルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

【００４６】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式８に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁷）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、または、炭素数１
〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラル
キル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ
¹⁰は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−
（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ
¹¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で
１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁸、Ｒ⁹の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁸とＲ⁹は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００４７】一般式８で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００４８】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
ＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

【００４９】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式９で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁸）（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ⁹ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹²
は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹²としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹¹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹²としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００５０】一般式９の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００５１】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００５２】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式１０に示す
構造を有するものが例示される。 Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁷）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹³）_2-b（Ｙ ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁴）_3-a（Ｙ）_a （１０） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｘは上記に同
じ、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ
Ｏ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であっ
て、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていても
よい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹³
またはＲ¹⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする） 一般式１０の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 （ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００５３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式１１で示される構造を有す
るものが例示される。 （Ｒ¹⁴）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹³）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ⁷）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ⁹ （１１） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−ＣＯ₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−ＣＯ₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−ＣＯ₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−ＣＯ₂Ｒ、 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ₆Ｈ₅、 （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００５４】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。

【００５５】 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００５６】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）この
重合法を用いてビニル系重合体を得るために、開始点を
２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物が開始剤として用いると、生長末端を２
つ有する重合体が得られる。それらの具体例としては、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上記式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表す。Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素を表す） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を
表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す） ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは
０〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ （上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す） 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限
定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの
錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１
価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、
臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一
銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその
誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、
テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチ
ル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することが
できる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒
として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用い
る場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類
が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホス
フィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケ
ルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホ
スフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒とし
て好適である。

【００５７】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。

【００５８】上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中
で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコー
ル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ
る。これらは、単独又は２種以上を混合して用いること
ができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体Ｃ
Ｏ₂を媒体とする系においても重合を行うことができ
る。

【００５９】この重合は、限定はされないが、０〜２０
０℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５
０℃の範囲である。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入の概要＞以下に、重
合体（Ｉ）の末端官能基の導入について説明する。

【００６０】本発明の重合体（Ｉ）の末端に一般式１で
示される基を導入する方法としては、限定はされない
が、以下のような方法が挙げられる。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル
系重合体（ＩＩ）に一般式６で表わされるケイ素化合物
を反応による方法。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
選択される） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。） 一般式２で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。

【００６１】一般式３で表される化合物としては特に限
定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１
９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺は
オキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。一般式３のオキシアニオンの使用
量は、一般式２のハロゲン末端に対して、好ましくは１
〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされない
が、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反
応を行う温度は限定されないが、一般に０〜７０℃で、
重合性の末端基を保持するために好ましくは５０℃以
下、更に好ましくは室温で行う。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式４で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【００６２】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。これらの
方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造
する方法は限定されないが、以下のような方法が例示さ
れる。

【００６３】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式１２等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−ＯＨ （１２） （式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ¹⁶は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹⁷は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁶がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ¹⁶が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【００６４】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【００６５】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１３に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１３） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁸は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式１３に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。 （ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示される
ような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一
般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるい
は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水
酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、一般式１４に挙げられるような水酸基
を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置
換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１４） （式中、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様である。
Ｒ²³およびＲ²⁴はともにカルバニオンＣ^-を安定化する
電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素
または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基
を表す。Ｒ²³およびＲ²⁴の電子吸引基としては、−ＣＯ
₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ²³およびＲ²⁴と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは
有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製
し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させ
る方法。

【００６６】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、下記一般式１５等で表される水酸基含
有オキシアニオン又は下記一般式１６等で表される水酸
基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハ
ロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （１５） （式中、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１６） （式中、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００６７】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 一般式５で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合
物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙
げられる。

【００６８】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【００６９】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【００７０】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。 ＜重合体（Ｉ）の末端官能基の導入＞上記の方法に
ついて説明する。 少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル
系重合体（ＩＩ）に一般式６で表わされるケイ素化合物
を反応させることによる方法。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
選択される） 以下に、少なくとも一つの末端にシラノール基を有する
ビニル系重合体（ＩＩ）について説明する。

【００７１】重合体（ＩＩ）のシラノール基は、限定は
されないが、一般式７で示されるものが例示される。 −[Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³ま
たはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基を示す。ａ
は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
ｂ≧１であることを満足するものとする。） 限定はされないが、一般式７においてｍ＝０であるシラ
ノール基が好ましい。

【００７２】Ｒ³およびＲ⁴の具体例としては、限定はさ
れないが、次のようなものが挙げられる。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） 重合体（ＩＩ）のシラノール基としては、さらに具体的
には、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ基が好ましい。

【００７３】以下に少なくとも一つの末端にシラノール
基を有するビニル系重合体（ＩＩ）の製造法について説
明するが、ここに示される方法に限定されるものではな
い。シラノール含有重合体の適当な合成法については、
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ． ４２， ｐ．１４２ （１９
９５）のＰ．Ｄ．Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照できる。

【００７４】基本的には、重合体（ＩＩ）は、限定はさ
れないが、ビニル系モノマーの重合を行い、これになん
らかの方法でアルケニル基を末端に導入し、加水分解性
基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロシ
リル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を加水分解
し、シラノール基に変換することにより製造される。

【００７５】この工程について詳細に説明する。アルケニル基導入 末端にアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体
的に例示して説明するがこれらに限定されるものではな
い。 （Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。 （Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体
を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置
換する方法。このハロゲン基としては、限定はされない
が、一般式２で示されるものが好ましい。 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （２） （式中、Ｒ¹およびＲ²はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素を表す。） （Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換す
る方法。

【００７６】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、
具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法な
どを挙げることができる。

【００７７】（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマー
とともに、下記一般式１７等で表される一分子中に重合
性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併
せ持つ化合物をも反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （１７） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁶は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくは
ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹⁷は直接結合、または１個
以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁶がエステル基のものは（メ
タ）アクリレート系化合物、Ｒ¹⁶がフェニレン基のもの
はスチレン系の化合物である。） 上記一般式１７におけるＲ¹⁷としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−
フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−や−Ｏ−ＣＨ₂−等のエーテル結合
を含むアルキレン基等が例示される。

【００７８】上記一般式１７の化合物の中でも、入手が
容易であるという点から下記のものが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２
０の整数を表す。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ ₃）
＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表す。

【００７９】なお、上記重合性のアルケニル基および重
合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる
時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合
において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反
応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ま
しい。

【００８０】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する
化合物を過剰量反応させる方法。

【００８１】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１８に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （１８） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁸は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式１８に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエ
ンが好ましい。

【００８２】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、
一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容
易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。

【００８３】上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハ
ロゲン、好ましくは一般式２で表されるハロゲンを少な
くとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラ
ジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアル
ケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定さ
れないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−
ｄ）の方法などを挙げることができる。

【００８４】（Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金
属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。

【００８５】このような有機金属化合物としては、有機
リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネ
シウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙
げられる。特に一般式２のハロゲンと選択的に反応し、
カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有
機銅化合物が好ましい。

【００８６】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、下記一般式１９で示される化合
物が好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）Ｃ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｓｎ（Ｒ²¹）₃ （１９） （式中、Ｒ¹⁵は上述したものと同様である。Ｒ¹⁹および
Ｒ²⁰は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。Ｒ ²¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を表す。） 上記一般式１９の有機錫化合物の具体例を示すならば、
アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ
（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫
等が例示される。 アルケニル基を有する有機銅化合物
としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、
ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。

【００８７】（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、下記一般式２０等で表されるアル
ケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （２０） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ²³およびＲ²⁴は上述したものと
同様である。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アン
モニウムイオンを表す。） アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウム
イオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイ
オン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例とし
て挙げられる。

【００８８】上記一般式２０のカルバニオンは、その前
駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを
引き抜くことによって得ることができる。

【００８９】一般式２０のカルバニオンの前駆化合物と
しては以下のような化合物が例示できる。 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ
₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ
Ｎ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｏ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ ₂Ｃ₂Ｈ₅） 上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。

【００９０】上記化合物からプロトンを引き抜き一般式
２０のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物
が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のよ
うな化合物が例示できる。ナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナト
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭
酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウ
ム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金
属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系
化合物等 塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小
過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量であ
る。

【００９１】上記のカルバニオンとして４級アンモニウ
ム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアル
カリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウ
ムハライドを作用させることによって得られる。４級ア
ンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウ
ムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデ
シルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウム
ハライド等が例示される。

【００９２】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００９３】上記の前駆体に塩基性化合物を作用させる
ことにより一般式２０で表されるカルバニオンが調製さ
れ、重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２のハロ
ゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることによ
り、目的とするアルケニル基を末端に有するビニル系重
合体を得ることができる。

【００９４】（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物
を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、ア
ルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

【００９５】金属単体としては、生成するエノレートア
ニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副
反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。ア
ルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを
使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基
のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アル
ケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有
するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハ
ロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチ
ル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を
用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル
系重合体の耐候性が失われないので好ましい。

【００９６】（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、下記一般式２１等で表されるアル
ケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式２２等で表
されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反
応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置
換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （２１） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様で
ある。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２２） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様で
ある。） 一般式２１および２２で表されるオキシアニオンの前駆
化合物としては以下のような化合物： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ
Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ等の
フェノール性水酸基含有化合物；Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を
表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−
（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異
なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、
０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合
物； 等が挙げられる。

【００９７】上記の化合物からプロトンを引き抜き上記
一般式２１あるいは２２のアニオンとするためには各種
の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述
の一般式２０のカルバニオンを調製する際に用いられる
塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶
媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるも
のがすべて好適に使用される。

【００９８】上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でア
ルケニル基を導入することができることから、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始
剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル
重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により
変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ま
しい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般２２等で表される
アルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させ
る方法がより好ましい。

【００９９】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ
ニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用
いることを特徴とするビニル系重合体の製造法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤と
して用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２の構造を
有するビニル系重合体を得ることができる。このように
して得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル
基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有
するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法
としては、既に記載した方法を使用することができる。

【０１００】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、下記一般式２３に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ²⁷−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁵）＝ＣＨ₂ （２３） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷およびＸは上述したものと同様であ
る。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または他端において相互に連結したものを
表す。Ｒ²⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を表す。

【０１０１】一般式２３で表されるアルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【０１０２】

【化５】 上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【０１０３】

【化６】 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を表
す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を
表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
し、ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂ 上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数
を表す。

【０１０４】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式２４で示される化合物が挙げられ
る。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ²⁵）（Ｘ）−Ｒ²⁸−Ｒ²⁶ （２４） 式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｘは上述したものと同
様である。Ｒ²⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フェニレン基を表す。

【０１０５】Ｒ¹⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ²⁸とし
てＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずし
もなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹⁷が直接結合でな
い場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ
²⁵としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が
好ましい。

【０１０６】上記一般式２４の化合物は、具体的には下
記の化合物を例示できる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表す。

【０１０７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは０〜２０の整数を表す。

【０１０８】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用
いると、片末端がアルケニル基、他の末端がハロゲン
基、好ましくは一般式２で示されるハロゲン末端の重合
体を得ることができる。この重合体のハロゲンを置換で
きる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する
化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさ
せることによっても、末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができる。

【０１０９】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制
限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記
の化合物を例示できる。

【０１１０】エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、
１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−
シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタ
ントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフ
ェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノー
ル、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガ
ロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオー
ル；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペ
ンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジ
アミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリ
アミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン
ジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９
−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ド
デカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，
２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上
記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタ
ンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペ
ンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオー
ル、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチル
エーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，
２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオー
ル、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；
および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

【０１１１】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、既に例示したものが挙げられる。

【０１１２】上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケ
ニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定され
ないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）
の方法などを挙げることができる。

【０１１３】なお、上記の水酸基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、後述する（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）
の方法により得ることができる。

【０１１４】（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリ
ウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリル
のようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方
法。

【０１１５】（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル
基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。

【０１１６】（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸
基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）ア
クリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物
と反応させる方法。

【０１１７】（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少な
くとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアル
ケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。

【０１１８】（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも
１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ
−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【０１１９】（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、下記一般式２５等で表さ
れる一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁶−Ｒ¹⁷−ＯＨ （２５） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は上述したものと同様で
ある。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【０１２０】（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基
を有する化合物を反応させる方法。

【０１２１】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式２６に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （２６） （式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式２６に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。 （Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示さ
れるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あ
るいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端
に水酸基を導入する方法。 （Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式
２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、一般式２７に挙げられるような水
酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン
を置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （２７） （式中、Ｍ⁺、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ¹⁸は上述したものと
同様である。） （Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式
２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある
いは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを
調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応
させる方法。

【０１２２】（Ｄ−ｆ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、下記一般式２８等で表される水酸
基含有オキシアニオン又は下記一般式２９等で表される
水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上
記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （２８） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様で
ある。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁵）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２９） （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は上述したものと同様で
ある。） 本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のような水酸基を導
入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がよ
り容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。

【０１２３】また（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような炭素
−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体
のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合
は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさ
らに好ましい。ヒドロシリル化反応 上記のように製造されたアルケニル基を末端に有する重
合体に対し、加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つ
ケイ素化合物でヒドロシリル化反応を行うことにより、
重合体末端にヒドロシリル基を導入することができる。

【０１２４】加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つ
ケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式
３０で示される化合物が挙げられる。” Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ”）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ”）_a （３０） （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³ま
たはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙ”は水酸基以外の加
水分解性基を示す。ａは０，１，２，または３を、ま
た、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するも
のとする。） この内、ｍ＝０のものが好ましい。

【０１２５】Ｙ”としては、限定はされないが、ケトオ
キシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ア
ミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、
水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好まし
い。

【０１２６】このようなケイ素化合物の更なる具体例と
しては、ジアルキルクロロシラン、特にジメチルクロロ
シランが好ましい。

【０１２７】末端にアルケニル基を有する重合体に対し
て反応させる、加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持
つケイ素化合物の量は特に限定されない。ヒドロシリル
基を一つだけ有する化合物を用いる場合は、アルケニル
基に対し等量で構わないが、ヒドロシリル基を複数有す
る化合物を用いる場合は、ヒドロシリル化反応によりカ
ップリングしてしまう可能性があるので、過剰量用いる
のが好ましい。

【０１２８】ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。こ
のようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が
挙げられる。

【０１２９】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
ーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタール等が挙げられる。

【０１３０】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂
・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もかまわない。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１
０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3
〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ
より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリ
ル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いない方
が好ましい。

【０１３１】ヒドロシリル化反応には、溶媒を用いなく
ても、溶媒を用いても構わない。溶媒としては、炭化水
素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的
な有機溶媒を用いることができるが、アミン系やホスフ
ィン系等の遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属
触媒を用いる場合にその触媒活性を低下させる可能性が
あるので好ましくない。

【０１３２】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定
されないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜
１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。 ＜加水分解反応＞上記のようにして製造された重合体末
端のシリル基の水酸基以外の加水分解性基含有を加水分
解するとシラノール基に変換することができる。

【０１３３】加水分解性基が水素である場合には、限定
はされないが、公知の方法を用いて行えばよく、例え
ば、Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる
（Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３１，８８５ （１９
６６），あるいは、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる
方法等を用いることが出来る。

【０１３４】加水分解性基がハロゲン基、特に塩素であ
る場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０〜
６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和する
ために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存在
下で行われる。アクリル官能基の導入 本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有
するビニル系重合体は、上記のように製造された少なく
とも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体
（ＩＩ）と、一般式６で表わされるケイ素化合物、を反
応させることにより製造することができる。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
選択される） 一般式６において、限定はされないが、Ｇは−ＣＨ₂Ｏ
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−から成る群より選択さ
れる式により表され、およびＬは水素原子またはメチル
基より選択されることが好ましい。

【０１３５】この反応において、Ｘは重合体（ＩＩ）の
シラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ）結合を形成することができる、または加水分解し
てＳｉＯＨ基を形成することができるケイ素に結合され
た加水分解性基であり、そして前記ケイ素化合物の方は
次にシラノール官能性ビニル系重合体（ＩＩ）のＳｉＯ
Ｈと縮合されてシロキサン結合を形成する。Ｘ基はシラ
ノール官能性ビニル系重合体（ＩＩ）を製造するために
使用された加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケ
イ素化合物と関連して前に述べた加水分解性基より選択
される。好ましくはＸは塩素であり、そして特に好まし
いケイ素化合物は３−アクリルオキシプロピルジメチル
クロロシランまたは３−メタクリルオキシプロピルジメ
チルクロロシランかのいずれかである。

【０１３６】この反応は、通常、有機溶媒溶液（例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれら
の混合物）の中で行われる。この縮合反応に適した反応
温度は個々のＸ基に依存する。ある種のＸ基は室温で容
易に反応するが、他の種のものは反応を完結するために
高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とする。その要
求される組み合わせは当業者の知識の範囲内にあり、そ
して最適の組み合わせは型どおりの実験により容易に決
定される。例えばＸが塩素である場合は、副生物として
生じる塩酸を中和するために通常は、例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミンおよびジブチルアミン等の酸受容
体が用いられる。この場合、反応温度は好ましくは０〜
１００℃である。 ＜＜エマルジョンの説明＞＞以下に本発明の水性エマル
ジョンについて説明する。

【０１３７】本発明の末端に少なくとも一つのアクリル
官能性基を有する重合体（Ｉ）は水相中に分散されて水
性エマルジョン（ラテックス）を形成する。十分な量の
従来慣用の非イオン性、カチオンまたはアニオン界面活
性剤（またはそれらの混合物）が本発明の重合体と混合
され、そしてこの混合物はそれからホモジナイザーまた
はＳｏｎｏｌａｔｏｒ（登録商標）の中で高いせん断力
で混合されることにより水中に乳化される。またはその
代わりに、本発明の少なくとも一つのアクリル官能性基
を有する重合体（Ｉ）は初めに重合体を水および界面活
性剤と混合することにより、そして次にこの混合物を高
いせん断力を受けさせることにより製造される。このエ
マルジョンはそれから、ある特定の用途のためには、こ
のエマルジョンを、他の乳化された成分と十分に混合す
ることもある。

【０１３８】本発明に用いられる界面活性剤は特に限定
されないが、従来から知られているアニオン性およびカ
チオン性界面活性剤、ならびにその混合物を特に制限な
く使用することができる。このような界面活性剤は当技
術で周知であり、ＭａｃＮａｉｒ−ＤｏｒｌａｎｄＣｏ
ｍｐａｎｙ（ＮｅｗＹｏｒｋ）により出版されたＪ．
Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎによる“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”にさらに詳細に記載されてい
る。

【０１３９】このような界面活性剤の具体例としては、
硫酸またはスルホン酸の長鎖アルカリエステルのアルカ
リ金属塩およびアンモニウム塩、およびまた長鎖アルコ
ール、脂肪酸などのアルキレンオキサイド縮合化合物を
挙げることができる。アニオン性界面活性剤が好まし
く、アルキルアリールポリエーテルナトリウムスルホネ
ートの水溶液であるトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商
標名）Ｘ−２００（これはＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｔ．から入
手できる）がさらに好ましい。この界面活性剤の使用量
は、限定はされないが、ポリマー１００重量部に基づき
０．２５〜７重量部の範囲が好ましい。

【０１４０】これらの水性エマルジョンはいろいろな基
体の上に塗布されることができ、そしてその上で熱、可
視光または紫外線への露出等により硬化される。そのた
めには、適当な開始剤を添加することが好ましく、その
開始剤としては光重合開始剤や熱重合開始剤が好まし
い。 ＜光重合開始剤＞本発明に用いられる光重合開始剤とし
ては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン
開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイ
ン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニル
アミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４
−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノ
ン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェ
ノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベン
ゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾ
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメ
トキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベ
ンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジク
ロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントー
ン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチ
オキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独
でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、
ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わ
せ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどの
ヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーな
どの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。

【０１４１】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０１４２】この光開始剤はまた、エマルジョン中の分
散相に適合しなければならない。好適な光開始剤は、ベ
ンゾフェノンおよび式Ｃ₆Ｈ₅＝Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）₂
ＯＨを有するダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商
標名）１１７３である。光開始剤は、所望の硬化速度を
得るのに充分な量で使用する。使用量が少なすぎると、
望ましい以上の長い硬化時間を要する。光開始剤の使用
量が多すぎると、含水エマルジョンまたは乾燥エマルジ
ョンの物理的および機械的性質が劣化する。好適量は、
官能化した有機ポリマー１００重量部あたりで光開始剤
０．２５〜０．５部である。

【０１４３】本発明によるエマルジョン中において、光
開始剤は紫外線の存在下に反応して、当該官能化した有
機ポリマー上の官能基間の反応を生じさせるラジカルを
生成する。一例として、紫外線および光開始剤により生
成されたラジカルが官能基を生成させ、これらが相互に
反応して、架橋が形成される。これらの架橋反応は含水
エマルジョンおよび乾燥エマルジョンの両方で進行す
る。好適態様においては、水を先ずエマルジョンから分
離し、次いでこの乾燥エマルジョンを紫外線にさらし
て、架橋を生じさせる。アクリルオキシプロピレン基を
含有するエマルジョンは、これらの官能基が非常に反応
性であることから、周辺太陽光に露光されることによっ
て架橋される。 ＜熱重合開始剤＞本発明に用いられる熱重合開始剤とし
ては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫
酸、及びレドックス開始剤が含まれる。

【０１４４】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０１４５】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０１４６】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【０１４７】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

【０１４８】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。

【０１４９】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０１５０】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。 ＜モノマー／オリゴマー＞本発明の水性エマルジョン
は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによ
る臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有し
ないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモ
ノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても
構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとし
ては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオ
リゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー
及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基
としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、
スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、
Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエ
ン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。
なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル
基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基として
は、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリ
ル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共
役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかで
も、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つ
ものが好ましい。

【０１５１】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１５２】

【化７】

【０１５３】

【化８】

【０１５４】

【化９】

【０１５５】

【化１０】

【０１５６】

【化１１】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。

【０１５７】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。オリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート
系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、
ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−
カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボ
ネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸
基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン
等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹
脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応
させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリ
オールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導
入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げ
られる。

【０１５８】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。

【０１５９】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。 ＜添加物＞乾燥エマルジョンの性質を変えるために、当
該エマルジョンに追加の成分を添加することができる。
乾燥エマルジョンの物理的性質は、強化充填剤の添加に
よりさらに増強される。シリカおよびカーボンブラック
などの強化充填剤が適している。本発明による含水形態
または乾燥形態のエマルジョンの性質または保存安定性
に有害に作用しないかぎり、クレイおよび炭酸カルシウ
ムなどの増量充填剤；顔料；染料；増粘剤などを添加す
ることができる。 ＜硬化＞本発明の水性エマルジョンを硬化させる方法は
特に限定されないが、光硬化させる場合には、その光重
合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀
灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオー
ド、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げ
られる。

【０１６０】本発明による官能化した有機エマルジョン
ポリマーの架橋に必要な紫外線の照射量は多くの可変因
子に応じて変化し、従って最適量は実験により決定すべ
きである。ＵＶ光の波長、有機ポリマー上の光活性官能
基の量および種類、光開始剤の量および種類および／ま
たは反応器のデザインなどの因子はいずれも、官能化し
たエマルジョンポリマーの架橋に必要な紫外線の照射量
に影響する。

【０１６１】本発明のエマルジョンを熱硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基
を有する重合体及び添加される化合物等の種類により異
なるが、５０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、７０℃
〜１３０℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用
する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異な
るが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜用途＞本発明による水性エマルジョンは上記のように
硬化することにより表面コーティング組成物に使用され
る。乾燥エマルジョンはコーティング材料、接着剤また
はシーラントとして適している。

【０１６２】このようなコーティングはその基体に防水
特性を与える。そのようなコーティングをされる代表的
な基体は金属、例えば、アルミニウム、スチール、鉄お
よび真鍮、石工材、例えば、コンクリート、大理石およ
び石、セルロース系材料、例えば、紙、綿、ファイバー
ボード、厚紙、木材、織物または不織布、およびプラス
チック、例えば、ポリカーボネートを含む。

【０１６３】本発明のエマルジョンの硬化物の性状とし
ては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のも
のから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途として
は、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フ
ィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大
理石等を挙げることができる。

【０１６４】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。

【０１６５】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１６６】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。

【０１６７】下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリ
ロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された
（メタ）アクリロイル基数」であり、¹Ｈ ＮＭＲ分析
およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出
した。 （製造例１）末端にメタクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ブチ
ル）の合成 臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン
を配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開
始剤としてアクリル酸ブチルを重合し、数平均分子量１
０９００、分子量分布１．１２の両末端に臭素基を持つ
ポリ（アクリル酸ブチル）を得た。この重合体２０．０
ｇに、メタクリル酸カリウム塩１．６４ｇを加え、室温
で２日間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル（５０ｍ
Ｌ）で希釈し、不溶部を濾過した。濾液を更に酢酸エチ
ル（１５０ｍＬ）で希釈し、水およびブラインで洗浄し
た。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧留去す
ることにより、両末端にメタクリロイル基を有するポリ
（アクリル酸ブチル）を得た。重合体１分子当たりに導
入されたメタクリロイル基は¹Ｈ ＮＭＲ分析により
１．５２個であった。 （製造例２）末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）の合成 ５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−
ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）
を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７
０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して
銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する
重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ
測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０
７００、分子量分布１．１５であった。末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）の合成 窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端に
ハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５
ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応
させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムお
よび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し
た。この重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キ
ョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００
℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の
揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を
精製し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得
られた重合体の粘度は４３Ｐａ・ｓであり、数平均分子
量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換
算）で１１３００、分子量分布１．１２であった。また
¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアル
ケニル基の個数は１．８２個であった。 （製造例３）アクリル酸カリウムの合成 フラスコに、メタノール（５００ｍＬ）を仕込み、０℃
に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（７８ｇ）
を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持し
て、アクリル酸（５０ｇ）のメタノール溶液を滴下し
た。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻した
のち、反応液の揮発分を減圧留去することにより下式に
示すアクリル酸カリウム（以下、化合物（１）という）
を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｋ （製造例４）アクリロイル末端ポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）の合成 臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン
を配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開
始剤としてアクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子
量１０８００、分子量分布１．１５の末端臭素基ポリ
（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。

【０１６８】この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、化合物（１）
８．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪
拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチ
ル）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。こ
の混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去し
た後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除
去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕
を精製した。

【０１６９】精製後の重合体〔１〕の平均末端アクリロ
イル基数は２．０個であった。 （実施例１）重合体〔１〕１００部、ジエトキシアセト
フェノン１部、脱イオン水１００部、ドデシル硫酸ナト
リウム１部をよく混合し、ホモジナイザーを用いて乳化
液（以下、エマルジョン〔１〕という）を得た。 （実施例２）重合体〔１〕１００部、ジエトキシアセト
フェノン１部、脱イオン水１００部、非イオン界面活性
剤（ノニオンＮＳ−２１０；日本油脂（株）製）３部を
よく混合し、ホモジナイザーを用いて乳化液（以下、エ
マルジョン〔２〕という）を得た。 （実施例３）重合体〔１〕１００部、有機過酸化物パー
ヘキサ３Ｍ（１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；日本油脂
（株）製）１部、脱イオン水１００部、ドデシル硫酸ナ
トリウム１部をよく混合し、ホモジナイザーを用いて乳
化液（以下、エマルジョン〔３〕という）を得た。 （実施例４）重合体〔１〕１００部、有機過酸化物パー
ヘキサ３Ｍ（１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；日本油脂
（株）製）１部、脱イオン水１００部、非イオン界面活
性剤（ノニオンＮＳ−２１０；日本油脂（株）製）３部
をよく混合し、ホモジナイザーを用いて乳化液（以下、
エマルジョン〔４〕という）を得た。 （実施例５）（エマルジョンの光硬化） エマルジョン〔１〕をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥した後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムで塗布表面を覆い、高
圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテ
ック（株）製）を用いて照射距離２０ｃｍにて５分間光
照射を行った結果、硬化した。 （実施例６）実施例７においてエマルジョン〔１〕の代
りにエマルジョン〔２〕を用いる以外は実施例７と同様
に行った結果、硬化した。 （実施例７）（エマルジョンの熱硬化） エマルジョン〔３〕をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥した後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムで塗布表面を覆い、１
５０℃で１０分間加熱した結果、硬化した。 （実施例８）実施例７においてエマルジョン〔３〕の代
りにエマルジョン〔４〕を用いる以外は実施例７と同様
に行った結果、硬化した。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の末端にアクリル官能性基を有す
るビニル系重合体の水性エマルジョンは、末端に高い比
率で、重合活性を持つ（メタ）アクリロイル系の官能基
が導入されているので、熱／光硬化が可能で、コーティ
ング剤等に好適に使用しうる。また、この硬化物は、重
合体の主鎖がビニル系重合体であるため耐候性が高く、
官能基が末端に導入されているためゴム弾性などの特性
を発現できる。さらに、本発明の重合体は、好ましくは
リビングラジカル重合特に好ましくは原子移動ラジカル
重合によって製造されるため、上記のような物性を様々
に制御可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 43/04 43/04 Ｃ０９Ｄ 125/04 Ｃ０９Ｄ 125/04 127/12 127/12 133/06 133/06 133/20 133/20 143/04 143/04

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式１ −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
   表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１
   個、分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）の水性エマ
   ルジョン。
2. 【請求項２】Ｒが水素、または、メチル基である請求項
   １記載の水性エマルジョン。
3. 【請求項３】ビニル系重合体（Ｉ）の重合体主鎖が、メ
   タ（アクリル）系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
   ー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノ
   マー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選
   ばれるモノマーを重合して製造される場合の請求項１又
   は２記載の水性エマルジョン。
4. 【請求項４】重合体主鎖がアクリル酸エステル系重合体
   である請求項３記載の水性エマルジョン。
5. 【請求項５】重合体主鎖がスチレン系重合体である請求
   項３記載の水性エマルジョン。
6. 【請求項６】ビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が３
   ０００以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   水性エマルジョン。
7. 【請求項７】ビニル系重合体（Ｉ）のゲルパーミエーシ
   ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が
   １．８未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   水性エマルジョン。
8. 【請求項８】ビニル系重合体（Ｉ）が、リビングラジカ
   ル重合により製造されるものであることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
9. 【請求項９】リビングラジカル重合が原子移動ラジカル
   重合であることを特徴とする請求項８記載の水性エマル
   ジョン。
10. 【請求項１０】原子移動ラジカル重合の触媒とする金属
    錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、及び鉄の錯体からな
    る群より選ばれるものである場合の請求項９記載の水性
    エマルジョン。
11. 【請求項１１】原子移動ラジカル重合の触媒とする金属
    錯体が銅の錯体である場合の請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】ビニル系重合体（Ｉ）が、連鎖移動剤を
    用いたビニル系モノマーの重合により製造されたビニル
    系重合体からなることを特徴とする請求項１〜７のいず
    れか一項に記載の水性エマルジョン。
13. 【請求項１３】ビニル系重合体（Ｉ）が、一般式２ −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
    飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
    を表す。）で表される末端構造を有するオレフィン系重
    合体と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
    ウムイオンを表す。）で示される化合物との反応を行っ
    て製造されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
    か一項に記載の水性エマルジョン。
14. 【請求項１４】ビニル系重合体（Ｉ）が、末端に水酸基
    を有するビニル系重合体と、一般式４ ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）で示さ
    れる化合物との反応を行って製造されたことを特徴とす
    る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性エマルジ
    ョン。
15. 【請求項１５】ビニル系重合体（Ｉ）が、末端に水酸基
    を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を
    反応させ、残存イソシアネート基と一般式５ ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
    表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
    で示される化合物との反応を行って製造されたことを特
    徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性エ
    マルジョン。
16. 【請求項１６】ビニル系重合体（Ｉ）が、少なくとも一
    つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ
    Ｉ）に一般式６で表わされるケイ素化合物、を反応させ
    ることにより製造されることを特徴とする請求項１〜１
    ２記載のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。 ＸＳｉＲ₂−Ｇ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を有する炭化水素基ま
    たは１〜１０の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基
    から独立に選択され、Ｘは加水分解性基であり、Ｇは１
    〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、
    およびＬは水素原子または炭素数１〜２０の有機基より
    選択される）
17. 【請求項１７】一般式６のＧは−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ
    Ｈ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−および−ＣＨ₂ＣＨ
    （ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−から成る群より選択される式により
    表され、およびＬは水素原子またはメチル基より選択さ
    れる請求項１６に記載の水性エマルジョン。
18. 【請求項１８】ビニル系重合体（ＩＩ）のシラノール基
    が一般式７で示されることを特徴とする請求項１６又は
    １７に記載の水性エマルジョン。 −[Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ³およびＲ⁴は、いずれも炭素数１〜２０のア
    ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
    ７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
    （Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
    ３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
    い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³ま
    たはＲ⁴が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
    てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基を示す。ａ
    は０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または
    ２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍ
    ｂ≧１であることを満足するものとする。）
19. 【請求項１９】シラノール基を表す一般式７においてｍ
    ＝０である場合の請求項１９記載の水性エマルジョン。
20. 【請求項２０】ビニル系重合体（Ｉ）が、末端にアルケ
    ニル基を少なくとも一つ有するビニル系重合体と、加水
    分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物との
    ヒドロシリル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を
    加水分解し、シラノール基に変換することにより製造さ
    れるものであることを特徴とする請求項１６〜１９のい
    ずれか一項に記載の水性エマルジョン。
21. 【請求項２１】加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持
    つケイ素化合物が、クロロジメチルシランであることを
    特徴とする請求項２０記載の水性エマルジョン。
22. 【請求項２２】重合開始剤を含有する請求項１〜２１の
    いずれか一項に記載の水性エマルジョン。
23. 【請求項２３】重合開始剤が光開始剤である請求項２２
    記載の水性エマルジョン。
24. 【請求項２４】重合開始剤が熱開始剤である請求項２２
    記載の水性エマルジョン。
25. 【請求項２５】ラジカル重合性の基を持つ、モノマー及
    び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
    １〜２４のいずれか一項に記載の水性エマルジョン。
26. 【請求項２６】アクリル官能性基を有する、モノマー及
    び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
    ２５記載の水性エマルジョン。
27. 【請求項２７】アクリル官能性基を有し、さらに数平均
    分子量が２０００以下である、モノマー及び／又はオリ
    ゴマーを含有することを特徴とする請求項２６記載の水
    性エマルジョン。
28. 【請求項２８】請求項１〜２７のいずれか一項に記載の
    水性エマルジョンで基体を被覆してから、硬化させるこ
    とにより、基体を保護する方法。