JP2011207957A - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】遷移金属錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化物を重合開始剤として用いる制御ラジカル重合で得られた末端ハロゲン及び末端二重結合を有する重合体を、アゾ化合物で処理することにより該末端ハロゲン及び該末端二重結合を低減する、重合体の製造方法。アゾ化合物は、2,2’−アゾビスイゾブチロニトリルであることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明の製造方法によると、制御ラジカル重合により得られた重合体をアゾ化合物と反応させる。
本発明に用いられる重合体に使用されるラジカル重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−トリフルオロメチル)エチル、(メタ)アクリル酸(2−パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸(2−パーフルオロエチル)(2−パーフルオロブチル)エチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸(ジパーフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸(パーフルオロメチル)(パーフルオロエチル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸(2−パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸(2−パーフルオロヘキサデシル)エチル等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有単量体;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系単量体が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
これらの中では、得られる重合体の物性等から、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
尚、本発明において「(メタ)アクリル」は、「メタクリル」又は「アクリル」を表す。
MXn
上記式中、MはCu、Fe、Ru、Cr、Mo、W、Rh、Re、Co、V、Zn、Au、Agからなる群から選ばれる遷移金属であり、Xはハロゲン原子であり、nは遷移金属の形式電荷(0≦n≦7)である。
本発明においては、制御ラジカル重合触媒としての制御能の観点から、MはCuが好ましく、Xは塩素、臭素、沃素が好ましく、nは0〜2が好ましい。本発明において特に好ましい遷移金属又は遷移金属化合物は、銅、塩化第一銅、臭化第一銅である。これらは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
アミン系配位子としては、例えば、2,2’−ビピリジル又はその誘導体等のビピリジル化合物;1,10−フェナントロリン又はその誘導体;ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミンが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
これらの中では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミンが好ましい。
また、遷移金属化合物として銅化合物を用いる場合には、アミン系配位子は、アミノ基を3つ以上有する化合物であることが好ましい。
R1−C(H)(X)−COOR2、
R1−C(CH3)(X)−COOR2、
R1−C(H)(X)−CO−R2、
R1−C(CH3)(X)−CO−R2、
R1−C(H)(X)−CN、
R1−C(CH3)(X)−CN、
で示される化合物が挙げられる。
(式中、R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は、炭素数7〜20のアラルキル基を表す。Xは、塩素、臭素又は沃素を表す。R2は炭素数1〜20の1価の有機基を表す)。
R1として、炭素数1〜20のアルキル基(脂環式炭化水素基を含む)の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−へプチル基、ドデシル基、イソボルニル基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリイル基、ナフチル基が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
1官能性化合物の具体例としては、2−臭化プロピオン酸メチル、2−臭化プロピオン酸エチル、2−臭化プロピオン酸ブチル、2−臭化イソ酪酸メチル、2−臭化イソ酪酸エチル、2−臭化イソ酪酸ブチル、2−臭化プロピオノニトリル、2−臭化イソブチロニトリルが挙げられる。これらの中では、2−臭化プロピオン酸エチル、2−臭化プロピオン酸ブチル、2−臭化プロピオノニトリル、2−臭化イソブチロニトリルが、ハロゲン基の脱離速度が速い点から好ましい。
XCH(COOR3)−(CH2)n−CH(COOR3)−X、
XC(CH3)(COOR3)−(CH2)n−C(CH3)(COOR3)−X、
XCH2−COO−(CH2)n−OCO−CH2−X、
XCH(CH3)−COO−(CH2)n−OCO−CH(CH3)−X、
XC(CH3)2−COO−(CH2)n−OCO−C(CH3)2−X、
XCH2−COO−C6H4−OCO−CH2−X、
XCH(CH3)−COO−C6H4−OCO−CH(CH3)−X、
XC(CH3)2−COO−C6H4−OCO−C(CH3)2−X、
で示される化合物が挙げられる。
(式中、R3は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20アリール基、又は、炭素数7〜20のアラルキル基を表す。nは0〜20の整数を表す。C6H4は2価のフェニル基を表す。Xは、塩素、臭素又は沃素を表す)。
R3の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基の具体例は、前述のR1の具体例と同じである。
2官能性化合物の具体例としては、2,3−ジブロモコハク酸ジメチル、2,3−ジブロモコハク酸ジエチル、2,4−ジブロモグルタル酸ジメチル、2,4−ジブロモグルタル酸ジエチル、2,4−ジブロモグルタル酸ジブチル、2,5−ジブロモアジピン酸ジメチル、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル、2,6−ジブロモピメリン酸ジメチル(ジメチル−2,6−ジブロモヘプタンジオエート)、2,6−ジブロモピメリン酸ジエチル、2,7−ジブロモスベリン酸ジメチル、2,7−ジブロモスベリン酸ジエチルが挙げられる。これらの中では、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル、2,6−ジブロモピメリン酸ジメチル、2,6−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手が容易であることから好ましい。
C6H3−(CH2−X)3、
C6H3−(CH(CH3)−X)3、
C6H3−(C(CH3)2−X)3、
で示される化合物が挙げられる。
(式中、C6H3は3価のフェニル基(3つの結合手の位置は1位〜6位のいずれの組合せでもよい)、Xは、塩素、臭素又は沃素を表す)。
多官能性化合物の具体例としては、トリス(1−ブロモエチル)ベンゼン、トリス(1−ブロモイソプロピル)ベンゼン、トリス(ブロモメチル)ベンゼンが挙げられる。これらの中では、トリス(ブロモメチル)ベンゼンが、原料の入手が容易であることから好ましい。
前記重合開始剤として用いることが出来る有機ハロゲン化物は、ハロゲン基(ハロゲン原子)が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
使用する重合開始剤の量は、製造目的とする重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、重合開始剤1分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、重合体の分子量を制御することができる。
重合温度は、特に限定されないが、0〜200℃の範囲で行なうことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
重合混合物はよく攪拌されることが好ましい。特に、遷移金属化合物を添加する際には、速やかに均一に拡散させるためにも、十分な攪拌が好ましい。
重合の方法としては、バッチ重合、単量体を追加していくセミバッチ重合、連続重合等を適用できる。
また、エマルション系又は超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行なうことができる。
本発明に用いる、アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド等のアゾニトリル化合物;2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロリド等のアゾアミジン化合物;2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロリド等の環状アゾアミジン化合物;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物;2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物が挙げられる。これらの中では、入手し易さや取扱い性から、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
反応温度は、0〜200℃の範囲で行なうことができ、好ましくは、室温〜100℃の範囲である。
尚、重合体のmol数は、重合溶液であれば重合開始剤量、または重合転化率から求めた重合体濃度と数平均分子量を用いて算出することができ、重合体であれば数平均分子量を用いて算出することができる。
本発明の製造方法により得られた重合体は、各種用途に使用することができる。得られた重合体の用途としては、例えば、分子量分布が狭いことを利用した塗料用組成物、ブロック重合体であることを利用した熱可塑性組成物、熱又は光による硬化性組成物、粘着剤用組成物、接着剤用組成物、更には、フィルムやシート等の成形材料が挙げられる。
(1)重合転化率
1H−NMR(日本電子(株)製、「JNM−EX270」(商品名))を用いた。
重合溶液を重水素化クロロホルムに溶解させ、単量体の二重結合に由来するピークと、重合体のエステル基に結合した炭化水素基の水素に由来するピークの積分強度比から、単量体の重合転化率を測定した。測定温度は25℃、積算回数は16回である。
GPC(東ソー(株)製、「HLC−8220」(商品名)、カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER HZ−L(4.6×35mm)、TSK−GEL SUPER HZM−N(6.0×150mm)×2直列接続、溶離液:クロロホルム、測定温度:40℃、流速:0.6mL/分)を用い、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして測定した。
イオンクロマトグラフ(DIONEX製、「DX−500」(商品名))を用いた。
0.3%過酸化水素水を加え、酸素で置換した燃焼フラスコ内で重合体を燃焼後、ハロゲンイオンを過酸化水素水中に回収し、イオンクロマトグラフにて測定、定量した。重合体中のハロゲン量と、GPCで測定した数平均分子量(Mn)から、重合体の全末端中に存在する末端ハロゲンの割合(%)を求めた。
1H−NMR(Varian製、「UNITY INOVA 500」(商品名))を用いた。
重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、重合体の末端二重結合に由来するピークと、重合体のエステル基に結合した炭化水素基の水素に由来するピークの積分強度比、及びGPCで測定した数平均分子量(Mn)から、重合体の全末端中に存在する末端二重結合の割合(%)を求めた。測定温度は120℃、積算回数は7000回である。
TG/DTA(セイコーインスツルメンツ(株)製、「TG/DTA6300」(商品名)、測定温度:100℃〜500℃(10℃/分)、流速:窒素50mL/分)を用い、150℃の時点を100%として、1%及び5%重量減少温度を測定した。
(PMMA−b−PnBA−b−PMMAの合成)
2L丸底フラスコに、アクリル酸ブチル(以下、「nBA」という。) 120g(0.936mol)、臭化第一銅 1.35g(9.41mmol)、トルエン 12g及びジメチルホルムアミド(DMF) 108gを仕込み、窒素バブリングにより窒素置換した。よく撹拌し、ペンタメチルジエチレントリアミン(以下、「PMDETA」という。) 2mL(9.58mmol)を加えた後、内温が70℃になるまで昇温させ、同温度で10分間攪拌し、臭化第一銅とPMDETAの錯体を溶解させた。
10分後、重合開始剤としてジメチル−2,6−ジブロモヘプタンジオエート 2mL(9.19mmol)を添加し、重合を開始した。重合開始から2時間経過後(nBAの重合転化率89%)に、メタクリル酸メチル 500g(4.99mol)、トルエン 50g及びDMF 450gを添加した。
更に重合開始から4時間経過後と6時間経過後に、それぞれ臭化第一銅 0.675g(4.70mmol)及びPMDETA 1mL(4.79mmol)を添加した。重合開始から9時間経過後に丸底フラスコを冷却して重合を終了させ、重合溶液を得た。重合終了時点のメタクリル酸メチルの重合転化率は73%で、GPCによるMnは57800、PDIは1.41であった。
50mL丸底フラスコに、重合溶液 6g(0.044mmol;重合開始剤量より算出)を加え、50℃に加温しながらバキュームポンプを用いて減圧し、単量体を回収した。DMF 8gを加え、よく混合し、反応容器内を窒素置換した。
70℃に加温し、撹拌中にAIBN 0.241g(1.47mmol;重合体のmol数に対して33倍量)を添加し、窒素雰囲気下で6時間反応させた。
反応溶液をアセトンで希釈した後、シリカゲルカラムに通し、溶出液を2mol/L塩酸2%含有メタノール中に加えて沈殿させた。沈殿物を回収後、メタノールで洗浄し、60℃で一晩真空乾燥して重合体を得た。重合体のMnは56300、PDIは1.35であった。
実施例1と同様に重合を行なった後、重合溶液をアセトンで希釈してシリカゲルカラムに通し、溶出液を2mol/L塩酸2%含有メタノール中に加えて沈殿させた。沈殿物を回収後、メタノールで洗浄し、60℃で一晩真空乾燥して重合体を得た。重合体のMnは55400、PDIは1.33であった。
50mL丸底フラスコに、比較例1で得た重合体 2.0g(0.036mmol;数平均分子量より算出)、DMF 10gを加え、70℃に加温して撹拌し、重合体を溶解させた。反応容器内を窒素置換し、撹拌中にAIBN 0.191g(1.16mmol;重合体のmol数に対して32倍量)を添加し、窒素雰囲気下、70℃で6時間反応させた。反応溶液をアセトンで希釈し、メタノール中に加えて沈殿させた。沈殿物を回収後、メタノールで洗浄し、60℃で一晩真空乾燥して重合体を得た。重合体のMnは54900、PDIは1.29であった。
AIBNを添加しないこと以外は、実施例2と同様に操作を行ない、重合体を得た。重合体のMnは55800、PDIは1.31であった。
重合後の重合溶液で反応を行なった場合(実施例1)と、精製した重合体の溶液で反応を行なった場合(実施例2)の、いずれにおいても効果が見られた。
Claims (2)
- 遷移金属錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化物を重合開始剤として用いる制御ラジカル重合で得られた末端ハロゲン及び末端二重結合を有する重合体を、アゾ化合物で処理することにより該末端ハロゲン及び該末端二重結合を低減する、重合体の製造方法。
- 前記アゾ化合物が2,2’−アゾビスイソブチロニトリルである請求項1に記載の製造方法。
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