JPH1143512A - 末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合 体の製造方法 - Google Patents
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合 体の製造方法Info
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- JPH1143512A JPH1143512A JP20110797A JP20110797A JPH1143512A JP H1143512 A JPH1143512 A JP H1143512A JP 20110797 A JP20110797 A JP 20110797A JP 20110797 A JP20110797 A JP 20110797A JP H1143512 A JPH1143512 A JP H1143512A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル
系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合
物を付加させる際に、シリル基の加水分解を抑制し、末
端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
を安定的に製造する手段を提供すること。 【解決手段】反応中、あるいは反応後に、加水分解性の
エステル化合物および／またはアルキルアルコールを添
加する。
系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合
物を付加させる際に、シリル基の加水分解を抑制し、末
端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
を安定的に製造する手段を提供すること。 【解決手段】反応中、あるいは反応後に、加水分解性の
エステル化合物および／またはアルキルアルコールを添
加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端に架橋性シリ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、製造中または製造後に架橋性シリ
ル基の縮合によるゲル化が起こらず、安定に該重合体を
製造する方法に関する。
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、製造中または製造後に架橋性シリ
ル基の縮合によるゲル化が起こらず、安定に該重合体を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端に架橋性シリル基を有する（メタ）
アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の構造から、高耐候
性の材料、特にシーリング材や接着剤等、ゴム弾性が要
求される材料への利用が提案されている。末端に架橋性
シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造例と
しては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メ
タ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカ
プタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および
架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に
重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４におい
て、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシ
ラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合さ
せる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９
２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して
大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するア
クリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換すること
を特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル
系重合体の製造法が記載されている。さらに特開平５−
９７９２１には、架橋性シリル基を有する安定カルバニ
オンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合
し、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させるこ
とを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリ
ル系重合体の製造法が記載されている。
アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の構造から、高耐候
性の材料、特にシーリング材や接着剤等、ゴム弾性が要
求される材料への利用が提案されている。末端に架橋性
シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造例と
しては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メ
タ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカ
プタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および
架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に
重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４におい
て、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシ
ラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合さ
せる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９
２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して
大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するア
クリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換すること
を特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリル
系重合体の製造法が記載されている。さらに特開平５−
９７９２１には、架橋性シリル基を有する安定カルバニ
オンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合
し、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させるこ
とを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するアクリ
ル系重合体の製造法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者らは、
最近開発されたリビングラジカル重合（例えば、Ｍａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ １９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏ
ｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２
８，１７２１を参照）により得られる、末端にハロゲン
を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを変換す
ることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するア
クリル系重合体の製造法を提案した（特願平８−３２６
４７５）。この方法では、重合体の末端に官能基が確実
に導入されるので、硬化性に優れた硬化物を得ることが
できる。
最近開発されたリビングラジカル重合（例えば、Ｍａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ １９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏ
ｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２
８，１７２１を参照）により得られる、末端にハロゲン
を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを変換す
ることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するア
クリル系重合体の製造法を提案した（特願平８−３２６
４７５）。この方法では、重合体の末端に官能基が確実
に導入されるので、硬化性に優れた硬化物を得ることが
できる。
【０００４】この発明において、末端に架橋性シリル基
を有するアクリル系重合体の製造法の一つとして、末端
にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲ
ンをまずアルケニル基含有置換基に変換し、その後、架
橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる
方法が挙げられる。この方法では、ヒドロシラン化合物
を付加させる際、重合体に導入された架橋性シリル基が
縮合して反応中にゲル化してしまったり、反応中にはゲ
ル化しなくとも、重合体の単離後にゲル化が進み、充分
な貯蔵安定性が得られないといった問題がある。
を有するアクリル系重合体の製造法の一つとして、末端
にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲ
ンをまずアルケニル基含有置換基に変換し、その後、架
橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる
方法が挙げられる。この方法では、ヒドロシラン化合物
を付加させる際、重合体に導入された架橋性シリル基が
縮合して反応中にゲル化してしまったり、反応中にはゲ
ル化しなくとも、重合体の単離後にゲル化が進み、充分
な貯蔵安定性が得られないといった問題がある。
【０００５】本発明はこのような問題を解決し、末端に
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架
橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる
際にゲル化が起こらず、また、製造後にも充分な貯蔵安
定性を有する、末端架橋性シリル基含有（メタ）アクリ
ル系重合体の製造法を提供するものである。架橋性シリ
ル基を有する重合体の貯蔵安定性を改良する方法とし
て、オルトギ酸エステルやアルコール類を添加して、シ
リル基の加水分解を抑制する方法は公知である（例え
ば、特開昭５７−５５９５３、特開昭５７−６３３５
２）。本発明者らは、この技術を使用することにより、
上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成し
た。
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架
橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる
際にゲル化が起こらず、また、製造後にも充分な貯蔵安
定性を有する、末端架橋性シリル基含有（メタ）アクリ
ル系重合体の製造法を提供するものである。架橋性シリ
ル基を有する重合体の貯蔵安定性を改良する方法とし
て、オルトギ酸エステルやアルコール類を添加して、シ
リル基の加水分解を抑制する方法は公知である（例え
ば、特開昭５７−５５９５３、特開昭５７−６３３５
２）。本発明者らは、この技術を使用することにより、
上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成し
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル
系重合体の製造法を提供するものであり、これにより上
記課題が解決される。 １）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を
付加させる際に、加水分解性のエステル化合物および／
またはアルキルアルコールを共存させることを特徴とす
る、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の製造方法。 ２）加水分解性のエステル化合物が、オルトギ酸トリア
ルキルである１）記載の製造方法。 ３）加水分解性のエステル化合物が、加水分解性の有機
シリコン化合物である１）記載の製造方法。 ４）アルキルアルコールが炭素数１〜１０のアルコール
である１）記載の製造方法。 ５）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を
付加させた後に、加水分解性のエステル化合物および／
またはアルキルアルコールを添加することを特徴とす
る、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の製造方法。 ６）以下の２成分：（Ａ）末端に架橋性シリル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）加水分解性のエス
テル化合物および／またはアルキルアルコール、からな
る硬化性組成物。 ７）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体が、以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）ア
クリル系モノマーを重合することによって、一般式１で
示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し； −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素） （２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基
に変換する；ことにより製造される重合体である、１）
〜５）記載の製造方法、および６）記載の硬化性組成
物。
なる、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル
系重合体の製造法を提供するものであり、これにより上
記課題が解決される。 １）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を
付加させる際に、加水分解性のエステル化合物および／
またはアルキルアルコールを共存させることを特徴とす
る、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の製造方法。 ２）加水分解性のエステル化合物が、オルトギ酸トリア
ルキルである１）記載の製造方法。 ３）加水分解性のエステル化合物が、加水分解性の有機
シリコン化合物である１）記載の製造方法。 ４）アルキルアルコールが炭素数１〜１０のアルコール
である１）記載の製造方法。 ５）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を
付加させた後に、加水分解性のエステル化合物および／
またはアルキルアルコールを添加することを特徴とす
る、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の製造方法。 ６）以下の２成分：（Ａ）末端に架橋性シリル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）加水分解性のエス
テル化合物および／またはアルキルアルコール、からな
る硬化性組成物。 ７）末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体が、以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）ア
クリル系モノマーを重合することによって、一般式１で
示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し； −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素） （２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基
に変換する；ことにより製造される重合体である、１）
〜５）記載の製造方法、および６）記載の硬化性組成
物。
【０００７】
【発明の実施の形態】末端にアルケニル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体のアルケニル基としては特に制約
はなく、例えば一般式２のアルケニル基を用いることが
できる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）− （２） （式中、Ｒ3は水素またはメチル基） 式２のアルケニル基をさらに詳しく説明すると、まず、
一般式３で示される、炭化水素基を介して主鎖に結合す
るアルケニル基が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4− （３） （式中、Ｒ3は上記に同じ、Ｒ4は直接結合、または炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい） 直接結合以外のＲ4の具体例としては、例えば、−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−
（ＣＨ2）m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ
≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｎ、ｍは０〜１
４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
タ）アクリル系重合体のアルケニル基としては特に制約
はなく、例えば一般式２のアルケニル基を用いることが
できる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）− （２） （式中、Ｒ3は水素またはメチル基） 式２のアルケニル基をさらに詳しく説明すると、まず、
一般式３で示される、炭化水素基を介して主鎖に結合す
るアルケニル基が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4− （３） （式中、Ｒ3は上記に同じ、Ｒ4は直接結合、または炭素
数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエ
ーテル結合を含有していてもよい） 直接結合以外のＲ4の具体例としては、例えば、−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）n−Ｏ−
（ＣＨ2）m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ
≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｎ、ｍは０〜１
４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【０００８】式２のアルケニル基としてはこの他に、式
４で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合される
アルケニル基、式５、６で示されるエステル結合を介し
て主鎖に結合されるアルケニル基、さらに、式７で示さ
れるカーボネート基を介して主鎖に結合されるアルケニ
ル基が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ− （４）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ
3）−Ｒ4−ＯＣ（Ｏ）−（５）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ
4−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｏ− （７） （式中、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ） Ｒ4の具体例としては、既に例示したものをすべて好適
に用いることができる。
４で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合される
アルケニル基、式５、６で示されるエステル結合を介し
て主鎖に結合されるアルケニル基、さらに、式７で示さ
れるカーボネート基を介して主鎖に結合されるアルケニ
ル基が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ− （４）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ
3）−Ｒ4−ＯＣ（Ｏ）−（５）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ
4−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６）、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｏ− （７） （式中、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ） Ｒ4の具体例としては、既に例示したものをすべて好適
に用いることができる。
【０００９】アルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の主鎖を構成するモノマー成分としては特に制約
はなく、各種のものを用いることができる。例示するな
らば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等である。これ
らは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわ
ない。また、必要に応じてスチレンやα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノマーを共重
合させることはなんら差し支えない。
重合体の主鎖を構成するモノマー成分としては特に制約
はなく、各種のものを用いることができる。例示するな
らば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等である。これ
らは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわ
ない。また、必要に応じてスチレンやα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノマーを共重
合させることはなんら差し支えない。
【００１０】末端に式２〜７で示されるアルケニル基を
有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては各種
の方法を用いることができるが、特に以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）ア
クリル系モノマーを重合することによって、一般式１で
示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し； −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素） （２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基
に変換する；ことを特徴とする方法を用いると、末端へ
のアルケニル基の導入率の高い重合体を得ることが出来
る。
有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては各種
の方法を用いることができるが、特に以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）ア
クリル系モノマーを重合することによって、一般式１で
示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し； −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素） （２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基
に変換する；ことを特徴とする方法を用いると、末端へ
のアルケニル基の導入率の高い重合体を得ることが出来
る。
【００１１】上記の重合方法はラジカル重合でありなが
ら重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体
が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によっ
て自由にコントロールすることができる。このリビング
ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高
い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例え
ば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベン
ジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン
化スルホニル化合物が開始剤として用いることができ
る。。
ら重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い重合体
が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によっ
て自由にコントロールすることができる。このリビング
ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高
い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例え
ば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベン
ジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン
化スルホニル化合物が開始剤として用いることができ
る。。
【００１２】この重合法を用いて架橋性の（メタ）アク
リル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤として用いることができる。それらの具体例とし
ては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、（ただし、上の
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素）ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）
−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、（上記式
中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎ
は０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）ＸＣＨ2
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（上式
中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整
数）ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、（上の式中、ｎは１〜２０
の整数）ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣ
ＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ
2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，
ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ
（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4
−ＳＯ2Ｘ、（上式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）を挙げることができる。
リル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤として用いることができる。それらの具体例とし
ては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、（ただし、上の
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素）ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）
−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、（上記式
中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎ
は０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）ＸＣＨ2
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（上式
中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整
数）ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、（上の式中、ｎは１〜２０
の整数）ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣ
ＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ
2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，
ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ
（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4
−ＳＯ2Ｘ、（上式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）を挙げることができる。
【００１３】本発明において、触媒として遷移金属の錯
体を用いることができる。金属種としては特に、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好
適である。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、酢酸銅、過塩素酸第一銅等である。銅
化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’
−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナン
スロリン、およびその誘導体等の配位子を添加すること
ができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類を添加することが有効である。さらに二価の鉄のビス
トリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰ
ｈ3）2）、二価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2）も触媒として好適で
ある。
体を用いることができる。金属種としては特に、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好
適である。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、酢酸銅、過塩素酸第一銅等である。銅
化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’
−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナン
スロリン、およびその誘導体等の配位子を添加すること
ができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類を添加することが有効である。さらに二価の鉄のビス
トリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰ
ｈ3）2）、二価のニッケルのビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＰｈ3）2）も触媒として好適で
ある。
【００１４】この重合において用いられる（メタ）アク
リル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示し
たものすべてを好適に用いることができる。重合は無溶
剤または各種の溶剤中で行うことができる。また、重合
は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは
５０〜１５０℃である。末端に式１のアルケニル基を有
する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合によって
得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系
重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換する
ことによって得ることができる。
リル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示し
たものすべてを好適に用いることができる。重合は無溶
剤または各種の溶剤中で行うことができる。また、重合
は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは
５０〜１５０℃である。末端に式１のアルケニル基を有
する（メタ）アクリル系重合体は、上記の重合によって
得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系
重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換する
ことによって得ることができる。
【００１５】そのような変換方法としては以下に例示す
る各種の方法を利用することが可能である。 既に述べた重合方法によって、一般式１に示す末端構
造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さら
に、例えば一般式８に示す、重合性のアルケニル基とそ
れ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合
物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｒ6−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも
異なっていてもよい、Ｒ5は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ6は、直接結合、また
は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル
結合を含んでいてもよい） アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用さ
せてハロゲンを置換する方法。特に式１のハロゲンと選
択的に反応し、エステル基との反応性が低いという点
で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。 一般式９のアルケニル基を有する安定化カルバニオン
を作用させる方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （９） （式中、Ｒ1は水素、またはメチル基、Ｒ7およびＲ8は
ともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基である
か、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ9は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ +はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオン） Ｒ7、Ｒ8の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ+とし
ては、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオ
ンが好ましい。 金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ
ートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する
求電子化合物と反応させる方法。金属単体としては、生
成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃した
り転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛
が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物と
しては各種のもの、例えば、ハロゲンやアセチル基のよ
うな脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニ
ル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有する
イソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲ
ン化物等を用いることができる。 一般式１０で示すオキシアニオンあるいは一般式１１
で示すカルボキシレートアニオンを反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−Ｏ-Ｍ+ （１０） （式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ10は炭素数１〜２０の２
価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い） Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１１） （式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ11は直接結合、または炭
素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい） 有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル
系モノマーを重合することを特徴とする（メタ）アクリ
ル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有
機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアル
ケニル基を有し、他の末端が式１の構造を有する（メ
タ）アクリル系重合体が得られる。このようにして得ら
れる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置
換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体を得ることができる。その変換方
法としては、既に記載した方法を使用することができ
る。
る各種の方法を利用することが可能である。 既に述べた重合方法によって、一般式１に示す末端構
造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さら
に、例えば一般式８に示す、重合性のアルケニル基とそ
れ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合
物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ5−Ｒ6−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、互いに同一でも
異なっていてもよい、Ｒ5は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ6は、直接結合、また
は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル
結合を含んでいてもよい） アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用さ
せてハロゲンを置換する方法。特に式１のハロゲンと選
択的に反応し、エステル基との反応性が低いという点
で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。 一般式９のアルケニル基を有する安定化カルバニオン
を作用させる方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （９） （式中、Ｒ1は水素、またはメチル基、Ｒ7およびＲ8は
ともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基である
か、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基、Ｒ9は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｍ +はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオン） Ｒ7、Ｒ8の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ+とし
ては、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオ
ンが好ましい。 金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ
ートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する
求電子化合物と反応させる方法。金属単体としては、生
成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃した
り転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛
が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物と
しては各種のもの、例えば、ハロゲンやアセチル基のよ
うな脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニ
ル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有する
イソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲ
ン化物等を用いることができる。 一般式１０で示すオキシアニオンあるいは一般式１１
で示すカルボキシレートアニオンを反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ10−Ｏ-Ｍ+ （１０） （式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ10は炭素数１〜２０の２
価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い） Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１１） （式中、Ｒ1は前記に同じ、Ｒ11は直接結合、または炭
素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい） 有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル
系モノマーを重合することを特徴とする（メタ）アクリ
ル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有
機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアル
ケニル基を有し、他の末端が式１の構造を有する（メ
タ）アクリル系重合体が得られる。このようにして得ら
れる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置
換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体を得ることができる。その変換方
法としては、既に記載した方法を使用することができ
る。
【００１６】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式１２、１３に
示す構造を有するものが例示される。 Ｒ12Ｒ13Ｃ（Ｘ）−Ｒ14−Ｒ6−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１２） （式中、Ｒ1、Ｒ6は上記に同じ、Ｒ12、Ｒ13は、水素、
または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、ま
たは他端において相互に連結したもの、Ｒ14は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−
フェニレン基） Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ6−Ｃ（Ｒ12）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ13 （１３） （式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13、Ｘは上記に同じ、Ｒ15
は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、片末端
がアルケニル基、他の末端が式１で示されるハロゲン末
端である重合体が得られる。この重合体の式１のハロゲ
ンを置換できる同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いてハロゲン末端どうしをカップリ
ングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有
する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。式
１の末端ハロゲンを置換できる同一または異なった官能
基を合計２個以上有するものとしては、ポリオール、ポ
リアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれ
らの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
しては特に制限はないが、例えば、一般式１２、１３に
示す構造を有するものが例示される。 Ｒ12Ｒ13Ｃ（Ｘ）−Ｒ14−Ｒ6−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （１２） （式中、Ｒ1、Ｒ6は上記に同じ、Ｒ12、Ｒ13は、水素、
または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、ま
たは他端において相互に連結したもの、Ｒ14は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−
フェニレン基） Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ6−Ｃ（Ｒ12）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ13 （１３） （式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13、Ｘは上記に同じ、Ｒ15
は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、片末端
がアルケニル基、他の末端が式１で示されるハロゲン末
端である重合体が得られる。この重合体の式１のハロゲ
ンを置換できる同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いてハロゲン末端どうしをカップリ
ングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有
する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。式
１の末端ハロゲンを置換できる同一または異なった官能
基を合計２個以上有するものとしては、ポリオール、ポ
リアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれ
らの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
【００１７】末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体の製造法としてはこの他に、式１のハロゲ
ン末端を一旦水酸基含有置換基に変換し、さらに水酸基
の反応性を利用する方法が挙げられる。末端を水酸基含
有置換基に変換する方法としては各種の反応を利用する
ことができる。例えば、上記の重合法によって一般式１
で示す末端を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し、さらに重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法、一般式１
で示すハロゲン末端を有する（メタ）アクリル系重合体
に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させてエ
ノレートアニオンを調製し、アルデヒドあるいはケトン
等のカルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコー
ルで置換する方法、ハロゲンをカルボキシル基含有アル
コールで置換する方法等を挙げることができる。
リル系重合体の製造法としてはこの他に、式１のハロゲ
ン末端を一旦水酸基含有置換基に変換し、さらに水酸基
の反応性を利用する方法が挙げられる。末端を水酸基含
有置換基に変換する方法としては各種の反応を利用する
ことができる。例えば、上記の重合法によって一般式１
で示す末端を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し、さらに重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法、一般式１
で示すハロゲン末端を有する（メタ）アクリル系重合体
に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させてエ
ノレートアニオンを調製し、アルデヒドあるいはケトン
等のカルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコー
ルで置換する方法、ハロゲンをカルボキシル基含有アル
コールで置換する方法等を挙げることができる。
【００１８】末端に水酸基を導入する方法としてはこの
他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒として用いる重合により、片末端に水酸基を
有し他の末端に式１で示すハロゲンを有する（メタ）ア
クリル系重合体を製造し、しかる後に、ハロゲン末端を
上述した方法で水酸基含有置換基に変換する方法、ま
た、それらハロゲンを置換することができる同一または
異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、
ハロゲン末端どうしをカップリングする方法が挙げられ
る。
他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒として用いる重合により、片末端に水酸基を
有し他の末端に式１で示すハロゲンを有する（メタ）ア
クリル系重合体を製造し、しかる後に、ハロゲン末端を
上述した方法で水酸基含有置換基に変換する方法、ま
た、それらハロゲンを置換することができる同一または
異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、
ハロゲン末端どうしをカップリングする方法が挙げられ
る。
【００１９】末端の水酸基をアルケニル基含有基に変換
する方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケ
ニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのよう
な塩基を作用させる方法、アリルイソシアネート等のア
ルケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方
法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基
含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応さ
せる方法、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法等が挙げられる。
する方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケ
ニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのよう
な塩基を作用させる方法、アリルイソシアネート等のア
ルケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方
法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基
含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応さ
せる方法、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】本発明における架橋性シリル基を有するヒ
ドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的な
ものを示すと、一般式１４ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ17）3-a（Ｙ）a （１４） （式中、Ｒ16およびＲ17は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16ま
たはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは１〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。）で表される化合物
が例示される。
ドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的な
ものを示すと、一般式１４ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ17）3-a（Ｙ）a （１４） （式中、Ｒ16およびＲ17は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16ま
たはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは１〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。）で表される化合物
が例示される。
【００２１】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。
【００２２】一般式１４におけるＲ16やＲ17の具体例と
しては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。こ
れらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１５ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ17）3-a（Ｙ）a （１５） （式中、Ｒ17、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性基を
有するヒドロシラン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣ
ｌ3、ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣ
2Ｈ5、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
Ｈ3）2、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）
（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ
−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2］
2（但し、上記化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
しては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。こ
れらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１５ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ17）3-a（Ｙ）a （１５） （式中、Ｒ17、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性基を
有するヒドロシラン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣ
ｌ3、ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳ
ｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣ
2Ｈ5、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ
Ｈ3）2、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）
（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ
（ＣＨ3）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ
−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2］
2（但し、上記化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００２３】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）
アクリル系重合体に付加させる際には、従来公知のヒド
ロシリル化触媒を使用してもしなくてもよい。ヒドロシ
リル化触媒の具体例としては、白金単体、アルミナ、シ
リカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げ
られる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3， ＲｕＣｌ3， ＩｒＣｌ3，
ＦｅＣｌ3， ＡｌＣｌ3， ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ， ＮｉＣ
ｌ2， ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で
用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6 ｍｏｌの
範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないとヒド
ロシリル化反応が十分に進行しない。またヒドロシリル
化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが
好ましい。
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）
アクリル系重合体に付加させる際には、従来公知のヒド
ロシリル化触媒を使用してもしなくてもよい。ヒドロシ
リル化触媒の具体例としては、白金単体、アルミナ、シ
リカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げ
られる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3， ＲｕＣｌ3， ＩｒＣｌ3，
ＦｅＣｌ3， ＡｌＣｌ3， ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ， ＮｉＣ
ｌ2， ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で
用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6 ｍｏｌの
範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないとヒド
ロシリル化反応が十分に進行しない。またヒドロシリル
化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが
好ましい。
【００２４】本発明の目的は、上に記載した末端にアル
ケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性
シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際
に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキ
ルアルコールを共存させることにより、反応中あるいは
反応後にシリル基が縮合してゲル化することを抑制する
ことである。
ケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性
シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる際
に、加水分解性のエステル化合物および／またはアルキ
ルアルコールを共存させることにより、反応中あるいは
反応後にシリル基が縮合してゲル化することを抑制する
ことである。
【００２５】加水分解性のエステル化合物としてはオル
トギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸
トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸ト
リアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエ
チル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル
等のオルト酢酸トリアルキルが例示される。加水分解性
のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ4-nＳｉＹ
n（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で
官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の
整数であり、好ましくは３または４である）で示される
加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例
としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラ
メチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テト
ラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられ
る。
トギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸
トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸ト
リアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエ
チル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル
等のオルト酢酸トリアルキルが例示される。加水分解性
のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ4-nＳｉＹ
n（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で
官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の
整数であり、好ましくは３または４である）で示される
加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例
としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラ
メチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テト
ラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられ
る。
【００２６】加水分解性エステル化合物の使用量は、末
端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１
００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは
０．１〜３０重量部である。また、本発明に用いられる
アルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコ
ールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オク
タノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコ
ールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル
系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用
いるのが好ましい。
端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１
００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは
０．１〜３０重量部である。また、本発明に用いられる
アルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコ
ールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オク
タノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコ
ールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル
系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用
いるのが好ましい。
【００２７】加水分解性エステル化合物、およびアルキ
ルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合
物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわな
い。末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体を製造する際には、例えば、末端にアルケニル基
を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性エステ
ル化合物、および／またはアルキルアルコール、さらに
必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合しておき、架橋
性シリル基を有するヒドロシラン化合物を滴下して反応
させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させ
てもよい。
ルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合
物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわな
い。末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系
重合体を製造する際には、例えば、末端にアルケニル基
を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性エステ
ル化合物、および／またはアルキルアルコール、さらに
必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合しておき、架橋
性シリル基を有するヒドロシラン化合物を滴下して反応
させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させ
てもよい。
【００２８】加水分解性エステル化合物、および／また
はアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけで
なく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化
を抑制する効果を有する。上記のようにして得られた末
端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
と、加水分解性エステル化合物および／またはアルキル
アルコールの混合物はそのまま硬化性組成物として用い
ることができる。
はアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけで
なく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化
を抑制する効果を有する。上記のようにして得られた末
端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
と、加水分解性エステル化合物および／またはアルキル
アルコールの混合物はそのまま硬化性組成物として用い
ることができる。
【００２９】末端に加水分解性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体は水分と接触すると架橋反応によ
り３次元化して硬化する。加水分解性エステル化合物ま
たはアルキルアルコールは、上で述べたように、ヒドロ
シリル化の反応中、および反応後に、架橋性シリル基の
加水分解を抑制する。しかし高温条件下や、後述する縮
合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほどの強い
阻害効果は示さない。
タ）アクリル系重合体は水分と接触すると架橋反応によ
り３次元化して硬化する。加水分解性エステル化合物ま
たはアルキルアルコールは、上で述べたように、ヒドロ
シリル化の反応中、および反応後に、架橋性シリル基の
加水分解を抑制する。しかし高温条件下や、後述する縮
合触媒の存在下に加水分解を完全に抑制するほどの強い
阻害効果は示さない。
【００３０】加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基
の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加
水分解性基を選択することができる。また、加水分解性
シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、
保存時には水分との接触を断つことが好ましい。本発明
においては、硬化反応を促進するために硬化触媒を添加
してもよい。触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレ
ートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２
−エチルヘキソエート等のアミン塩、ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒を使用しうる。使用量としては特
に制限はないが、末端に架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体に対し、０．０１〜５重量％用い
るのが好ましい。
の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な加
水分解性基を選択することができる。また、加水分解性
シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は、
保存時には水分との接触を断つことが好ましい。本発明
においては、硬化反応を促進するために硬化触媒を添加
してもよい。触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレ
ートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２
−エチルヘキソエート等のアミン塩、ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒を使用しうる。使用量としては特
に制限はないが、末端に架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体に対し、０．０１〜５重量％用い
るのが好ましい。
【００３１】末端に架橋性シリル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体と加水分解性エステル化合物および／ま
たはアルキルアルコールの混合物に、必要に応じて縮合
触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることが
できる。硬化条件としては特に制限はないが、一般には
０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週
間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格
や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のもの
まで幅広く作成することができる。
クリル系重合体と加水分解性エステル化合物および／ま
たはアルキルアルコールの混合物に、必要に応じて縮合
触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることが
できる。硬化条件としては特に制限はないが、一般には
０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週
間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格
や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のもの
まで幅広く作成することができる。
【００３２】
【実施例】以下に本発明の（メタ）アクリル系重合体の
製造法について、実施例に基づき説明するが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。 製造例１ 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間攪
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−ＯＨ １Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１
２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水
酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭
化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’
−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸
エチル（８０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕
込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させ
た。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物
を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別し
た後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布
は１．２９であった。次に、上記のようにして得られた
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液
（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセ
ン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間攪拌し
た。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸および
ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、減
圧下に濃縮することにより、下式に示す、アルケニル基
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を
得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であ
った。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアル
ケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２８個であっ
た。
製造法について、実施例に基づき説明するが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。 製造例１ 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間攪
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−ＯＨ １Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１
２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水
酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭
化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’
−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸
エチル（８０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕
込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させ
た。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物
を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別し
た後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布
は１．２９であった。次に、上記のようにして得られた
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液
（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセ
ン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間攪拌し
た。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸および
ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、減
圧下に濃縮することにより、下式に示す、アルケニル基
を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を
得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であ
った。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアル
ケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２８個であっ
た。
【００３３】
【化１】
【００３４】実施例１ ３０ｍＬの耐圧反応容器に、製造例１で得られた両末端
にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２
ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オル
トギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当
量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-8ｍｏｌ
／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０ー4当量）
を仕込み、１００℃で１時間攪拌した。揮発分を減圧下
留去することにより、下式に示す、両末端にメチルジメ
トキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は
１．３７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導
入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２４
個であった。
にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２
ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オル
トギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当
量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-8ｍｏｌ
／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０ー4当量）
を仕込み、１００℃で１時間攪拌した。揮発分を減圧下
留去することにより、下式に示す、両末端にメチルジメ
トキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチ
ル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は
１．３７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導
入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２４
個であった。
【００３５】
【化２】
【００３６】得られた重合体を室温で１週間放置して
も、増粘は観測されなかった。 比較例１ 実施例１において、オルトギ酸メチルを用いない他は全
く同様な反応条件で、製造例１で得られた重合体へのヒ
ドロシリル化を試みた。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、アル
ケニル基の消失を確認した。しかし、揮発分を減圧下に
留去している間に重合体はゲル化してしまった。 実施例２ 実施例１で得られた両末端にメチルジメトキシシリル基
を有するポリ（アクリル−ｎ−酸ブチル）（１ｇ）と硬
化触媒（株式会社日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルス
ズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、
型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡し
た。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬
化物が得られた。ゲル分率は７８％であった。
も、増粘は観測されなかった。 比較例１ 実施例１において、オルトギ酸メチルを用いない他は全
く同様な反応条件で、製造例１で得られた重合体へのヒ
ドロシリル化を試みた。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、アル
ケニル基の消失を確認した。しかし、揮発分を減圧下に
留去している間に重合体はゲル化してしまった。 実施例２ 実施例１で得られた両末端にメチルジメトキシシリル基
を有するポリ（アクリル−ｎ−酸ブチル）（１ｇ）と硬
化触媒（株式会社日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルス
ズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、
型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡し
た。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬
化物が得られた。ゲル分率は７８％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明においては、末端にアルケニル基
を有する（メタ）アクリル系重合体に架橋性シリル基を
有するヒドロシラン化合物を付加させる際、あるいは付
加させた後に、加水分解性エステル化合物および／また
はアルキルアルコールを添加するので、シリル基の加水
分解が抑制され、末端に架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体を安定に製造することができる。
また、加水分解性エステル化合物および／またはアルキ
ルアルコール化合物の効果は、高温条件下や、縮合触媒
の存在下に加水分解を完全に抑制するほど強いものでは
ないので、得られた（メタ）アクリル系重合体を硬化性
組成物として使用することができる。
を有する（メタ）アクリル系重合体に架橋性シリル基を
有するヒドロシラン化合物を付加させる際、あるいは付
加させた後に、加水分解性エステル化合物および／また
はアルキルアルコールを添加するので、シリル基の加水
分解が抑制され、末端に架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体を安定に製造することができる。
また、加水分解性エステル化合物および／またはアルキ
ルアルコール化合物の効果は、高温条件下や、縮合触媒
の存在下に加水分解を完全に抑制するほど強いものでは
ないので、得られた（メタ）アクリル系重合体を硬化性
組成物として使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04
Claims (7)
- 【請求項１】末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物を付加させる際に、加水分解性のエステル化合物
および／またはアルキルアルコールを共存させることを
特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】加水分解性のエステル化合物が、オルトギ
酸トリアルキルである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】加水分解性のエステル化合物が、加水分解
性の有機シリコン化合物である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項４】アルキルアルコールが炭素数１〜１０のア
ルコールである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物を付加させた後に、加水分解性のエステル化合物
および／またはアルキルアルコールを添加することを特
徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アク
リル系重合体の製造方法。 - 【請求項６】以下の２成分：（Ａ）末端に架橋性シリル
基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）加水分解
性のエステル化合物および／またはアルキルアルコー
ル、からなる硬化性組成物。 - 【請求項７】末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体が、以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）ア
クリル系モノマーを重合することによって、一般式１で
示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し； −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（ＣＯ2Ｒ2）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数が１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素） （２）一般式１のハロゲンを、アルケニル基含有置換基
に変換する；ことにより製造される重合体である、請求
項１〜５記載の製造方法、および請求項６記載の硬化性
組成物。
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| JP20110797A JP4044177B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | 末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合 体の製造方法 |
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| JPH1143512A true JPH1143512A (ja) | 1999-02-16 |
| JP4044177B2 JP4044177B2 (ja) | 2008-02-06 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1277769A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-22 | Kaneka Corporation | Silicon containing (meth)acrylic acid ester polymers and compositions thereof |
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| JP2010174180A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体 |
| JP2011207957A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| US8658738B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-02-25 | Kaneka Corporation | Curable resin composition |
| KR20220082200A (ko) * | 2020-12-10 | 2022-06-17 | (주)제이아이테크 | 수소-규소 결합의 안정성 개선을 위한 첨가제 |
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-
1997
- 1997-07-28 JP JP20110797A patent/JP4044177B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1277769A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-22 | Kaneka Corporation | Silicon containing (meth)acrylic acid ester polymers and compositions thereof |
| US6812279B2 (en) | 2001-07-17 | 2004-11-02 | Kaneka Corporation | Method for producing (meth) acrylic acid ester polymer |
| WO2004069923A1 (ja) | 2003-01-22 | 2004-08-19 | Kaneka Corporation | 重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物 |
| WO2004074381A1 (ja) | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| US7977399B2 (en) | 2006-10-05 | 2011-07-12 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP2010174180A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体 |
| US8658738B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-02-25 | Kaneka Corporation | Curable resin composition |
| JP2011207957A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| KR20220082200A (ko) * | 2020-12-10 | 2022-06-17 | (주)제이아이테크 | 수소-규소 결합의 안정성 개선을 위한 첨가제 |
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