JPS6234764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規な共重合体の製造法に関する。 この発明の樹脂は、 式 （式中R₁，R₂は水素又は炭素数１〜10までの
アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ば
れる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオ
アルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜
２までの整数。） で示されるシリル基を分子中に少くとも１つ以上
有する分子量（GPC法による数平均分子量）が
1000〜10000までのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルとジアリルフタレート共重合
体である。 これまで各種ビニル系樹脂は既によく知られて
いて熱可塑性樹脂として多量に用いられている
が、本発明のようなシリル基含有アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルとシアリフタレ
ート共重合体は、新規な化合物である。 本発明は、末端あるいは側鎖にシリル基を有す
る化合物であるアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルの重合体の耐候性や光沢に優れる
という特徴だけでなく密着性が改善され、更に水
分特に大気中の水分による常温硬化が可能という
特徴をも兼ね備えている。更に、ジアリルフタレ
ートを共重合成分として含むことにより硬化物の
硬度も改善される。 それ故、現在無公害化、省資源化が大きく注目
されつつある無溶剤型塗料あるいは高固形分型塗
料用の樹脂として非常に好都合なものである。特
に本発明の樹脂は、これまでのビニル系樹脂に較
べ分子量が低い為、この目的に沿つた無溶剤型あ
るいは高、固形分型塗料への応用が容易となるの
も大きな特徴である。 該シリル基含有アクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとジアリルフタレート共重合体
樹脂は、新規な物質であり、その構造は製法およ
び実施例中の検定により明らかである。 本発明のシリル基含有アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルとジアリルフタレート共
重合体は、 式 で示されるヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重
結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルとジアリルフタレート共重合体と
族遷移金属の触媒下反応させることにより容易に
製造される。 本発明において使用されるヒドロシラン化合物
は次の一般式を有するものであり、 式 （式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価
の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキ
シ、フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ａは、０〜２まで
の整数。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具
体的に例示すると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニル
ジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；トリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ
ニルジメトキシシランの如きアルコキシシラン
類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ
シランおよびフエニルジアセトキシシランの如き
アシロキシシラン類；トリアミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、メチルジアミノシラン
等の各種シラン類が挙げられる。 用いるヒドロシラン化合物の量は共重合体中に
含まれる炭素−炭素二重結合に対し任意量の使用
が可能であるが、0.5倍モル〜２倍モルの使用が
好ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げるも
のではないが未反応のヒドロシランとして回収さ
れるだけである。 更に本発明では、ヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いて
得られるシリル基含有アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとジアリルフタレート共重
合体は空気中に暴露すると塩化水素を発生しなが
ら常温にて速やかに硬化するが、塩化水素による
刺激臭や腐蝕に問題があり限定された用途にしか
実用上使用できないので更に続いてハロゲン官能
基を他の加水分解性官能基に変換することが望ま
しい。 加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシ
ロキシ基、アミノキシ基、フエノキシ基、チオア
ルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。 ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変
換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２−メトキシエタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールおよびフエノールの如きア
ルコール類及びフエノール類、アルコール類お
よびフエノール類のアルカリ金属塩、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチルの如きアルトギ酸ア
ルキル類；などをハロゲン官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。 アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩；などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。 アミノキシ基に変換する方法としては、N.N
−ジメチルヒドロキシルアミン、N.N−ジエチル
ヒドロキシルアミン、N.N−メチルフエニルヒド
ロキシルアミンおよびＮ−ヒドロキシピロリジン
の如きヒドロキシルアミン類、ヒドロキシルア
ミン類のアルカリ金属塩；などをハロゲン官能基
と反応させる方法が具体的に挙げられる。 アミノ基に変換する方法としては、N.N−ジ
メチルアミン、N.N−メチルフエニルアミンおよ
びピロリジンの如き１級および２級アミン類、
１級および２級アミン類のアルカリ金属塩；など
のハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙
げられる。 チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如きチオ
アルコールおよびチオフエノール類、チオアル
コールおよびチオフエノール類のアルカリ金属
塩；などをハロゲン官能基と反応させる方法が具
体的に挙げられる。 ヒドロシリル化反応によりビニル系樹脂に導入
されるシリル基に関し、ハロゲン官能基の場合の
み他の加水分解性置換基に変換するのではなく、
他のアルコキシ基、アシロキシ基等の場合も必要
に応じてアミノ基、アミノキシ基等の加水分解性
官能基に変換することができる。このようにヒド
ロシリル化反応により直接導入されるシリル基上
の加水分解性官能基を他の加水分解性官能基に変
換する温度は50℃〜150℃が適当である。又、こ
れらの変換反応は、溶剤を使用してもしなくても
達成しうるが、使用する場合はエーテル類、炭化
水素類、酢酸エステル類の如き不活性な溶剤が適
当である。 本発明に使用されるアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとジアリルフタレートの共
重合体としては特に限定はなく、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチルなどの各種アクリル系モノマー単独あ
るいは混合物としてジアリルフタレートと共重合
が可能である。又更に、他のビニルモノマー例え
ばアクリロニトリル、スチレン、アルキルビニル
エーテルなどを一部共重合させることも可能であ
る。用いるジアリルフタレートとしては、オルト
ージアリルフタレート、イソ−ジアリルフタレー
ト、テレジアリルフタレートが具体的に挙げられ
る。 本発明の共重合体の分子量（GPC法による数
平均分子量を示す。以下同じ）に関しては1000〜
10000の範囲のものである。その為には、ｎ−ド
デシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン
の如き連鎖移動剤を必要に応じて加えればよく、
更に連鎖移動剤の存在下ではジアリルフタレート
の一方のアリルエステル部分が共重合体中に残存
しヒドロシリル化の為の炭素−炭素二重結合の導
入が可能となり非常に簡便にかつ安価に製造する
ことができる。従つて、ヒドロシリル化の為の炭
素−炭素二重結合の数は、共重合成分として用い
るジアリルフタレートの量を変えることにより容
易に調節できるが、本目的の樹脂としては、分子
量が300〜5000につき１コの割合の炭素−炭素二
重結合の導入が好ましい。 これらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとジアリルフタレートの共重合は溶剤を
使用してもしなくてもよいが、使用する場合には
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き
非反応性の溶剤の使用が好ましく、重合開始剤と
しては各種アゾ化合物や過酸化物等公知のものが
使用できる。 本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属錯体
の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニツケルから選ばれた族遷移金属錯体化合物
が有効に使用される。このヒドロシリル化反応は
50〜150℃の任意の温度にて達成され反応時間は
１時間〜４時間程度で充分である。 本発明のシリル基含有アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルとジアリルフタレート共
重合体は大気中に暴露されると常温で網状組織を
形成し硬化する。この場合の硬化速度は、大気温
度、相対温度および加水分解性基の種類により変
化するので使用にあたつては特に加水分解性基の
種類を充分考慮する必要がある。 本発明の樹脂を硬化させるにあたつては、硬化
促進剤を使用してもしなくてもよい。硬化速進剤
を使用する場合はアルキルチタン酸塩、オクチル
酸錫およびジブチル錫ラウレート等の如きカルボ
ン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエー
ト等の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒が有効である。これら硬化速進剤の添
加量は、該樹脂に対し0.001〜10重量％で使用す
るのが好ましい。 本発明の樹脂は、塗料として有用である。実際
実施例で示すように常温で速やかに硬化し、表面
光沢および硬度の非常に優れた塗膜を与える。エ
チルシリケートを該樹脂に添加することにより表
面硬度を自由に調節できるのも本発明の特徴であ
る。 本発明の該樹脂は、種々の充填剤、顔料等を混
入することが可能である。充填剤、顔料としては
各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等種々のも
のが使用可能である。このようにして前記の用途
だけでなく、航空機、建造物、自動車等の被覆組
成物、密封組成物、および各種無機物の表面処理
剤としても有用である。 つぎに、実施例を記載する。 実施例 １ メタクリル酸メチル20ｇ、ジアリルフタレート
20ｇのトルエン40ml溶液にｎ−ドデシルメルカプ
タン４ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇ加
え80゜で３時間重合した所分子量約1100の共重合
体が得られた。得られた化合物の赤外吸収スペク
トルには1730cm^-1のエステルによ吸収以外に、炭
素−炭素二重結合による1640cm^-1付近の吸収およ
びベンセン核のオルト置換体による750cm^-1の吸
収が観察される。 更に得られた共重合体のヨウ素価は44.9であつ
た。 実施例 ２ メタクリル酸メチル20ｇ、ジアリルフタレート
５ｇのトルエン10ml溶液にｎ−ドデシルメルカプ
タン１ｇとアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ加
え80℃で３時間重合させた。得られた化合物の赤
外吸収スペクトルは1730cm^-1以外に1645cm^-1、
750cm^-1に炭素−炭素二重結合、ベンゼン核のオ
ルト置換体に帰因する吸収が観察された。 実施例 ３ 実施例１で得られた共重合体33ｇにメチルジク
ロルシラン7.3ｇ、塩化白金酸を0.00001ｇ加え密
封下90℃で３時間反応させた。反応後メタノール
５ml、オルトギ酸メチル５mlを加え溶液のPHが中
性になるまで撹拌を続けた。ヒドロシリル化反応
後に得られた化合物の赤外吸収スペクトルには
1640cm^-1付近の吸収は完全に消失し更に得られた
共重合体のヨウ素価は3.8であり、90％以上、炭
素−炭素二重結合がヒドロシランと反応している
ことを示した。 ジブチル錫マレエートを該樹脂に２重量％加え
て大気中に暴露すると約１時間でタツクフリーと
なり硬化した。以上の事より得られた樹脂はシリ
ル基含有メタクリル酸メチルとジアリルフタレー
トの共重合体であることがわかる。 図に実施例１と実施例３で得られた赤外線吸収
スペクトルを示す。 実施例 ４ 実施例２で得られた共重合体のトルエン溶液20
ｇにメチルジクロルシラン1.4ｇ、塩化白金酸
0.00001ｇ加え密封下90℃で３時間反応させた。
反応後メタノールとオルトギ酸メチルを加えてシ
リル基上のハロゲンをメトキシ化した。得られた
樹脂の赤外吸収スペクトルには炭素−炭素二重結
合による1640cm^-1の吸収は消失した。 実施例 ５ 実施例１で得られた共重合体33ｇにメチルジエ
トキシシラン８ｇ、塩化白金酸を0.00001ｇ加え
100℃で４時間反応させた。反応後ジブチル錫マ
レエートを２重量％加え大気中に暴露すると約３
時間でタツクフリーとなり硬化した。 実施例 ６ メチルジエトキシシランのかわりにトリエトキ
シシランを用い実施例５と同様にヒドロシリル化
反応を行ないジブチル錫マレエートを加え大気中
に暴露すると約１時間でタツクフリーとなり硬化
した。 実施例７（塗料例） 前記実施例の樹脂100部に対しジブチル錫マレ
エート２部加え軟鋼板に塗布し塗膜形成能とそれ
らの物性を測定した。結果を下記に示す。 （得られた塗膜は膜厚0.01〜0.1mmの範囲であ
つた。）

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例１におけるジアリルフ
タレート共重合体（図−１の１）及び実施例３の
ヒドロシリル化反応後のシリル基含有ジアリルフ
タレート共重合体（図−１の２）の赤外吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖の主成分がアクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステルとジアリルフタレートとの共
   重合体であり、末端あるいは側鎖に炭素−炭素二
   重結合を含有する化合物を、式 （式中R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
   アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
   化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
   シ、アミノキシ、Ｎ−アルキル置換アミノキシ、
   フエノキシ、チオアルコキシ、チオフエノキシ、
   アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの整数
   を表わす） で示されるヒドロシラン化合物と触媒存在下50〜
   150℃の温度で反応させることを特徴とする分子
   量1000〜10000までの共重合体の製造方法。 ２ 触媒が周期律表の族遷移金属およびそれら
   の錯体より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。