JPH0555525B2

JPH0555525B2 -

Info

Publication number: JPH0555525B2
Application number: JP60067890A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wakabayashi; Yuzuru Kawamura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPS61225205A; EP0196645B1; CA1266939C; EP0196645A2; DE3673203D1; EP0196645A3; US5115014A; CA1266939A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、改良された性質を有する新規なビニ
ル系樹脂及び該樹脂を含有する硬化性組成物に関
する。更に詳しくは、主鎖が実質的にビニル系重合体
からなり、加水分解性基と結合した珪素基を１分
子中に少なくとも１個以上有し、更に共重合成分
として炭素数が10以上の長鎖アルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル又はアクリル酸エステル）を含有する、分子
量が500〜100000のシリル基含有ビニル系樹脂に
関するものである。（従来の技術と問題点）本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基を有するシリル基を含有するビニル系樹脂がビ
ニル系樹脂の特徴である高光沢・耐候性・耐変色
性等の優れた特徴だけでなく、加水分解性シリル
基による無機物に対する密着性の向上、さらに水
分特に大気中の水分による常温架橋で緻密な網状
構造を形成し、耐溶剤性・耐水性・耐熱性・高い
硬度・耐候性の優れた樹脂となるこのを見出し、
先に特許出願をおこなつている（特開昭54−
36395）。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹
脂の検討を進め、シリル基含有ビニル系樹脂に、
共重合成分として炭素数10以上の長鎖アルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合す
ることにより大巾に物性が向上することを見出し
た。即ち、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルを共重合することにより、もたらさ
れる物性の向上の１つは、耐摩耗性の向上であ
る。先に特許出願したシリル基含有ビニル系樹脂
は、触媒の存在する状態でも、又存在しない状態
でも、常温、低温、又は高温短時間加熱で架橋、
硬化し緻密な網状構造を形成するため、他の市販
樹脂に比べ、耐摩耗性、耐擦傷性において優れて
いるが、更に長鎖アルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを共重合することにより、耐摩
耗性、耐擦傷性が飛躍的に向上することが見い出
された。さらに本発明で見い出された密着性の改善は、
本発明の大きな特徴点である。さきに特許出願した発明によるシリル基含有ビ
ニル系樹脂は、加水分解性シリル基を含有してお
り、通常用いられているシランカツプリング剤の
配合にみられる様に無機物に対する密着性は優れ
ているが、有機物に対する密着性は不充分であつ
た。しかし、本発明による長鎖アルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを共重合すること
により無機物に対するさらなる密着性の向上、及
び有機物に対する密着性の向上が見い出された。
このことから、無機物表面に対する塗料、コーテ
イング、接着用としてはもちろん、有機物表面
（木材・紙・プラスチツク・有機塗料への上塗り
等）への応用の面で大きく改良された。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、
種々の方法で可能であるが以下に示す、炭素−
炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラ
ンとによるヒドロシリル化反応、及びビニル系
化合物と重合性二重結合を有するシリル化合物と
の共重合による方法が工業的に有効の方法であ
る。以下に詳細説明する。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒド
ロシラン化合物と（メタ）アクリル酸エステル
を共重合成分として含有する炭素−炭素二重結
合を有するビニル系樹脂とを族遷移金属の触
媒下で反応させることにより容易に製造され
る。本発明において使用されるヒドラシラン化合
物は次の一般式を有するものである。（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の
炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコ
キシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から８
までの整数である。）この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を
具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、
トリクロルシラン、フエニルジクロルシランの
如きハロゲン価シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチル
ジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシ
ラン、トリアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類；メチルジアミノキシシラン、トリア
ミノキシシラン、メチルジアミノシラン、トリ
アミノシラン等の各種シラン類が挙げられる。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系
樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、
任意量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル
の使用が好ましい。これ以上のシラン量の使用
を妨げるものではないが、未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭
素−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属
錯体の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒と
しては、白金・ロジウム・コバルト・パラジウ
ムおよびニツケルから選ばれた族遷移金属錯
体化合物が有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は50〜130℃の任意の温度で達成され、
反応時間は１〜10時間程度である。更に、本発明ではヒドロシラン化合物として
安価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン
類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を
用いて得られるシリル基含有ビニル系樹脂は、
空気中にばく露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭や腐食に問題があり限定された用途にしか
実用上使用できないので、更に続いてハロゲン
官能基を他の加水分解性官能基に変換すること
が望ましい。加水分解性官能基としては、アル
コキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フエ
ノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等が挙
げられる。ハロゲン官能基を、これら加水分解性官能基
に変換する方法としては、メタノール、エタ
ノール、２−メトキシエタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノールおよびフエノールの
如きアルコール類及びフエノール類、アルコ
ール類およびフエノール類のアルカリ金属塩、
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルの如き
オルトギ酸アルキル類などをハロゲン官能基と
反応させる方法が具体的に挙げられる。アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げ
られる。アミノキシ基に変換する方法としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチ
ルフエニルヒドロキシルアミンおよびＮ−ヒド
ロキシピロリジンの如きヒドロキシアミン類、
ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩など
をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に
挙げられる。アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフエニルア
ミンおよびピロリジンの如き１級および２級ア
ミン類、１級および２級アミン類のアルカリ
金属塩などをハロゲン官能基と反応させる方法
が具体的に挙げられる。チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメチルカプタン、チオフエノールの如
きチオアルコールおよびチオフエノール類、
チオアルコールおよびチオフエノール類のアル
カリ金属塩などをハロゲ官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。ヒドロシリル化反応によりビニル系樹脂に導
入されるシリル基に関し、ハロゲン官能基の場
合のみ他の加水分解性置換基に変換するのでな
く、他のアルコキシ基、アシロキシ基等の場合
も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基等の加
水分解性官能基に変換することができる。このようにヒドロシリル化反応により直接導
入されるシリル基上の加水分解性官能基を他の
加水分解性官能基に変換する温度は50〜150℃
が適当である。又、これらの交換反応は溶剤を
使用しても、しなくても達成しうるが、使用す
る場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類の如き不活性な溶剤が適当である。本発明に使用されるビニル系樹脂としては、
炭素数が10以上の長鎖アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを必須成分として含有
する以外、特に限定はなく、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリ
ル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等のアミド基、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基
を含む単量体；その他アクリロニトリル、イミ
ノールメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレ
ン等から選ばれる共重合体を主成分とする樹脂
が適当である。これらビニル化合物の単独あるいは共重合体
の製造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリ
ル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル
共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒ
ドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の
導入が可能である。このために必要なモノマー
の使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数
に応じて任意に定めることができるが、通常シ
リル基１個当りの分子量が300〜4000になるよ
うに設定するのがよい。更に、分子量を500〜
100000程度のシリル基含有ビニル系樹脂を得る
には、α−ドデシルカプタンやｔ−ドデシルメ
ルカプタンの如き連鎖移動剤を必要に応じて加
えればよい。これらビニル系化合物の重合の際
は溶剤を使用しても、しなくてもよいが、使用
する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。本発明で使用する炭素数が10以上の長鎖アル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
は、特に限定はなく、溶解性、重合性、塗膜の
外観、要求性能等から選択することができる
が、通常炭素数10〜80の長鎖アルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルが望ましい。具
体的に例示すれば以下のものが挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル
酸ラウリル：CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₁₂H₂₅、メ
タクリル酸トリデシル：CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOC₁₃H₂₇、メタクリル酸セチル：CH₂＝Ｃ
（CH₃）COOC₁₆H₃₃、メタクリル酸ステアリ
ル：CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₁₈H₃₇、CH₂＝Ｃ
（CH₃）COOC₂₂H₄₅、またアルキル基が２種以
上の混合物も使用可能であり、例えばアルキル
基の炭素数が12と18の混合物であるメタアクリ
ルエステル（三菱レイヨン(株)製アクリルエステ
ルSL）、アルキル基の炭素数が９〜11の混合物
として入手可能なメタクリル酸アルキルエステ
ル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、同様に、アク
リル酸トリデシル：（CH₂＝CHCOOC₁₃H₂₇）、
アクリル酸ステアリル：（CH₂＝
CHCOOC₁₈H₂₇）、アルキル基の炭素数が12と
13のアクリル酸アルキルエステル混合物等が挙
げられる。長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルの含量は、シリル基含有ビニル系樹脂
中に１〜95重量％の範囲内で、用途、要求物性
に応じて選択することが可能であり、好ましく
は５〜50重量％がよい。本発明の他の方法は、式

【式】（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１個の
炭化水素基、R₂は重合性二重結合を有する有
機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１、２、３
の整数である。）で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物
及び長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステルをラジカル重合することにより製造
される。本発明に使用されるシラン化合物としては、
例えば、

【表】等が挙げられる。これらのシラン化合物は種々の方法により合
成されるが、例えばアセチレン、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、ジアリルフタ
レートとメチルジメトキシシラン、メチルジク
ロルシランとを族遷移金属の触媒下で反応さ
せることにより製造することができる。シラン化合物の量は、通常シリル基１個当り
の分子量が300〜4000になるように設定するの
がよい。本発明に使用されるビニル系化合物としては、
前記法でビニル系樹脂合成時に用いられる化合
物を使用することが可能であるが、法に記載さ
れた以外に２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエ
ーテル等の水酸基を含むビニル系化合物も可能で
ある。これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合
体の合成は、通常の溶液重合法でおこなわれる。
ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル開始
剤、又、分子量500〜100000のシリル基含有共重
合体を得るために必要に応じてｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖
移動剤を加え50〜150℃で反応させる。溶剤は、
使用しても、しなくてもよいが、使用する場合は
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き
非反応性の溶剤の使用が好ましい。この様にして
得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、法と同
様の方法で加水分解性基を変換することが可能で
ある。本発明のシリル基含有ビニル樹脂は、大気中に
ばく露されると常温で網状組織を形成し硬化す
る。この場合の硬化速度は大気温度、相対湿度お
よび加水分解性基の種類により変化するので、使
用にあたつては特に加水分解性基の種類を充分考
慮する必要がある。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂を硬化させ
るにあたつては、硬化条件により硬化剤を使用し
てもしなくても良いが、常温硬化、高硬度等の物
性、作業性を満足させる為に硬化触媒を使用する
のが実用的である。本発明は、使用する硬化触媒により限定される
ものではないが、硬化触媒の例を挙げれば、有機
スズ化合物、酸化リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステルとアミンの反応物、飽和又は不飽和の多価
カルボン酸又はその酸無水物、有機チタネート化
合物等がある。通常これら硬化触媒の添加量は、
該樹脂に対して20重量％以下で使用するのが好ま
しい。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、常温又
は低温硬化可能ということから、塗料又はコーテ
イング剤として有用である。実際、実施例で示す
様に常温で速かに硬化し表面光沢の優れた塗膜を
与える。又、一般に使用されるつや消し剤を添加するこ
とも可能である。本発明は、つや消し剤の種類に
より限定されるものではないが、具体例を挙げれ
ば、シリカ系つや消し剤、ポリエチレンワツクス
系つや消し剤、ポリカーボネート系つや消剤、ポ
リプロピレンワツクス系つや消し剤等が挙げられ
る。その他、エチルシリケート等本発明のシリル基
含有ビニル系樹脂と共重合可能な化合物を添加す
ることにより表面硬度等の物性向上を計ることも
可能である。又、現在塗料、コーテイング剤とし
て用いられている種々の樹脂とブレンドすること
が可能であり、現在用いられるこれら塗料、コー
テイング剤の密着性、耐候性等の物性を向上させ
ることができる。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は種々の充
てん剤、顔料等を混入することが可能である。充
てん剤、顔料としては、各種シリカ類・炭酸カル
シウム・炭酸マグネシウム・酸化チタン・酸化
鉄・ガラス繊維等種々のものが使用可能である。
このようにして前記の用途だけでなく、航空機、
建造物、自動車、ガラス等の被覆組成物、密封組
成物及び各種無機物及び有機物の表面処理剤とし
ても有用である。次に本発明を具体的に、実施例をもつて説明す
る。合成例１ 90℃に加熱した90ｇのキシレン中に、スチレン
80ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン26ｇ、メタクリル酸メチル52ｇ、アクリル
酸ブチル27ｇ、アクリルアミド４ｇ、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン0.7ｇにアゾビスイソブチロニト
リル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応さ
せ、分子量15000のシリル基含有ビニル系樹脂を
得た。合成例２ 90℃に加熱した90ｇのキシレン中に、メタクリ
ル酸ステアリル26ｇ及びスチレン17ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン26ｇ、メ
タクリル酸メチル89ｇ、アクリル酸ブチル27ｇ、
アクリルアミド４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン
0.7ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶か
した溶液を滴下し、10時間反応させて分子量
15000のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。合成例３〜７合成例１及び２と同様の方法で表−１に示す各
種基含有ビニル系樹脂を合成した。重合温度は90
℃で、重合時間に10時間反応させた。合成例８〜18 合成例１及び２と同様の方法で各種長鎖アルキ
ルメタクリレートを使用して、表−２に示す各種
シリル基含有ビニル系樹脂を合成した。

【表】

【表】実施例及び比較例合成例１〜18のシリル基含有ビニル系樹脂に、
表−３、４に示す硬化触媒及び添加剤を加え、キ
シレンで適当な塗装粘度に希釈後、≠800で研磨し
た市販のポリエステルプリント合板にスプレー塗
装をし、テストピースを作製した。乾燥条件は室温で１日（耐スリ傷性）、又は７
日間（耐摩耗性、密着性）乾燥を行つた。密着性はゴハン目セロテープはく離試験
（100／100を10点、０／100を０点とする）。耐摩耗性テスト：消しゴム摩耗試験機の接触部に帆布を固定し、
１Kg／cm²の加量で1000回テスト後の塗面の摩耗
度、スリ傷の粘度により評価した（○：ほとんど
変化なし、△：少しの傷又は摩耗度、×：傷、摩
耗の程度がひどい）。耐スリ傷性：市販の名刺で軽くこすつた後、どの程度、傷が
つくかにより判定（○：ほとんど傷がつかない、
×：スリ傷の程度がひどい）。

【表】

【表】（発明の効果）表３、表４に示した様に、本発明のシリル基含
有ビニル系樹脂は長鎖アルキルメタクリレートを
共重合成分として含有させることによつて、密着
性、耐摩耗性、耐スリ傷性の全てが著しく向上す
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１繰り返し単位（）繰り返し単位（）【式】であり、で表わされるビニル単量体を主成分とし、かつ加
水分解性シリル基を有しない（）、（）以外の
ビニルモノマーのビニル型付加重合単位［但し、
Ｒは、水素またはCH₃を表し、R⁴は、COOR⁵
（R⁵は炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、Ｎ
−メチロールアミノ基、グリシジル基、C₂H₄N
（C₂H₅）₂、又はOC₂H₄NH₂）、ハロゲン、シアン、
水素、OCOR⁶（R⁶は、炭素数１〜３のアルキル
基）、芳香族炭化水素、OR⁷（R⁷は、炭素数１〜
４のアルキル基）を表す］、及び繰り返し単位（）又は［Ｒ、R³はＨ又はCH₃を表わし、R¹は炭素数が
10以上の長鎖アルキル基を表わし、ｍは０〜10の
整数、ＺはXn−Si−（R²）_3-o（R²は炭素数１〜10
のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選
ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコ
キシ、アシロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チ
オアルコキシ、アミノ基より選ばれる加水分解性
基、ｎは１〜３の整数である）を表わす。］上記繰り返し単位（）、（）及び（）から
なり、繰り返し単位（）が１〜50重量％であ
り、かつ分子量500〜100000の線状ランダム共重
合（繰り返し単位（）、（）及び（）合わせ
て100重量％）であるシリル基含有ビニル系樹脂。２前記長鎖アルキル基の炭素数が10〜30である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシ
リル基含有ビニル系樹脂。