JPH0345088B2

JPH0345088B2 -

Info

Publication number: JPH0345088B2
Application number: JP55095481A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kato; Hisao Furukawa; Naotami Ando
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1991-07-10
Also published as: JPS5721410A; EP0044049A1; US4368297A; EP0044049B2; EP0044049B1; DE3168030D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なビニル系樹脂、その製造方法
及び該樹脂を含有する塗料に関する。本発明の新規なビニル系樹脂は、繰り返し単位（）繰り返し単位（）〔−A′〕− （−A′−は加水分解性シリル基を有しない
（）、（）以外のビニルモノマーのビニル型付
加重合単位）及び繰り返し単位（）又は〔ＲはＨ又はCH₃を表わし、ｍは０〜10の整数、
Ｚは

【式】（R₁は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、チオアルコキシ及
びアミノ基より選ばれる加水分解性基、ｎは１〜
３の整数である）を表わす。〕上記繰り返し単位（）、（）、（）からな
り、繰り返し単位（）が0.1〜20重量％であり、
かつ分子量が300〜30000の線状ランダム共重合体
（繰り返し単位（）、（）及び（）合わせて
100重量％である。本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性
基を有するシリル基を含有するビニル系樹脂がビ
ニル系樹脂の特徴である高光沢・耐候性・耐変色
性等の優れた特徴だけでなく、加水分解性シリル
基による無機物に対する密着性の向上、さらに水
分特に大気中の水分による常温架橋で緻密な網状
構造を形成し、耐溶剤性・耐水性・耐熱性・高い
硬度・耐候性の優れた樹脂となることを見出し、
先に特許出願をおこなつている（特開昭54−
36395）。本発明者らは、さらにシリル基含有ビニ
ル系樹脂の検討を進め、シリル基含有ビニル系樹
脂に無水マレイン酸を共重合することにより大巾
な物性の向上及び合成上の利点を見出し、さらに
無水マレイン酸を共重合成分として含むことの大
きな利点として保存安定性が改善されることを見
い出し本発明に至つた。即ち、無水マレイン酸を
共重合することによりもたらされる物性の向上の
１つとしては、密着性の向上である。本発明によ
るシリル基含有ビニル系樹脂は、加水分解性シリ
ル基を含有しており、通常用いられているシラン
カツプリング剤の配合にみられる様に無機物に対
する密着性は優れているが有機物に対する密着性
は不充分であつた。しかし、本発明による無水マ
レイン酸を共重合することにより無機物に対する
さらなる密着性の向上、及び有機物に対する密着
性の向上が見い出された。ことことから、無機物
表面に対する塗料、コーテイング、接着用として
はもちろん、有機物表面（木材・紙・プラスチツ
ク・有機塗料への上塗り等）への応用の面で大き
く改良された。これら密着性改良は、さらに極性
基を有するビニル系化合物を共重合成分に導入す
ることにより、さらに向上を計ることができる。物性向上の他の点としては硬化性の向上であ
る。本発明によるシリル基含有ビニル系樹脂は、
触媒の存在する状態でも、又存在しない状態で
も、常温、低温又は高温短時間加熱で架橋、硬化
し緻密な網状構造を形成し、優れた樹脂となる
が、無水マレイン酸を共重合することにより、硬
化速度が飛躍的に向上するのが見い出された。こ
れは共重合された無水マレイン酸が硬化時、内部
触媒として働いていることによるものと考えら
れ、樹脂中に無水マレイン酸が分布しているため
硬化も均一に進み優れた物性の樹脂がえられるも
のと考えられる。さらに合成上の利点としては、上記の様に優れ
た物性をもつシリル基含有ビニル樹脂が、合成時
にゲル化又は増粘を起こす危険がない状態で合成
されることである。上記の物性向上が無水マレイ
ン酸の共重合により可能であることが見い出され
たのであるが、これと同様の効果が期待できる共
重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸等の有
機酸が考えられる。本発明者らは、これら有機酸
と無水マレイン酸との大きな違いが合成上の違い
にあらわれ、無水マレイン酸を用いることに大き
な利点があることを見い出した。本発明のシリル
基含有ビニル系樹脂の合成法の詳しいことは後述
するが、炭素−炭素二重結合を有するビニル系
樹脂とヒドロシランとによるヒドロシリル化反応
及び、ビニル系化合物と重合性二重結合を有す
るシリル化合物との共重合により合成することが
可能である。これらの合成法を用いた場合、共重
合成分にアクリル酸等有機酸を用いた場合、無水
マレイン酸使用に比べ増粘、ゲル化の危険が非常
に高く、この傾向はシリコンに結合した加水分解
性基の数が多い程可能性が高い。この原因は有機
酸と酸無水物の酸性度の違いにより後に詳述する
法のヒドロシリル化反応と法の重合反応の様
な高温での反応時の加水分解性シリル基の縮合反
応に対する触媒効果の違いによると考えられ、ア
クリル酸の様な有機酸は触媒作用が高く、増粘、
ゲル化がおこると考えられる。以上の様に無水マ
レイン酸が、シリル基含有ビニル系樹脂の合成時
は酸無水物として安定な合成を可能にし、又シリ
ル基含有ビニル等樹脂の架橋硬化に際しては、内
部触媒として架橋硬化の促進に大きな効果を発揮
し、同時に密着性の大巾な向上をきたす事が、無
水マレイン酸を含むシリル基含有ビニル系樹脂で
ある本発明の新規な化合物により始めて達成でき
たのである。さらに本発明で見い出された、保存安定性の改
善は全く予期できなかつたことであり、本発明の
大きな特徴点である。本発明に示される様なシリ
ル基を含む、シリル基含有化合物は含まれるシリ
ル基の反応性を利用して塗料、コーテイング剤、
シランカツプリング剤、接着剤等種々の用途に用
いられているが、これらシリル基含有化合物は貯
蔵時、シリル基の反応により粘度が上昇し遂には
ゲル化する傾向があり、保存性は大きな問題であ
る。本発明者らも保存安定性改良のためのアルコ
ール及び加水分解性エステル化合物を添加する特
許出願をおこなつている（特願昭54−25728、特
願昭54−121181）が、本発明の無水マレイン酸を
共重合成分とすることによりさらに、大巾な保存
安定性の改善がなされた。特に、本発明のシリル
基含有ビニル系樹脂を塗料として用い、しかも、
多量の顔料（例えば酸化チタン）を含む場合、顔
料に含まれる水分により保存安定性は大きな影響
を受け、増粘、ゲル化が心配されるが、実施例に
示す様に無水マレイン酸を含むことにより大巾な
改善がなされた。本発明の樹脂においては、１分子中に少くとも
１個、好ましくは２個以上の加水分解性基を含有
し、さらに共重合成分として無水マレイン酸0.1
〜20重量％含有するものであり、該シリル基の多
くは、

【式】（Ｘは加水分解性基、R₁，R₃は水素又は炭素数１〜10までのアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎ
＝１、２、３の整数である）で示される。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、
種々の方法で可能であるが以下に示す、炭素−
炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシラ
ンとによるヒドロシリル化反応、及びビニル系
化合物と重合性二重結合を有するシリル化合物と
の共重合による方法が工業的に有効な方法であ
る。以下に詳細説明する。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、

【式】で示されるヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と
族遷移金属の触媒下で反応させることにより
容易に製造される。本発明において使用される
ヒドロシラン化合物は次の一般式を有するもの
である。（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の
炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシ
ロキシ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコ
キシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３
までの整数である。）この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を
具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、
トリクロルシラン、フエニルジクロルシランの
如きハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチル
ジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシ
ラン、トリアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類；メチルジアミノキシシラン、トリア
ミノキシシラン、メチルジアミノシラン、トリ
アミノシラン等の各種シラン類が挙げられる。用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系
樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、
任意量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル
の使用が好ましい。これ以上のシラン量の使用
を妨げるものではないが未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。更に、本発明ではヒドロシラン化合物として
安価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン
類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を
用いて得られるシリル基含有ビニル系樹脂は、
空気中にばく露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭や腐食に問題があり限定された用途にしか
実用上使用できないので、更に続いてハロゲン
官能基を他の加水分解性官能基に変換すること
が望ましい。加水分解性官能基としては、アル
コキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フエ
ノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等が挙
げられる。ハロゲン官能基を、これら加水分解性官能基
に変換する方法としては、メタノール、エタ
ノール、２−メトキシエタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノールおよびフエノールの
如きアルコール類及びフエノール類、アルコ
ール類およびフエノール類のアルカリ金属塩、
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルの如き
オルトギ酸アルキル類などをハロゲン官能基と
反応させる方法が具体的に挙げられる。アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げ
られる。アミノキシ基に変換する方法としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチ
ルフエニルヒドロキシルアミンおよびＮ−ヒド
ロキシピロリジンの如きヒドロキシルアミン
類、ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩
などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体
的に挙げられる。アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフエニルア
ミンおよびピロリジンの如き１級および２級ア
ミン類、１級および２級アミン類のアルカリ
金属塩などをハロゲン官能基と反応させる方法
が具体的に挙げられる。チオアルコキシ基に変換する方法としては、
エチルメルカプタン、チオフエノールの如き
チオアルコールおよびチオフエノール類、チ
オアルコールおよびチオフエノール類のアルカ
リ金属塩などをハロゲン官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。ヒドロシリル化反応によりビニル系樹脂に導
入されるシリル基に関し、ハロゲン官能基の場
合のみ他の加水分解性置換基に変換するのでは
なく、他のアルコキシ基、アシロキシ基等の場
合も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基等の
加水分解性官能基に変換することができる。このようにヒドロシリル化反応により着接導
入されるシリル基上の加水分解性官能基を他の
加水分解性官能基に変換する温度は50〜150℃
が適当である。又、これらの変換反応は溶剤を
使用しても、しなくても達成しうるが、使用す
る場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステ
ル類の如き不活性な溶剤が適当である。本発明に使用されるビニル系樹脂としては、
無水マレイン酸を必須成分として含有する以
外、特に限定はなく、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸エス
テル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド等のアミド基、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ア
ミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む
単量体；その他アクリロニトリル、イミノール
メタクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等か
ら選ばれる共重合体を主成分とする樹脂が適当
である。これらビニル化合物の単独あるいは共重合体
の製造時に、一部アクリル酸アリルやメタクリ
ル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル
共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒ
ドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の
導入が可能である。このために必要なモノマー
の使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数
に応じて任意に定めることができるが、通常シ
リル基１個当りの分子量が300〜2500になるよ
うに設定するのがよい。更に、分子量を300〜
30000程度のシリル基含有ビニル系樹脂を得る
には、α−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシ
ルメルカプタンの如き連鎖移動剤を必要に応じ
て加えればよい。これらビニル系化合物の重合
の際は溶剤を使用しても、しなくてもよいが、
使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢
酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好
ましい。無水マレイン酸の含量は、シリル基含有ビニ
ル系樹脂中に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜
10重量％がよい。本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭
素−炭素二重結合に反応させる段階で遷移金属
錯体の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒と
しては、白金・ロジウム・コバルト・パラジウ
ムおよびニツケルから選ばれた族遷移金属錯
体化合物が有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は50〜150℃の任意の温度で達成され、
反応時間は１〜10時間程度である。本発明の他の方法は、式

【式】（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の
炭化水素基、R₂は重合性二重結合を有する有
機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキ
シ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１、２、３
の整数である。）で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物
をラジカル重合することにより製造される。本発明に使用されるシラン化合物としては、例えば、

【式】

【式】 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃， CH₂＝CHSiCl₃， CH₂＝CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃， CH₂＝CHCOO（CH₂）₃SiCl₃， CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃ Si（OCH₃）₃， CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃SiCl₃，等が挙げられる。これらのシラン化合物は種々の方法により合
成されるが、例えばアセチレン、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、ジアリルフタ
レートとメチルジメトキシシラン、メチルジク
ロルシランとを族遷移金属の触媒下で反応さ
せることにより製造することができる。シラン化合物の量は、通常シリル基１個当り
の分子量が300〜2500になるように設定するの
がよい。本発明に使用されるビニル系化合物として
は、前記法でビニル系樹脂合成時に用いられ
る化合物を使用することが可能であるが、法
に記載された以外に２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシビニルエーテル等の水酸基を含むビニ
ル系化合物も可能である。これらビニル系化合物とシラン化合物の共重
合の合成は、通常の溶液重合法でおこなわれ
る。ビニル系化合物、シラン化合物、ラジカル
開始剤、又、分子量300〜30000のシリル基含有
共重合体を得るために必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの
如き連鎖移動剤を加え50〜150℃で反応させる。
溶剤は、使用しても、しなくてもよいが、使用
する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エス
テル類の如き非反応性の溶剤の使用が好まし
い。この様にして得られたシリル基含有ビニル系
樹脂は、法と同様の方法で加水分解性基を変
換することが可能である。本発明のシリル基含有ビニル樹脂は、大気中
にばく露されると常温で網状組織を形成し硬化
する。この場合の硬化速度は大気温度、相対湿
度および加水分解性基の種類により変化するの
で、使用にあたつては特に加水分解性基の種類
を充分考慮する必要がある。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂を硬化さ
せるにあたつては、硬化促進剤を使用しても、
しなくてもよい。硬化促進剤を使用する場合は
アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブ
チル錫ラウレート等の如きカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエート等の如
きアミン塩ならびに他の酸性触媒および塩基性
触媒が有効である。これら硬化促進剤の添加量
は、該樹脂に対し0.001〜10重量％で使用する
のが好ましい。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、常温
又は低温硬化可能ということから、塗料又はコ
ーテイング剤として有用である。実際、実施例
で示す様に常温で速かに硬化し表面光沢の優れ
た塗膜を与える。エチルシリケート等本発明の
シリル基含有ビニル系樹脂と共縮合可能な化合
物を添加することにより表面硬度等の物性向上
を計ることも可能である。又、現在塗料、コー
テイング剤として用いられている種々の樹脂と
ブレンドすることが可能であり、現在用いられ
ているこれら塗料、コーテイング剤の密着性、
耐候性等の物性を向上させることができる。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は種々の
充てん剤、顔料等を混入することが可能であ
る。充てん剤、顔料としては、各種シリカ類・
炭酸カルシウム・炭酸マグネシウム・酸化チタ
ン・酸化鉄・ガラス繊維等種々のものが使用可
能である。このようにして前記の用途だけでな
く、航空機、建造物、自動車、ガラス等の被覆
組成物、密封組成物及び各種無機物の表面処理
剤としても有用である。次に本発明を具体的に、実施例をもつて説明す
る。実施例１ 90℃に加熱した90ｇのキシレン溶剤中に、スチ
レン30ｇ、メタクリル酸アリル16ｇ、メタクリル
酸メチル20ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル19ｇ、ア
クリル酸ブチル14ｇ、無水マレイン酸２ｇ、アク
リルアミド４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２
ｇ、ｎ−ブタノール10ｇにアゾビスイソブチロニ
トリル２ｇを溶かした溶液を滴下し、10時間反応
させ、分子量8000のアリル型不飽和基含有のビニ
ル系重合体が得られた。このものの赤外吸収スペ
クトルには1648cm^-1の炭素−炭素二重結合による
吸収及び1780cm^-1の酸無水物の吸収が観測され
た。得られた重合体溶液から減圧下40ｇの溶剤を除
去し、大部分のｎ−ブタノールを除去する。得られたアリル型不飽和基含有のビニル共重合
体溶液16ｇにメチルジメトキシシラン1.5ｇ、塩
化白金酸0.0005ｇをイソプロパノールに溶かした
溶液を加え密封下90℃で６時間反応した。このも
のの赤外吸収スペクトルには1648cm^-1の吸収は消
えており、シリル基含有ビニル系重合体が得られ
た。比較例１無水マレイン酸を使用しない以外は実施例１と
同様にしてシリル基含有ビニル系重合体を合成し
た。実施例２ 90℃に加熱した150ｇの酢酸ｎ−ブチル溶液中
に、スチレン30ｇ、メチルメタクリレート29ｇ、
メタアクリル酸アリル11ｇ、アクリル酸ブチル28
ｇ、無水マレイン酸２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タン２ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶
かした溶液を滴下し、10時間反応させ分子量8000
のアリル型不飽和基含有のアクリル重合体が得ら
れた。得られたアリル型アクリル重合体25ｇにトリク
ロルシラン2.4ｇ、塩化白金酸0.0008ｇをイソプ
ロパノールに溶かした溶液を加え密封下90℃で６
時間反応させた。反応後、メタノール５ml及びオ
ルトギ酸メチル５ml加え、溶液のPHが中性になる
まで撹拌し、シリル基含有アクリル重合体を得
た。実施例３、４実施例１のメタクリル酸アリル16ｇの代りにア
クリル酸アリル14ｇ、及びジアリルフタレート31
ｇを用いて実施例１と同様に反応をおこないシリ
ル基含有ビニル系重合体を得た。実施例５実施例１で得られたシリル基含有ビニル系重合
体にエチルシリケートを固形分に対し20部加えた
溶液を作つた。実施例６ 90℃に加熱した100ｇのキシレン中に、スチレ
ン30ｇ、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si
（OCH₃）₃22ｇ、メタクリル酸メチル22ｇ、メタ
クリル酸ｎ−ブチル15ｇ、アクリル酸ブチル18
ｇ、無水マレイン酸４ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タン４ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶
かした溶液を滴下し10時間反応させ、分子量9000
のシリル基含有ビニル系重合体を得た。このもの
の赤外吸収スペクトルには酸無水物の吸収がみら
れた。比較例２無水マレイン酸を使用しない以外は実施例６と
同様の方法でシリル基含有のビニル系重合体を得
た。比較例３実施例６と同様で無水マレイン酸の代りにアク
リル酸を用いたものは、反応７時間で増粘が激し
く中止した。以上の実施例１〜６及び比較例１、２で得られ
た重合体溶液に酸化チタンを固形分量比で１対１
となる様にボールミルで混合し白色エナメルを合
成し、第１表に示される触媒を加え、軟鋼板及び
軟鋼板へ塗つたニトロセルロース系ラツカーサー
フエーサー塗膜の上へ上塗りし、60℃40分加熱処
理し、１日後、表面塗膜の耐溶剤性、塗膜表面の
硬度を測定した。又、得られた重合体溶液に触媒
を加えキヤスト法によりフイルムを作り60℃40分
熱処理、１日後のアセトンに不溶のゲル含量を測
定し、同表に併記した。又、得られた白エナメル塗料に、固形分に対し
メタノール５部、オルトギ酸メチル1.5部及びキ
シレンを加え固形分濃度65重量％となる様に調整
し保存安定性を示すために50℃での該白色塗料の
１ケ月保存の粘度変化を測定し併記した。

【表】以上の様に、無水マレイン酸を共重合すること
によつて、ゲル含量測定、硬度測定、及びスポツ
トテスト結果にみられる硬化性の著しい向上が得
られた。又、密着性についてもスポツトテストの
結果にあらわれている通り、軟鋼板とだけでな
く、有機質系のラツカーサーフエーサーとの密着
性が大巾に改善されたことがわかる。又、無水マ
レイン酸を共重合成分とすることにより保存安定
性の改善がなされている。

Claims

【特許請求の範囲】１繰り返し単位（）繰り返し単位（）〔−A′〕− （−A′−は加水分解性シリル基を有しない
（）、（）以外のビニルモノマーのビニル型付
加重合単位）及び繰り返し単位（）又は〔ＲはＨ又はCH₃を表わし、ｍは０〜10の整数、
Ｚは【式】（R₁は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、チオアルコキシ及
びアミノ基より選ばれる加水分解性基、ｎは１〜
３の整数である）を表わす。〕上記繰り返し単位（）、（）、（）からな
り、繰り返し単位（）が0.1〜20重量％であり、
かつ分子量が300〜30000の線状ランダム共重合体
（繰り返し単位（）、（）及び（）合わせて
100重量％）であるシリル基含有ビニル系樹脂。２共重合成分として無水マレイン酸を0.1〜20
重量％含有し、末端あるいは側鎖に炭素−炭素二
重結合を含有するビニル系重合体を、一般式（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数
である。）で示されるヒドロシラン化合物と、触媒存在下50
〜150℃の温度で、反応を行うことにより、繰り返し単位（）繰り返し単位（）〔−A′〕− （−A′−は加水分解性シリル基を有しない
（）、（）以外のビニルモノマーのビニル型付
加重合単位）及び繰り返し単位（）又は〔ＲはＨ又はCH₃を表わし、ｍは０〜10の整数、
Ｚは【式】（R₁は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アキロキシ、アミノキシン、チオアルコキシ
及びアミノ基より選ばれる加水分解性基、ｎは１
〜３の整数である）を表わす。〕上記繰り返し単位（）、（）、（）からな
り、繰り返し単位（）が0.1〜20重量％であり、
かつ分子量が300〜30000の線状ランダム共重合体
（繰り返し単位（）、（）及び（）合わせて
100重量％）を得ることを特徴とするシリル基含
有ビニル系樹脂の製造方法。３触媒が周期律表の族遷移金属及びそれら金
属との錯体より選ばれる特許請求の範囲第２項記
載の製造方法。４一般式（式中、R₁は炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、R₂は重合性二重結合を有する有機残
基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数であ
る。）で示されるシラン化合物と0.1〜20重量％の無水
マレイン酸及びビニル系化合物とをラジカル重合
させることにより、繰り返し単位（）繰り返し単位（）〔−A′〕− （−A′−は加水分解性シリル基を有しない
（）、（）以外のビニルモノマーのビニル型付
加重合単位）及び繰り返し単位（）又は〔ＲはＨ又はCH₃を表わし、ｍは０〜10の整数、
Ｚは【式】（R₁は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、チオアルコキシ及
びアミノ基より選ばれる加水分解性基、ｎは１〜
３の整数である）を表わす。〕上記繰り返し単位（）、（）、（）からな
り、繰り返し単位（）が0.1〜20重量％であり、
かつ分子量が300〜30000の線状ランダム共重合体
（繰り返し単位（）、（）及び（）合わせて
100重量％）を得ることを特徴とするシリル基含
有ビニル系樹脂の製造方法。５繰り返し単位（）繰り返し単位（）〔−A′〕− （−A′−は加水分解性シリル基を有しない
（）、（）以外のビニルモノマーのビニル型付
加重合単位）及び繰り返し単位（）又は〔ＲはＨ又はCH₃を表わし、ｍは０〜10の整数、
Ｚは【式】（R₁は炭素数１〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれ
る１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、アミノキシ、チオアルコキシ及
びアミノ基より選ばれる加水分解性基、ｎは１〜
３の整数である）を表わす。〕上記繰り返し単位（）、（）、（）からな
り、繰り返し単位（）が0.1〜20重量％であり、
かつ分子量が300〜30000の線状ランダム共重合体
（繰り返し単位（）、（）及び（）合わせて
100重量％）であるシリル基含有ビニル系樹脂を
含有する塗料。