JPS61171754A - ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、安定な硬化性組成物に関する。

（従来の技術と問題点） シリル基含有ビニル系樹脂は、水分特に大気中の水分に
よる常温硬化が可能という特徴があシ、塗料、接着剤と
しての用途が考えられているが、ホットライフが短かく
実用化がはばまれていた。

（問題点を解決するための手段） この発明の組成物中のシリル基含有ビニル系樹脂は、 Ｘ３−ａ　　　５ｉ−ＣＥＩ　− （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０までのア
ルキル基、アリール基、アラルキル基よシ選ばれる１価
の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ
、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基
よシ選ばれる基で、少くとも１個はアルコキシ基または
フェノキシ基であり、ａは０〜２までの整数を示す。）
で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以上有す
る分子量が１０００〜２００００までのシリル基含有ビ
ニル系樹脂（４）である。

本発明の組成物は、このビニル系樹脂（３）と、（８）
アルコール類及びまたはオルトギ酸アルキル、（Ｃ）ア
ルコキシシラン化合物の（Ａｌ　（Ｂ）（Ｃりからなる
安定な硬化性組成物である。本発明は、末端あるいは側
鎖にシリル基を含有する化合物を含む組成物であシ、更
に水分特に大気中の水分による常温硬化が可能というシ
リル基含有ビニル系樹脂の特徴を備えているだけでなく
ホットライフが長いという安定な特徴も兼ね備えている
。

従って、現在無公害化、省資源化が大きく注目されつつ
ある無溶剤型塗料あるいは高固型分塗料用の樹脂として
非常に好都合なものである。特に。

本発明の樹脂はこれまでのビニル系樹脂にくらべ分子量
が低い為この目的に沿った無溶剤型あるいは高固型分型
塗料への応用が容易となるのも大き　　　　　ｉ１□な
利点である。本発明組成物中のシリル基含有ビニル系樹
脂は、例えば炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂
とヒドロシラン化合物とを■族遷移金属の触媒下で反応
させることによシ容易に製造される。

本発明において使用されるヒドロシラン化合物は、次の
一般式を有するものであり、 式 ％式％ （式中、Ｒ□は炭素数１〜１０までのアルキル基。

アリール基、アラルキル基よシ選ばれる１価の炭化水素
基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキ
シ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれ
る基で、少くとも１個はアルコキシ基またはフェノキシ
基であシ、ａは０〜２までの整数を示す。） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、
ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシランの如き
ハロゲン化シラン類募トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、フェニルジメトキシシランの如きアルコキシシ
ラン類１トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシ
ランおよびフェニルジアセトキシシランの如きアシロキ
シシラン類°蔓トリアミブキシシラン、メチルジアミノ
キシシラン、メチルジアミノシラン等の各種シラン類が
挙げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれる炭素−炭素二重結合に対し、任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以
上のシラン量の使用を妨げるものではないが、未反応の
ヒドロシランとして回収してもよく、またアルコール又
はフェノールと反応させてアルコキシシラン又はフェノ
キシシランとして、組成物中に、残存させてもよい。更
に、本発明ではヒドロシラン化合物として安価な基礎原
料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる
。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有ビ
ニル系樹脂は空気中に暴露すると塩化水素を発生しなが
ら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や
腐食に問題がちシ、限定された用途にしか実用上使用で
きないので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解
性官能基に変換することが望ましい。加水分解性官能基
としては、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基
、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等が挙げ
られる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方
法としては、■メタノール、エタノール。

２−メトキシエタノ−／ｌ’、５ｅＣ−ブタノール。

ｔｅｒｔ−ブタノールおよびフェノールの如きアルコー
ル類及びフェノール類、■アルコール類およびフェノー
ル類のアルカリ金属塩、■オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチルの如きオルトギ酸アルキル類、などをハロゲン
官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。この場
合、ハロゲン官能基はアルコキシ基に変換され、同時に
未反応のヒドロシラン化合物もアルコキシ化されアルコ
・キシシランとなる。

アシロキシ基に変換する方法としては、■酢酸。

プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸類、■カルボ
ン酸類のアルカリ金属塩、などをハロゲン官能基と反応
させる方法が具体的に挙げられる。

アミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ−ジメ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン
およびＮ−ヒドロキシピロリジンの如きヒドロキシルア
ミン類、■ヒドロキシルシアミン類のアルカリ金属塩、
などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げ
られる。アミノ基に変換する一方法としては、■Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルアミンお上
びピロリジンの如き１級および２級アミン類、０１級お
よび２級アミン類のアルカリ金属塩、などをハロゲン官
能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、■エチルメ
ルカプタン、チオフェノールの如きチオ　　　　　　　
購アルコールおよびチオフェノール類、■チオアルコー
ルおよびチオフェノール類のアルカリ金属塩。

などを、Ｓロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙
げられる。ヒドロシリル化反応によジビニル系樹脂に導
入されるシリル基に関し、ハロゲン官能基の場合のみ他
の加水分解性置換基に変換するのではなく、他のアルコ
キシ基、アシロキシ基等の場合も必要に応じてアミノ基
、アミノキシ基等の加水分解性官能基に変換することが
できる。

このようにヒドロシリル化反応によシ直接導入されるシ
リル基上の加水分解性官能基を他の加水分解性官能基に
変換する温度は５０〜１５０°Ｃが適当である。又、こ
れらの変換反応は、溶剤を使用してもしなくても達成し
うるが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸
エステル類の如き不活性な溶剤力；適当である。

本発明組成物に含まれるビニル系樹脂としては、特に限
定はなく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、塩化ビニル。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびエチレンよりな
る群から選ばれる単独あるいは共重合体を主成分とする
分子量１０００〜２００００までの樹脂が適当である。

これらビニル化合物の単独あるいは共重合体の製造時に
、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等をラジ
カル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロ
シリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の導入が可能で
ある。更に、分子量１０００〜２００００程度のビニル
系樹脂を得る為にはｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ド
デシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を必要に応じて加
えればよい。これらビニル系化合物の重合の際は溶剤を
使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、エーテ
ル類、炭化水素類。

酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい
。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合に反応させる段階で遷移金属鎖体の触媒を必要と
する。遷移金属鎖体触媒としては。

白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケル
から選ばれた■族遷移金属鎖体化合物が有効に使用され
る。このヒドロシリル化反応は５０〜１５０°Ｃの任意
の温度にて達成され、反応時間は１〜４時間程度で充分
である。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は前記の方
法以外にも下記の方法によっても製造することが可能で
ある。

■　各種ビニル系化合物と、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン等のビニル基含有シリル化合物から
選ばれる１種又は２種以上の混合物とをラジカル重合す
る。

■　各種ビニル系化合物を重合させるに際し、アクリル
酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを共重合させ
、得られた樹脂中のオキシシラン環に対し、等モルのγ
−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させる。

本発明は、前記シリル基含有ビニル系樹脂と、アルコー
ル類およびまたはオルトギ酸トリアルキルとアルコキシ
シラン化合物からなる組成物であり、保存安定性に優れ
た組成物である。本発明の組成物は、該シリル基含有ビ
ニル系樹脂を製造する場合、ハロゲン化シラン、アルコ
ール及び又はオルトギ酸トリアルキルを使った場合に得
られるが、他の方法で得られたシリル基含有ビニル系樹
脂にアルコール及び又はオルトギ酸トリアルキル及びア
ルコキシシラン化合物を添加しても同様の組成物が得ら
れる。アルコール、オルトギ酸トリアルキルは、ハロゲ
ン官能基をアルコキシ基に変換する場合に用いた化合物
を用いることが可能である。及びアルコキシシランは、
シリ〃化反応に用いた化合物をアルコール、オルトギ酸
トリアルキルでアルコキシ官能基に変換された化合物を
用いることができる。ヒドロシラン化合物を多量のアル
コールと反応させた場合、水素を発生し、アルコキシ基
含有化合物となシ（特開昭５ｌ−１１８７２７）、例え
ばテトラアルコキシシラン、ｉメチルトリアルコキシシ
ラン、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルトリアル
コキシシラン等を生成する。アルコールは、シリル基含
有ビニル系樹脂固形分１００重量部に対し５〜４０重量
部が好ましい。オルトギ酸トリアルキルは、シリル基含
有ビニル系樹脂固形分１００重量部に対し３〜３０重量
部が好ましい。アルコキシシラン化合物は、シＩＪ　／
し基含有ビニル系樹脂固形分１００重量部に対し２〜２
０重量部が好ましい。

本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化促進剤
を使用してもしなくてもよい。硬化促進剤を使用する場
合はアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジプチル
錫ラウレート等の如きカルボン酸の金属塩、ジブチルア
ミン−２−ヘキソエート等の如きアミン塩ならびに他の
酸性触媒および塩基性触媒が有効である。これら硬化促
進剤の添加量は、該樹脂に対しＯ，ＯＯ１〜１０重量％
で使用するのが好ましい。本発明の組成物は塗料として
有用である。実際実施例で示すよ、うに常温で速やかに
硬化し、表面光沢の非常に優れた塗膜を与える。エチル
シリケートを該樹脂に添加することにより表面硬度を自
由に調節できるのも本発明の特徴である。本発明の組成
物は種々の充填剤。

顔料等を混入することが可能である。充填剤、顔料とし
ては、各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等積々のも）のが
使用可能である。このようにして前記の用途だけでなく
、航空機、建造物、自動車等の被覆組成物、密封組成物
、および各種無機物の表面処理剤としても有用である。

次に実施例を記載する。

参考例１ メタクリル酸メチル０．２ｍｏｌ、メタクリル酸アザ／
Ｌ１０．０８６ｍｏｌ、　ｎ−ドデシルメルカプタン５
ｆをトルエン７０ｆｆ／に溶解させる。アゾビスイソブ
チロニドｖｙｖｏ、ｓｙを加えて８０℃で４時間反応さ
せる（続いてのヒドロシリル化反応には、このトルエン
溶液をそのまま用いることが可能である）。溶剤を減圧
下に除去すると分子量約２０００の７１１／型不飽和基
含有のアク’Ｊ／Ｌ／系重合体が得られた。このものの
赤外吸収スペクトルには、１７３０ｃＩＬ−１のエステ
ルによる強い吸収以外に炭素−炭素二重結合による１６
４８！−１の吸収が観察された。

参考例２ メタクリル酸メチ／Ｌ／　０．２　ｍｏ　ｌ、アクリル
酸アリル０．０８６ｍｏｌ、　ｎ−ドデシルメルカプタ
ン５ｇをトルエン７ＯＮｌに溶解させる。アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを加えて８０’Ｃで４時間反応
させると、分子量約２０００のアリル型不飽和基含有ア
クリル系重合体が得られ、このものの赤外吸収スペクト
ルには炭素−炭素二重結合にょる１６４８ｃＩｒＬ−１
の吸収が観察された。

参考例３ メタクリル酸メチｚｔｚ０．１ｍｏｌとスチレン０．１
ｍｏｌとメタクリル酸アリル０．０８６　ｍｏｌ、　ｎ
−ドデシルメルカプタン５ｇをトルエン７０ｍ１に溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル０．５Ｆを加えて８０
’Ｃで４時間重合させると分子量が約２０００のビニル
共重合体が得られた。この共重合体にも炭素−炭素二重
結合による１６４８ｃＩＩＬ−１の吸収が観察された。

実施例１ 参考例１で得られたアクリル系重合体のトルエン溶液２
０ｇ、メチルジクロルシラン１．６　ｔｓｌ　、　塩化
白金酸０．０ＯＯＯ１Ｆ加え密封下９０°Ｃで３時間反
応した。反応後、メタノ−／Ｌ／　５　ｍｌ及びオルト
ギ酸メチ／ｌ１５Ｎｌ加え、溶液のｐＨが中性になるま
で攪拌を続けた。ヒドロシリル化反応後に得られた化合
物の赤外吸収スペクトルには１６４８ｃＭＬ’の吸収は
完全に消失していた。

該ポリマー溶液をガスクロマトグラフ分析をおこなって
結果を表１に示し、樹脂固形分１００重量部に対する値
を表２に示す。

表１ メチルトリメトキシシラン％　オルトギ酸メチル％　メ
タノール％３．８　　　　　　　　　　　５．０　　　
　　　　１０．５表２ メチルトリメトキシシラン（重量部）　オルトギ酸メチ
ル　メタノール９．７　　　　　　　１４．６　　２６
．８　　　　１得られたポリマー溶液をトルエンで３５
％に希釈し、水分２０００ｐｐｍ添加し、室温で保存安
定性テストを実施した。３週間貯蔵した結果を表３に示
す。

表３ 米粘度はＢ型粘度計で２３°Ｃで測定した。

以上よシ本発明組成物が非常に保存安定性に優れている
ことが分る。

実施例２ メチルジェトキシシラン１．８　ｍｌをメチルジクロロ
シランのかわシに用いて実施例１のようにヒドロシリル
化反応を行なった所、同じく赤外吸収スペクトルの１６
４８ｃｍ”の吸収は消失しシリル基含有アクＩＪ　／し
系重合体の得られることが判明した。

実施例３，４ 参考例２，３で得られた重合体を実施例１と全く同様に
ヒドロシリル化反応を行ない常温硬化型樹脂を製造した
。

実施例５ 実施例１〜４の樹脂１００部に対しジプチル錫マレエー
ト２部加え、軟鋼板に塗布し、塗膜形成能とそれらの物
性を測定した。結果を下表に示す。

なお得られた塗膜は、膜厚０．０１〜Ｑ、　ｌ　ｍｓの
範囲であった。

※※　実施例１の樹脂にエチルシリケート３０重量％添
加したもの。

※　　２５℃、７０％の湿度中に放置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又は炭素数１〜１０までの
   アルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１
   価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
   シ、アミノキシ、フエノキシ、チオアルコキシ、アミノ
   基より選ばれる基で、少くとも１個はアルコキシ基また
   はフエノキシ基であり、ａは０〜２までの整数） で示されるシリル基を分子中に少くとも１つ以上有する
   分子量が１０００〜２００００のシリル基含有ビニル系
   樹脂、 （Ｂ）アルコール類及びまたはオルトギ酸アルキル、 （Ｃ）アルコキシシラン化合物 上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる安定な硬化性組成物。 ２、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と硬化促進剤とからなる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、シリル基含有ビニル系樹脂が、アクリル酸メチル、
   メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
   ブチル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
   レン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニ
   ル、プロピオン酸ビニルおよびエチレンよりなる群から
   選ばれる共重合体を主成分とするものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、アルコール類が、メタノール、エタノール、２−メ
   トキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
   タノールである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、オルトギ酸アルキルが、オルトギ酸メチル、オルト
   ギ酸エチルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、硬化促進剤がカルボン酸の金属塩である特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。