JP4951839B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加水分解性官能基と結合したケイ素を含有する室温硬化性組成物に関し、深部硬化性に優れ、自動車及び建築用のシール材、工業用シール材、接着剤、コーティング材、電気電子用の封止材あるいはポッティング材、または万能接着剤などとして有用である室温硬化性組成物に関する。

空気中の湿気で化学反応を起こすことにより重合するシリコーン組成物は公知であり、シール材、接着剤、コーティング材、ポッティング材に使用されている。シリコーン組成物は加水分解性官能基を有するケイ素原子が空気中の湿気によりシロキサン結合する。このため接着剤を塗布した後、空気中にさらすことにより硬化するため、加熱や光照射などのエネルギーが不要であり、環境面、コスト面などからも有利である。
シリコーン組成物はシロキサン結合によるケイ素の重合体であり、耐熱性や柔軟性に優れるが、硬化物がポーラスである、イオン物質により侵されやすい、など接着剤やシール材の適用箇所によっては適さないことも多い。
一方、加水分解性官能基を含有するケイ素を末端に持つオキシアルキレン重合体、あるいは加水分解性官能基を含有するケイ素を末端に持つ（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのいわゆる変成シリコーンもまた湿気硬化性樹脂として利用されている。特に、上記組成の変成シリコーンは接着力に優れているなどの利点がある。

一液型の室温硬化性変成シリコーン組成物は、湿気の存在下で速硬化性、接着性が良好であるが、接着面積が大きい場合や、被着体の湿気透過性が悪い場合は被着体内部が硬化するまでかなり時間がかかったり、湿気が到達せず硬化しないこともあるという問題点がある。また、ポッティング材として使用する時、深部の硬化に時間がかかる。一方、二液型の室温硬化性変成シリコーン組成物は、速硬化性が良好であるばかりでなく深部の硬化も速いが、二つの液を混合する割合が１：１でないために計量が難しく、自動混合機等への適合が困難である。また、アミンとケトンの脱水反応を利用した二液変成シリコーン組成物が考えられるが、揮発性のアミン及びケトンを用いているため、作業環境への悪影響を及ぼすばかりでなく、施工時アミン及びケトンの揮発により生成する水分量が変わってくるため、硬化速度ばらつきの原因となる。

そこで、本発明の目的は、良好な速硬化性と深部硬化性を兼ね備えた室温硬化性変成シリコーン組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、揮発性有機物を含まないことを更なる特徴とする室温硬化性変成シリコーン組成物を提供することにある。

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明の上記目的が、（Ａ）加水分解性官能基含有ケイ素を有し、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び（ｂ）炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ａ１）を含有する重合体成分、（Ｂ）湿気硬化触媒、及び（Ｃ３）珪酸塩で表面処理した無機充填材、を含有する室温硬化性組成物を提供することにより解決されることを見出し、本発明を完成した。また、１つの好ましい態様として、前記（Ａ）成分にさらに、加水分解性官能基含有ケイ素を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を添加すると、さらに優れた室温硬化性組成物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分は、加水分解性官能基含有ケイ素を持ち、前記単量体単位（ａ）及び（ｂ）で構成される（メタ）アクリル共重合体（以下、共重合体（Ａ１）という）からなる。共重合体（Ａ１）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）

また共重合体（Ａ１）を構成する、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表わされる。

（式中、Ｒ^２は前記に同じ、Ｒ^３は炭素数１０以上のアルキル基を示す。）

前記一般式（Ｉ）中のＲ^１としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^１のアルキル基は各単位構造間で同一でもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（ＩＩ）中のＲ^３としては、たとえばラウリル基、トリデジル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^３のアルキル基はＲ^１の場合と同様、各単位構造間で同一でもよいし、異なっていてもよい。たとえば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合したものであってもよい。

共重合体（Ａ１）の分子鎖は実質的に単量体単位（ａ）および（ｂ）からなるが、ここでいう実質的にとは共重合体（Ａ１）中に存在する単量体単位（ａ）および（ｂ）の合計が５０重量％を越えることを意味する。単量体単位（ａ）および（ｂ）の合計は好ましくは７０重量％以上である。また単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の存在比は重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

共重合体（Ａ１）に含有されていてもよい（ａ）および（ｂ）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、クリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに基因する単量体単位があげられる。共重合体（Ａ１）は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。

共重合体（Ａ１）は、単量体単位（ａ）及び（ｂ）からなる（メタ）アクリル共重合体に加水分解性官能基含有ケイ素が結合されたものである。加水分解性官能基含有ケイ素はシロキサン結合を形成して架橋しうるものであり、加水分解基と結合されたケイ素官能基である。これはよく知られた官能基であり、室温においても架橋し得ることができるという特徴を有する。この加水分解性官能基の具体例は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点からメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

加水分解性官能基含有ケイ素が持つ加水分解性官能基はケイ素１つあたり２個が好ましい。共重合体（Ａ１）中の加水分解性官能基含有ケイ素の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上あればよいが、１．１個以上、特には１．５個以上が好ましく、またみかけ上反応性シリコーン官能基１個当りの数平均分子量が３００〜４０００になるように存在することが好ましい。

本発明に用いる、単量体単位（ａ）及び（ｂ）からなる（メタ）アクリル共重合体は、ビニル重合、たとえばラジカル反応によるビニル重合により、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる単位を与える単量体を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤などを、好ましくは数平均分子量５００〜１００，０００の共重合体を得るために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で反応させる。溶剤は、使用してもよく、しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。

前記（メタ）アクリル共重合体に加水分解性官能基含有ケイ素を導入する方法としては種々のものがあるが、たとえば、重合性不飽和結合と反応性シリコーン官能基を有する化合物（たとえばＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）_３を、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる単位を与える単量体に添加して共重合する方法、重合性不飽和結合および反応性官能基を有する化合物（たとえばアクリル酸）を一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる単位を与える単量体に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を加水分解性官能基および反応性官能基と反応しうる官能基を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させる方法などがあげられる。製造方法の詳細は特開昭６３−１１２６４２号公報に記載されている。

更に（Ａ）成分は、前記共重合体（Ａ１）の他に、加水分解性官能基含有ケイ素を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を含んでもよい。オキシアルキレン重合体は主鎖を構成するオキシアルキレン単位が、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等であるものを挙げることができるが、入手の容易さ、価格の点から特には−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−単位で主鎖が構成されているものが好ましい。勿論、主鎖を構成するオキシアルキレン単位は、１種類のみでなく２種類以上の単位が混合されて用いられていても良い。

かかるオキシアルキレン単位から成る主鎖の両端への前述した加水分解性官能基含有ケイ素基の導入は、例えば末端にアリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性官能基含有ケイ素基を有するヒドロシランとを白金触媒の存在下で付加反応させること等により行うことができる。

本発明で用いる（Ａ）成分としては例えば、鐘淵化学工業（株）のＭＳポリマー、またはＭＡポリマーなどとして販売されているものが挙げられる。

（Ｂ）成分である湿気硬化触媒としては、金属カルボン酸塩、アルコキシチタンなどの湿気硬化性シリコーンに使用される湿気硬化触媒が挙げられる。例えば、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。これらの中ではジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物は室温硬化触媒としての活性が高く、硬化性組成物の硬化速度が速くなるのでより好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

これらの湿気硬化触媒の使用量は、室温硬化性組成物の総重量１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．１〜５部が好ましい（本明細書中で用いる「部」は全て「重量部」を意味する）。湿気硬化触媒の配合量が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、一方多過ぎると、得られる硬化物の引張特性等の物性が低下するばかりでなく、経済的にも不利益であり、いずれも好ましくない。

本発明の（Ｃ１）成分は水または水分源として作用する金属塩の水和物である。この成分は、室温硬化性組成物の縮合硬化時に必要な水分の供給源として作用し、架橋構造の形成を促進するものである。金属塩の水和物は通常市販されているものを広く用いうることができ、例えばアルカリ土類金属塩の水和物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・４Ｈ_２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ _２ Ｏ、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｃ_２Ｏ_４）・Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ_４）（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３・１．５Ｈ_２Ｏ、ＫＮａＣＯ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＬｉＢｒ・２Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ _２ Ｏ、ＭｇＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｇＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＭｏＯ_３・２Ｈ_２Ｏ、ＮａＢｒ・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_３・７Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＰＨＯ_３・２．５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３・７Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＣＨ_３ＣＯＯ・３Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_３・２Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ_３（ＰＯ_４） _２ ・４Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的にはＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、等が挙げられる。これらの中に、特に、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏは安価で、入手が容易であり、微粉体として市販されており、室温硬化性組成物のフィラー、かつ、水分源として望ましい。

この（Ｃ１）成分の水または金属塩の水和物の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２００部程度が好ましく、１〜１００部が更に好ましい。水または金属塩の水和物の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがある。一方、水または金属塩の水和物の配合量がこの範囲を上回ると硬化物物性や接着性を低下させることがある。上記金属塩の水和物は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。

（Ｃ２ａ）成分である第一級アミン化合物は、例えば、アルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、ジアミン類、アルケニルアミン類、アリールアミン類、アミノ変成シラン、アミノ変成シロキサンおよびその部分加水分解物等である。アルキルアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等；シクロアルキルアミン類としては、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等；ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルケニルアミン類としては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン等が挙げられる。アリールアミン類としては、例えば、アニリン等が挙げられる。アミノ変成シランとしては、例えば、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。アミノ変成シロキサンとしては、例えば、γ−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−アミノプロピルヘプタメチルテトラシクロシロキサン、１，２−ジ（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１−γ−アミノプロピル−２，３−イソプロピルヘキサメチルテトラシクロシロキサン、α，ω−トリメチルシロキシポリ（γ−アミノプロピルメチル）シロキサン、α，ω−トリメチルシロキシポリ〔Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル〕シロキサン等が挙げられる。

これら第一級アミン化合物の中でより好ましいものは、ブチルアミン、シクロヘキシアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。（Ｃ２ａ）成分の配合量は（Ａ）成分１００部に対し０．１〜２０部が好ましく、より好ましくは１〜１０部である。この第一級アミン化合物（Ｃ２ａ）が少なすぎると、組成物の十分な深部硬化性が得られない。また、多すぎると硬化物から該（Ｃ２ａ）成分が溶出して環境汚染等が起こり、また、得られる硬化物の引張り強さが低下する等の不利が生じる。

（Ｃ２ｂ）成分のカルボニル基を有する化合物としては、単一カルボニル基を含む飽和単環式化合物、２個のカルボニル基を含む飽和単環式化合物、単一カルボニル基を含む不飽和単環式化合物、２個のカルボニル基を含む不飽和単環式化合物、１つまたは２つのカルボニル基を含み、一方の環が芳香環である二環式化合物、飽和脂肪族ケトン、不飽和脂肪族ケトン、脂肪族及び炭素環または複素環の混合ケトンがあげられる。

単一カルボニル基を含む飽和単環式化合物としてはシクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチル−２−カルボキシメチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２−（２−オクテニル）−シクロペンタノン、２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）シクロペンタノン、２−シクロペンチリデンシクロペンタノン、２−ベンジリデンシクロペンタノン、２−［（ｐ−クロロ）ベンジリデン］シクロペンタノン、２−メチル−２−カルボキシメチル−５−［（ｐ−クロロ）ベンジリデン］シクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、２，２，４−トリメチルシクロペンタノン、５−メチル−２−（１−メチルエチリデン）−シクロヘキサノン、６−ケトプロスタグランジンＥ１、メチルエステルプロスタグランジンＥ２、プロスタグランジンＤ２、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、ジヒドロカルボン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘプタデカノンがあげられる。

２個のカルボニル基を含む飽和単環式化合物としては１，３−シクロペンタンジオン、２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、３，３−ジメチル１，２−シクロペンタンジオン、３，４−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロヘプタンジオンがあげられる。

単一カルボニル基を含む不飽和単環式化合物としては、２−シクロペンテノン、３−メチル−２−シクロペンテノン、４，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、２−ペンチル−２−シクロペンテノン、３−エトキシ−２−シクロペンテノン、２−ヒドロキシ−３−エチル−２−シクロペンテノン、プロスタグランジンＪ２、ジャスモン、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、１５−オキソプロスタグランジンＥ２、２−エトキシ−２−シクロヘキセノン、３−ブロモ−２−シクロヘキセノン、カルボン、８−ヒドロキシカルボタンアセトン、２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−２−シクロヘキセノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン、アブシシン酸のメチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチル−６−（１−メチルエチル）−２−シクロヘキセノン、５−シクロヘキサデセノンが挙げられる。

２個のカルボニル基を含む不飽和単環式化合物は２−シクロペンテン−１，４−ジオン、４−ヒドロキシ−５−メチル−４−シクロペンテン−１，３−ジオン；
１つまたは２つのカルボニル基を含む飽和二環式化合物、例えば、カンフル−ノルカンフル、３−ブロモカンフル、２，３−ボルナンジオン、１−デカロン、２−デカロン、Ｎ−（エトキシカルボニル）ノルトロピノンが挙げられる。

１つまたは２つのカルボニル基を含み、一方の環が芳香環である二環式化合物は例えば、２−インダノン、２−メチル−１−インダノン、４−メチル−１−インダノン、４−メトキシ−１−インダノン、６−メトキシ−１−インダノン、４−ヒドロキシ−１−インダノン、５−ブロモ−１−インダノン、１，３−インンジオン、１−テトラロン、２−テトラロン、４−メチル−１−テトラロン、５，７−ジメチル−１−テトラロン、５−メトキシ−１−テトラロン、６，７−ジメトキシ−１−テトラロン、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、レボブノロール（Ｌｅｖｏｂｕｎｏｌｏｌ）が挙げられる。

飽和脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−カルボキシメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−オクタノン、２−ノナノン、２，６，８−トリメチル−４−ノナノン、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン、ジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンが挙げられる。

不飽和脂肪族ケトンとしてはメシチルオキサイド、３−ブテン−２−オン、４−メチル４−ペンテン２−オン、脂肪族ジケトン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、４−メチル−２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、５−メチル−３，４−ヘプタンジオン、６−メチル−３，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオン、３，３，４，４−テトラメチル−２，５−ヘキサンジオン、２，５−ヘプタンジオン、３，６−オクタンジオン、６−メチル−２，５−ヘプタンジオン、２，５−デカンジオン、２，５−ドデカンジオン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオンが挙げられる。

脂肪族及び炭素環または複素環の混合ケトンとしてはアセトフェノン、プロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アセチルピラジン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−アセチルピロール、２−アセチル−１−テトラロンが挙げられる。

（Ｃ２ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。（Ｃ２ｂ）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがある。この範囲を上回ると硬化物物性や接着性を低下させることがある。上記のカルボニル基を有する化合物は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。

本発明の（Ｃ３）成分は珪酸塩で表面処理した無機充填材である。無機充填材の例として挙げられるものは炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、煙霧室シリカ、沈降性シリカ、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、溶融石英ガラス等が挙げられる。

珪酸塩は二酸化珪素と金属酸化物からなる塩であり、具体的には珪酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸鉄、珪酸コバルト、珪酸バリウム、珪酸マンガンなどが挙げられる。
珪酸塩で表面処理した無機充填材は、粒子表面にシラノール官能基が多数存在しており、シラノール縮合触媒の存在下で変性シリコーンの加水分解基と反応することができる。粒子表面シラノール官能基の数は配合時から常に一定であり、攪拌の条件や反応温度などに依存しない。例えば、湿気硬化性樹脂を内部から促進する方法としてアミン化合物とケトン化合物を混合して水分を発生する方法があるが、この方法は二液組成物に起こる反応により水を発生させてその水により加水分解基の反応を促進するものであり、諸条件により硬化速度のばらつきが発生しやすい。それに比べ、本発明の組成物は安定した硬化促進効果を得ることができる。

表面処理の方法としては公知の方法でよい。また、これらの無機充填材は、例えば、土屋カオリン工業（株）製のＭＳＫ−Ｋ等として市販されている。
この（Ｃ３）成分である珪酸塩で表面処理した無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜３００部程度が好ましく、１〜２００部が更に好ましい。珪酸塩で表面処理した無機充填材の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがある。一方、珪酸塩で表面処理した無機充填材の配合量がこの範囲を上回ると硬化物物性や接着性を低下させることがある。

本発明の組成物にはさらに硬化促進剤や密着付与剤を添加することが好ましい。これらの例はγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

これらの硬化促進剤及び密着付与剤の使用量は、室温硬化性組成物の総重量１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．１〜５部が好ましい。硬化促進剤及び密着付与剤の配合量が少な過ぎると、硬化速度を促進することがない。一方多過ぎると、得られる硬化物の伸び等の物性が低下するばかりでなく、経済的にも不利益であり、いずれも好ましくない。

上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、必要に応じて、補強材、繊維質充填剤、耐油性向上剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、顔料、染料等の着色剤、チクソトロピー剤、脱水剤、防錆剤、接着性向上剤、耐油接着性向上剤、溶剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃性付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは所要の物性に応じて適宜の量添加される。補強材としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末；珪藻土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等が挙げられる。

（Ｃ）成分として（Ｃ１）あるいは（Ｃ３）を用いた場合、本発明の組成物は、例えば（Ａ）及び（Ｃ）成分を含有する第一剤と、（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する第二剤として別々に梱包して二液型の硬化性組成物（キット）として調製することが好ましい。使用に際しては第一剤と第二剤とを混合する。これら第一剤と第二剤の混合により、架橋反応が起こり硬化してゴム弾性体となる。第一剤は上記した（Ａ）、（Ｂ）成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。また、第二剤は上記した（Ａ）、（Ｃ）成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。

一方、（Ｃ）成分として（Ｃ２ａ）及び（Ｃ２ｂ）を用いた場合、例えば（Ａ）及び（Ｃ２ａ）成分を含有する第一剤と、（Ａ）および（Ｃ２ｂ）成分を含有する第二剤として別々に梱包して二液型の硬化性組成物（キット）として調製することが好ましい。使用に際しては第一剤と第二剤とを混合する。これら第一剤と第二剤の混合により、架橋反応が起こり硬化してゴム弾性体となる。第一剤は上記した（Ａ）、（Ｃ２ａ）成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。また、第二剤は上記した（Ａ）、（Ｃ２ｂ）成分の所定量、さらに必要に応じて添加される、適量のその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合して得られる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されない。以下の実施例の記載において、部はいずれも重量部を示す。
合成例１：（Ａ）成分の製造
アクリル酸ブチル６３．５ｇ、メタクリル酸メチル３８９ｇ、メタクリル酸ステアリル１１７ｇ、ＴＳＭＡ（γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン）３０．５ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１２．０ｇ、キシレン２５５ｇを混合・攪拌し、均一に溶解させた。該混合物３０ｇを攪拌機及び冷却管付の２００ｍｌ４つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じながら油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになってから、滴下ロートを用いて残りの混合液を３時間かけて徐々に滴下して重合をさせた。発熱が認められなくなった時点で重合を終了した。数平均分子量は９７００、重合転化率９９％、樹脂固形分７０％であった。これを合成物ａとした。

参考例１−１〜１−４
（Ａ）成分として、合成物ａあるいは鐘淵化学工業社ＭＡ４４０を用いた。ＭＡ４４０は炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、分子末端にアルコキシシリル基を有するものと、加水分解性官能基を有するケイ素を有するオキシアルキレン重合体の混合物である。（Ａ）成分１００部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３部（日本ユニカー社のＡ−１１１０）、ジブチルスズジメトキサイド２部（三共有機社のＳＣＡＴ−２７）、炭酸カルシウム７０部を無水の状態で混合、真空脱泡し、第一剤を調製した。別途、該第一剤の調製に用いたものと同じＭＡ４４０室温硬化性変成シリコーン１００部に、石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）７５部を無水の状態で混合、真空脱泡し、第二剤を調製した。

参考例２−１〜２−４
（Ａ）成分として、合成物ａあるいは鐘淵化学工業社ＭＡ４４０を用いた。ＭＡ４４０は炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、分子末端にアルコキシシリル基を有するものと、加水分解性官能基を有するケイ素を有するオキシアルキレン重合体の混合物である。１００部の（Ａ）成分にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３部（日本ユニカー社のＡ−１１１０）、ジブチルスズジメトキサイド３部（三共有機社のＳＣＡＴ−２７）、炭酸カルシウム７０部を無水の状態で混合、真空脱泡し、第一剤を調製した。別途、該第一剤の調製に用いたものと同じＭＡ４４０室温硬化性変成シリコーン１００部に、シクロヘキサノン２部、炭酸カルシウム７４部を無水の状態で混合、真空脱泡し、第二剤を調製した。

実施例３−１〜３−４
（Ａ）成分として、合成物ａあるいは鐘淵化学工業社ＭＡ４４０を用いた。ＭＡ４４０は炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体でありかつ、分子末端にアルコキシシリル基を有するものと、加水分解性官能基を有するケイ素を有するオキシアルキレン重合体の混合物である。（Ａ）成分１００部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３部（日本ユニカー社のＡ−１１１０）、ジブチルスズジメトキサイド２部（三共有機社のＳＣＡＴ−２７）、炭酸カルシウム７０部を無水の状態で混合、真空脱泡し、第一剤を調製した。別途、該第一剤の調製に用いたものと同じＭＡ４４０室温硬化性変成シリコーン１００部に、珪酸塩で表面処理した炭酸カルシウム（ＭＳＫ−Ｋ：土屋カオリン工業社製）、７５部を無水の状態で混合、真空脱泡し、第二剤を調製した。

比較例１〜３
ＭＡ４４０室温硬化性変成シリコーン１００部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３部、ジブチルスズジメトキサイド３部あるいは２部、炭酸カルシウム７０部を無水の状態で混合、真空脱泡し、一液湿気硬化型組成物を調製した。

ゴム物性の評価試験：各実施例および比較例の組成物を２ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のテフロン（登録商標）シート間で、２３℃で７日間放置し、硬化させてゴム弾性体とした後、ゴム物性を調べた。なお、ゴム物性の評価試験において硬化ゴムの引張強度、伸び率および硬さはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて測定した。

参考例１−１〜１−４の配合例及びゴム物性の結果は表１に示す。
参考例２−１〜２−４の配合例及びゴム物性の結果は表２に示す。
実施例３−１〜３−４の配合例及びゴム物性の結果は表３に示す。

本発明の組成物は、速硬化性および深部硬化性に優れている。さらに、二液型の組成物として調製した場合には、混合する二液の容量比または重量比を１：１とすることができるので計量し易く、自動混合機等に適合するなど実用性に優れている。

Claims (3)

1. （Ａ）加水分解性官能基含有ケイ素を有し、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び（ｂ）炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ａ１）を含有する重合体成分、
   （Ｂ）湿気硬化触媒、及び
   （Ｃ３）珪酸塩で表面処理した無機充填材、
   を含有する室温硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）成分がさらに、加水分解性官能基含有ケイ素を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）を含有する、請求項１に記載の室温硬化性組成物。
3. 前記組成物が前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する第一剤、及び前記（Ａ）成分と（Ｃ３）成分を含有する第二剤からなる、請求項１又は２に記載の室温硬化性組成物。