TW554002B

TW554002B - Room-temperature-curing composition

Info

Publication number: TW554002B
Application number: TW090115589A
Authority: TW
Inventors: Jianqiang Hao
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-09-21
Also published as: CN1210346C; AU2001274593A1; WO2002000784A1; EP1298169A4; EP1298169A1; JP4951839B2; US20030149152A1; CN1439036A

Description

554002

五、發明說明（l) 技術範圍本發明是有關於與加水分解性官能基結合之含石夕室溫硬化性組合物，亦是有關於深部硬化性優良，作為汽車及建築用封裝材、工業用封裝材、接著劑、塗覆材、電氣電子用封裝材或陶器製造（potting)材、或是萬能接著劑等有用之室溫硬化性組合物。背景技術已知以空氣中濕氣發生化學反應而聚合的矽組合物會

被使用於封裝材、接著劑、塗覆材、陶器製造材等。石夕二合物為具有加水分解性官能基之石夕原子與空氣中濕氣而幹合為矽氧烷（si loxane)。因此塗佈接著劑後，於空氣中石2 化時，不要加熱或是光照射等能量，對於環保、面較為有利。化買哥万矽組合物為以矽氧烷結合得到矽之聚合物，耐埶 =軟性優良，然由於硬化物為多孔材質，容易被^ 侵入等，對於接著劑或封梦姑山 . 多。安書W飞对裝材而㊂，不適用的情形也很另方面’末端保有含加水分解性官萨苴> .

携聚合物，或是太媿仅女入&刀解性^月匕基之矽的氧 4疋禾知保有含加水分解性丙烯酸醋共聚合物等所謂 ^ ^ s肐基之矽的（間性樹脂。特別是上述組人負夕也還被利用作為濕氣硬點。 “上述組合之改質石夕具有接著力優良等優液型至溫硬化性改皙々人又負矽組合物為在濕氣存在下具:

554002 五、發明說明（2) 快速硬化性3接著性良好、在接著面積較大時，或是被接著性較差日夺，會有被接著物内部至硬化較為耗時，或疋&乱不到達處會不硬化等問題。此外，器製造材使用時，深部的硬化也較耗時。另一二塑室溫硬化性改質倾合物不只具有良好㈣速硬化;τ，深部的硬化也很快&，但是有二液混合之比例難以達到1: 1 ’要在自動混合機等操作等困難。此外，考慮利用胺類與酮2之脫水反應的二液矽組合物時，由於採用揮胺類與酮類…在作業環境會有不良影響，在施工時胺類與酮類的揮發會使水分含量改變，為硬化速度不平原因。此處，本發明之目的是提供兼具良好之快速硬化性鱼深部硬化性的室溫硬化性改質矽組合物。 ” 發月另個目的是更進一步提供特徵為不含揮發性有機物之室溫硬化性改質矽組合物。 & 發明概要

本發明人為解決上述問題而深入研究檢討的結果， ί明之上述目的為以提供含有（A)具有含加水分解性官能广pt :膝：：鏈為實質上含有由⑷具有碳數卜8之烷基 (m燒基醋單體單位以及(b)具有碳數1〇，之 ί H丙稀基酸烧基8旨單體單位所組成之共聚合體（A: Mil 口刀，（Β)濕氣硬化觸媒，以及（C)下述 ()〜（）中任何項：含有（C1)金屬鹽之水合物；（C2)謂

554002 五、發明說明（3) -- 一級胺化合物（C2a)以及具羰基之化合物（C2b) ; (C3)以矽酸鹽處理表面之無機填充材的室溫硬化性組合物而解決問題之發明，因而完成本發明。此外，一種最佳狀態為前述 (A)成分，再添加具有含加水分解性官能基之矽的氧基烷撐聚合物（A2)，而得到優良的室溫硬化性組合物。實施發明之最佳形態以下對本發明作詳細的說明。 f發明採用之（A)成分為持有含加水分解性官能基之矽，則述單體單位（a)以及（b)所構成之（間）丙烯基共聚合物（以下以共聚合物（A1)稱之）組成。構成共聚合物（A1)，具有碳數卜8之烷基之（間）丙烯基酸烷基酯單體單位（&)為如下述一般式（I)所示。

H2〇 — C

COOR (I) (式中’ R1為碳數1〜8之烷基，R2為氫原子或是甲基。）此外構成聚合物（A1)，具有碳數1〇以上之烷基的（間）丙烯基基酸烧基酯單體單位（b)為如下述一般式（丨丨）所示0 R2 (II)

•CH2 — C. COOR3

7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 第6頁 554002 五、發明說明（4) (式中，R2與前述相同，R3為前述一般式⑴，的l “上之烧基。）新丁基、第三丁美、2一？其、歹1甲基、乙基、丙基、佳，以卜2更佳“基。而〜8，以Η為 Λ同一插盘杜 y 且烷基在各單位構造間 ^ H 禋為佳，但不同亦可。前述一般式（II)中的…為，例十三院基（tridecyi)、十六^ ^如基（laUryl)、 ,+ μ 丁 /、坑基（cetyl)、十八烷基 (stearyl)、碳數22的烷基、— 赵in丨、/ μ 一卞一说基（behenyl)等之碳數0 上’通吊為1〇〜30，以1〇〜20¾ 4夕且力去a R之烧基卿時相同，各單位構造間為同一種亦可，不同亦可，1如碳述12與13之混合物，混合兩種以上亦可。、共聚合物（A1)之分子鏈為實質上單體單位（3)與（1))組成，此處所稱實質上共聚合物（A1)中存在的單體單位與（^)為合計超過50重量％。單體單位（a)與⑼）之合計以7〇重量％以上為佳。此外單體單位（a)與單體單位（b)存在比為以重量比95:5〜40:60為佳，以90:10〜60:40更佳。共聚合物（A1)含有（a)與（b)以外的單體單位亦可，例如含有丙烯酸、曱基丙浠酸（methacrylic acid)等的丙稀酸；丙烯醯胺（acrylamide)、甲基丙烯醯胺 (methacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺 (N-methyloylacrylamide)、N-羥甲基甲基丙烯醢胺等的醢胺基、縮水甘油丙烯酸酯（glycidylacrylate)、縮水甘油曱基丙稀酸酯（glycidylmethacrylate)等的環氧 (epoxy )基、二乙基氨基乙基丙烯酸酯

7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 第7頁 554002 五、發明說明（5) (diethylaminoethylacrylate)、二乙基氨基乙基甲基丙埽酸酯、氨基乙基乙稀基醚（aminoethylvinylether)等的氨基之單體；其他為丙稀腈（acryl〇nitrHe)、亞氨基甲基丙烯酸酯、苯乙烯（styrene)、α —甲基苯乙烯、烷基乙，醚、氯化乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙撐等為基礎之單體單位。共聚合物（Α1)為數平均分子量500〜1〇〇, 〇〇〇者較容易處理。共聚合物（Α1)為在由單體單位（&)與（1})組成之（間）丙烯Ϊ !!聚合物結合含加水分解性官能基之矽。含加水分解人月匕土之夕為石夕氧燒結合形成之交聯，與加水分解基結 :之矽g忐基。這種已知的官能基具有於室溫可以得到交丄之特，。A，加水分解性官能基的具體例有幽素、氫原脍其烷，，尽芳基氧基、酮肟（ketoximate)基、氨基、醯榮氣=氧基、氣硫基（mercapt0)、鏈烯基（alkenyl) 烷i基為i中加水分解性較輕微者如甲氧基、乙氧基等的一個S有二3 ί刀解性官能基之石夕的加水分解性官能基為

之石夕的個數以得到充合物（Α1)中含加水分解性官能基為佳，以1."固以上二硬：性這一點來說平均為一個以上當於反應性矽官能特別是5個以上為佳，此外常見相佳。 & 個之數平均分子量為3 0 0〜4 0 0 0較本發明所採用，單共聚合物為乙稀聚合，胃單位（a)與（b)形成之（間）丙烯酸例如以基（radical )反應之乙稀聚

554002 五、發明說明（6) 二’相當於一般式（I)與（π)所示之單位的單體以通常之 =液聚合法及塊聚合法等聚合而得。反應為前述單體及所需基開始劑等’以得到數平均分子量500〜1〇〇,〇〇〇之共聚二^7必要相應添加新十二烷硫醇（n-d〇deCyl託Κ叩“Η)、一、’及十一烧硫醇（t— d〇decylmercaptan)等的連鎖移動劑，於5 0 1 5 0 c反應。可以使用溶劑，也可以不使用，使用時乂峻類奴化氫類、醋酸酯類之非反應性溶劑的使用為佳。 ' 於刖述（間）丙埽酸共聚合物導入含加水分解性官能美 ::2方法有許多#，例如具有聚合性不飽和結合與反ς 二基二？物(例如CH2=CHSi(0CH3)3)3添加於相當於相當於一般犬r r二广基之化合物（例如丙烯酸）添加於之：聚合有/ 斤，翠位單體的共聚合，其生成分解性官能基及反應性官能基反應庫的二> /具有異氰酸酯基與_Si(〇CH3)3之化合物）反應的方法專。詳細的製i生古、、土久號公報。裟化方法§己載於特開昭第63-1 1 2642

以是：^(八成分除了前述共聚合體(A1)外，也可以疋3有具有含加水分解性官At J (A2)。氧基燒撐聚合物中構2二f的氧基，撐聚合物 -CH2CH20- > ~CH2CH(CH )〇 p鏈之氧基烷撐單位為例如 t 3) ^CH2CH(CH2CH3)0- ^ ch2ch2ch2ch2o-等皆可，以取六別是-ch2ch(ch3)o-單位構成4易^價格便宜方面，特再成主鏈為佳。不論構成主鏈之氧 7042-4142-PF;Chiumeow.ptd $ 9頁 554002 五、發明說明（7) 基烷撐單位只有一種或是混合二種以上之單位使用皆佳。在這樣的氧基院撐單位形成的主鏈兩端導入前二= 水分解性官能基之矽的氫基矽烷，例如末端有丙烯美之J7 基烷撐聚合物與含加水分解性官能基之矽基的矽烷ς = 觸媒存在下可以進行附加反應等。金本發明所採用的（Α)成分為，例如市售的鐘淵化學工業（株）的MS聚合物，或是ΜΑ聚合物等。 ^ ( β)成分中濕氣硬化觸媒為，例如於金屬碳酸鹽、烷 iii(alkoxy titan)等的濕氣硬化性矽所使用的^氣"硬化觸媒。例如，二丁基錫雙三乙氧基矽酸鹽 (dibutyl - tin-bis — trieth〇xysi ncate)、孤二丁基錫二酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫雙十二烷酯 (dibutyl-tin-dilaurate)、丁基錫三_2—乙基己酸酯、鉛一2一乙基辛酸酯、鐵―2—乙基己酸酯、鈷-2-乙基己酸酯、° 猛2乙基己I酯、鋅-2-乙基己酸酯、癸醯酸第一錫、荠酸錫、油酸錫、丁酸錫、萘酸鋅、萘酸鈷、硬脂酸鋅等；，酸，酸巧金屬鹽；四丁基鈦酸酯、四—2—乙基己基鈦酸 =1三乙醇胺鈦酸酯、四（異丙烯基氧基）鈦酸酯等有機鈦酉夂6曰，有機矽氧鈦（〇rgan〇sil〇xy titan)、^_羰基鈦等

有機鈦化泛物，燒氧基銘化合物；爷基三乙基氨乙酸等第四級胺鹽，酉曰酸钾、酉眚酸納、草酸裡等的驗金屬低級脂肪，鹽拉一曱基氫氧基胺、二乙基氫氧基胺等的二烷基氫氧土胺白y°其中二丁基錫二甲氧酸酯、二丁基錫雙乙醯基乙自曰等整合化合物作為室溫硬化觸媒的活性高、且硬

些硬化觸化性組合物之硬化速度變快，使用效果較佳。媒可以單獨使用，也可以二種以上併用。 554002 五、發明說明（8) 曰# 濕氣硬化觸媒之使用量在室溫硬化性組合物總重 ί二含士〇伤時為〇 ·0卜10份，特別是以〇 ·：ι〜5份為佳（本說巧中採用之「份」皆是「重量比」）。濕氣硬化觸媒，e置若是過少，得到的樹脂組合物硬化速度會變慢，若疋過夕時，得到的硬化物伸張特性等物性不只會降低，而且不經濟，所以過多過少都不好。本發明的（C1)成分是作為水或水分源作用的金屬鹽水合物。其成分是作為室溫硬化性組合物之縮合硬化時必要的水分供給源之作用，促進交聯構造的形成。金屬鹽的水合物以通常市售者廣為使用，例如鹼土族金屬鹽水合物、其他金屬鹽水合物等。具體的說，如A “ 〇厂〇、

Al2〇3 · 3H20、A12(S04)3 · 18H20、A12(C2 04 )3 · 4H20、 AlNa(S04)2 · 12H20、A1K(S04)2 · i2H20、BaCl2 · 2H2〇、 Ba(0H)2.8H20、CaS04.2H20、CaS2 03.6H20、Ca(N03)2· 4H20、CaHPO · 2H20、Ca(C2 04 ) · h20、C〇(N03)2 · 6H20、

Co(CH3C00)2 · 4H20、CuCl2 · 2H20、CuS04 · 5H20、FeCl2 · 4H20、FeCl3 · 6H20、FeS04 · 7H20、Fe(NH4)(S04)2 · 12H20、 K2C03 · 1· 5H20、KNaC03 · 6H2〇、LiBr · 2H20、Li2S04 · H20、 MgS04.H20、MgS04.7H20、MgHP04.7H20、Mg3(P04)2· 8H20、MgC03 · 3H2Q、Mg4(CQ3)3(〇H)2 · 3H2Q、MqQ3 · 2H20、 NaBr.2H20、Na2S03.7H20、Na2S04.10H20、Na2S2 03· 5H20、Na2S2 06 · 2H20、Na2B407 · i〇h2〇、NaHPH03 · 2· 5H20、

7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 第11頁 554002 五、發明說明（9)

Na3P04.12H20、Na2C03.H20、Na2C03.7H2〇、Na2CO. 10H2O、NaCH3C00· 3H20、NaHC2 04· H20、Nis〇 · 6H0、

NiC2 04 · 2H20、Sn02 · nH20、NiC2 04 · 2H2〇、Sn(s〇4)2 · 2H20、ZnS03· 2H20、ZnS04· 7H2Q、Zn3(p〇4) · 4h〇、

Zn(CH3C00)2 · 2H20等，但不限定於上述。4 2 2 其中，以鹼金屬鹽的水合物及鹼土族金屬鹽水合物為佳’具體的說有 CaS04 · 2H20、MgS04 · 7H Q CO · 1〇H20、Na2S〇4. 1〇H2〇、Na2S2〇3. 5M、心心/^20、

Na2B407. l〇M等。其中，特別以CaS〇4. ¥價格便宜，取得容易，以U售有微粉末狀者，適合作為室溫硬化性組合物的填料與水分源。此（C1)成分之水或金屬鹽水合物之配合量以（A)成分當作100份時為0.^00份的程度為佳，以卜1〇〇份更佳。水f金屬0水合物之配合量比這個冑圍低時，硬化速度會變慢。另一方面，水或全屬_匕人飞备屬孤水口物配合量比這個範圍高時，硬化物物性及接著性會降低。卜 σ ^絲u侵有汪曰降低上4金屬鹽水合物可以 /、使用一種，也可以混合使用二種以上。作為（C2a)成分之第一級胺化合物為，例如烷基胺類、壞烧基胺類、二胺類、烧樓胺類

烧類、胺改質石夕氧燒及其部分加水分烧基胺類為，例如甲其咬 7 | ^ ^ ^ ^ 例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基 ^ ，^烷基胺類為，例如環苄基胺、環己基胺 4，一胺類為，例如乙撐二胺、六甲撐二胺等。烷撐胺類為’例如乙烯胺、烯丙胺(ally 1 amine)

554002 五、發明說明（10) 巷 ♦基胺類為，例如苯胺（aniline)等。胺改質石夕炫為发例如7 -氨基丙基甲基二尹氧基矽烷、r -氨基丙基三 Z氧基f燒、氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、氨基丙土二乙氧基矽烷、N_石-氨基乙基—7-氨基丙基三甲氧基 =烷二N - y?-氨基乙基_ 7 —氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、。氨基/文質矽氧烷為，例如7 -氨基丙基五甲基二矽氧烷、r -氨基丙基己烷甲基四環矽氧烷、丨，2—二（7 —氨基 =土）jz9甲基一矽氧烷、1一 7 一氨基比經一2，3一異丙基六甲石夕乳燒、α， ω一三甲基石夕氧基聚（7一氨基丙基甲 -土氨美甲L ο一三甲基石夕氧基聚[Ν—々一（氨基乙基）一7 虱基丙基甲基]矽氧烷等。某丙！：：？:匕合物中較佳的是丁基胺、環六胺、r-氨 (=f:八及7 -氨基丙基三甲氧基石夕炫。佳ϋΛ" _成分當作100時為〇.1〜20份為 -俨钊-入、：ί佳。此第—級胺化合物(c2a)過少時，不月b付到元王冰部硬化的々且人輪 .mc2a)^^ 有伸張強度降低等不利結果。木4而且侍到的硬化物會具有（C2a)成分之魏美沾几

和單環式化合物、含二個^美0為，含單一羰基之飽 -幾基之不飽和單環c單環式化合物、含單式化合物、含一個或二個二奠、3 一個羰基之不飽和單環環式化合物、飽和脂肪族=二而另一個環為芳香環之二及碳環或複數環混合_等。不飽和脂肪族酮、脂肪族以

第13頁

IH 7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 554002 五、發明說明（11) 含單一幾基之飽和單環式化合物為環丁酮、環戊酮、 2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2-甲基-2—羧基曱基環戊嗣、2, 2-二甲基環戊_、2_(2—辛稀基 7 -二曱基-2，6-辛雙烯基）環戊酮、2 —環戊叉環戊酮 (2-cyclopentyl idene cyclopentanone)、2 -〒叉環戊

酮、2-[(p-氯化）苄叉]環戊酮、2—甲基—2_羧基甲基 -5-[(p-氣化）苄又]環戊酮、2，4-二甲基環戊酮、2，5一一·曱基％戊酮、3，4 -二曱基環戊酮、2，2，4 -三甲基環戊酮、5一甲基一2一（卜甲基乙叉）一環己ig、6-酮基前列腺素 E1、甲基酯前列腺素E2、前列腺素D2、環己酮、3—甲基環己酮、4-n-戊基環己酮、2-苄叉環己酮、2_(N，N—二甲基胺）環己嗣、3， 5 -二甲基環己酮、二氫碳、環庚酮、環辛酮、環十七烧酮等。含一個羰基之飽和單環式化合物為1，3 _環戊二酮、 2-烯丙基-2-甲基-1，3-環戊二酮、3，3_二甲基一 l 2一環戊二酮、3，4-二甲基-1，2-環戊二酮、l 2一環己二酮、 1，3-環。己二闕、1，4-環己二酮、i 2-環庚二酮等。含單一羰基之不飽和單環式化合物為2_環戊酮、3—曱基-2-環戊嗣、4, 4-二甲基-2-環戊_、2一戊基一 2 一環戊闕、3-乙氧基-2-環戊_、2-氫氧基—3—乙基—2—環戊嗣、前列腺素J2、茉莉酮（jasmone)、2 —氫氧基—3，4 —二甲基 -2-環戊酮、15-氧基前列腺素E2、2一土 13-漠化-2-環己闕、碳、8_氣氧基碳乳二、2口： -5-U-曱基乙烯）-2-環己酮、3，5，5_三甲基_2_環己

554002 五、發明說明（12) 酮、苦艾酸之曱酯、2-氫氧基-3-甲基-6-(1-甲基乙基）-2 -環己酮、5 -環十六烷酮等。含二個羰基之不飽和單環式化合物為2 -環戊烷-1，4-二S同、4-氫氧基-5-曱基-4 -環戊烧-1，3 -二_ ; 含一個或二個羰基之飽和二環式化合物為， -降樟腦（camphor-nor camphor )、3 -溴化樟腦、例如樟嗎二酮（2，3-bornane dione)、1-癸酮、2〜癸綱 2’ 3、菠燒基羰基）降茛菪酮等。、、N〜（乙氧含一個或二個羰基、且另一環為芳香環之一物為’例如2-節滿酮（2-indanone)、2-甲基、1 環式化合 4-甲基-1-茚滿酮、4-甲氧基-1-茚滿酮、6、甲&茚滿_、滿酮、4-氫氧基—1—茚滿酮、5—溴基―丨-茚滿_氰基、1、茚滿酮、1-四酮、2 -四酮、4-甲基-1_四酮、5 7 1， 3、命 - 1-四酮、5-甲氧基一卜四酮、6， 7 —二曱氣基”〜二曱基氫氧基-卜四_、Lev〇bunolol等。〜四_、5、飽和脂肪族酮為丙酮、曱基乙酮、甲基昱異丁酮、2一戊_、3-戊酮、2-羧基曱基-3、戊、1^ _、甲基酮、3-己酮、5-曱基一2_己酮、2—庚酮、3〜_、已酮、2 -辛酮、3-辛酮、二異丁酮、5 一甲基、2衣、4、庚酮、2, ，8:三甲基一4-壬嗣、i 3_二氫氣基辛_、2、壬一丙酮醇、二丙酮二醇、4 一曱氧基一 4一甲基、2〜丙_、不飽和脂肪族酮為曱基草酸酯、3_ 丁烷〜戊_等。基-4-戊烷-2 - _、脂肪族二酮、2， 3一戊二_、_、4、甲酮、3， 4一己二_、4-曱基-2， 3-戊二酮、3 /， 3〜己二 __ ，庚二 _、

7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 第15頁 554002 五、發明說明（13) 5-曱 5 - 二 - 3， 4-己-1, 4-戊 3，4 酮、酮、2，2 醯口比份的範圍及接合二材。辞、末、璃纖說如甲美已一'酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、2，己二綱、5~甲基_3， 4-庚二酮、6-甲基二_、？本基―1，2-丙二酮、2，4—戊二酮、2, ^ 4〜庚二綱、丨―苯基-1，3- 丁二酮、卜苯基二酮，3—一本基-1，3-丙二酮、卜苯基-2，，4—四甲 C_p、3, 4-二甲基-2, 5-己二酮、3, 6一甲美一9 土 2， 5一己二 _、2， 5-庚二酮、3， 6-辛二 1 土—二 5-庚二 _、2，5-癸二酮、2，5-十二烷二二—一笨基-1，4- 丁二酮等。知=族，碳環或複數環之混合酮為苯乙酮、苯丙酮、一〇乙氧基苯乙酮、2—乙醯吡啶、3-乙醯吡啶、4一 2 乙醯吡咯、2—乙醯—丨―四酮等。 PA成分之配合量以（A)成分相當於100時為〇·:l〜20 佳，以卜10份更佳。（C2b)成分之配合量在此 # a L，硬化速度會變慢。此範圍以上時硬化物物伯 ::7降⑻。單獨採用上述含羰基化合物也可以，湛種類以上使用亦佳。 ϋΓ:((：3)成分為以矽酸鹽處理表面之無機填充 Γ 填充材的有，例如碳酸鈣、碳酸鋅、氯化

石夕酸納、…1酸鎮、石夕酸約、石夕酸：、:;L 石山5 :鈦、氧化鋁、煙霧室矽、沉降性矽、石英粉二、刀☆1滑石、、膨潤土、氧化辞、碳酸鎂、石綿、姑 "、石厌纖維、溶融石英玻璃等。 :?鹽為二氧化矽與金屬氧化物形成

7042-4142-PF；Chiumeow.ptd 第16頁 554002 五、發明說明（14) 鈉、矽酸鐵、矽酸鈷、矽酸鋇、矽以矽酸鹽處理表面之無機填材^ 數矽烷醇官能I，於石夕燒醇縮合觸粒子表面存在多水分解基反應。配合固定數目之、下與改質矽的加但不依存於授拌條件與反應溫二面^醇官能基，硬化性樹脂之方法有胺化合物與酮二=部促進濕氣的方法，此*法為於二液組合物。::而產生水分此生成水促進加水分解基的反應生水，再以漸地容易發生。因&，本發明之組度漸化促進效果。奶』以侍到安定的硬

表面處理的方法以習知方法進行即可。十機填充材為，例如市售的土屋卡歐 ^二… 司）製的MSK0K等。芊曰）工業（t限公以此（C3)成分之矽酸鹽進行表面處理之盔合量為相對於（A)成份10〇時為〇·卜3〇〇的程度為佳、，充以一 1 二〇〇更佳。以石夕酸鹽處理表面之無機填充材的配合量為八耗圍以下時，硬化速度將變慢。另一方面，卩矽酸鹽處例表面之無機填充材之配合量為其範圍以上性及接著性都降低。本發明之組合物若再添加硬化促進劑及密著付與劑更佳。此處^的例子有τ-(2—氨基乙基）氨基丙基三甲氧基矽烷、Τ -氨基丙基二乙氧基矽烷、τ —氨基丙基三曱氧基矽烷等的氨基矽烷類，7-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等氫硫基矽烷類，環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的環氧基

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矽烷類的的矽烷聯接劑，由其中採用一種或二種以上皆者〇入』這些組合物之佳。硬化硬化速度物性降低加入劑、纖維性提高劑鏽劑、接劑、氧化劑、介面的量。作粉碎石夕、氧化鈦、碳酸鎂、採用為’例如分之第二較佳。使第二劑之一劑為上量的其他硬化促進劑及密著付與劑之使用量為室溫硬化性總重量當作100份時為〇.〇1〜1〇份，以〇1〜5份為促進劑及密著付與劑之配合量過少時，不能促進。另一方面當過多時，得到的硬化物不只伸縮等，亦不經濟，任何種的結果皆不好。上述（A)〜（C)之必須成分，必要因應的添加補強質填充劑、耐油性提高劑、耐熱性提高劑、耐窠三顏料、染料等的著色劑、觸變劑、脫水劑、防著性提高劑、耐油接著性提高劑、溶劑、可塑 =劑：料線吸收劑、光安定劑、難燃性付與 U等皆可。這些都因應所需物性而添加適當 ί補強材有，例如煙霧狀矽、燒成矽、沉降矽、 :二夕、石英粉末；石夕藻土；氧化鐵、氧化鋅、 =、氧化鎮；沉降性碳酸弼、重質； η;黏土、陶土、、燒成黏土；碳黑等。含有（Α)ί(Ϊ)之ϋ或iC3)時，本發明組合物 )及（C)成刀之第一劑，與含有（劑分別包裝為二液型硬化性二用夕吐必缺又丨&注組合物（套組）而調製將第-劑與第二劑混合。這 =

=)、⑻成分依固定量，及必要因應的：【配曰劑於乾燥氛圍氣體中均句混合而得。Y

554002 五、發明說明（16) 第^劑為上述（A)、（C)成分固定量，加上必要因應添加的適量其他配合劑於乾燥氛圍氣體中均勻混合而得。

另一方面’採用作為（c)成分之（C2a)及（C2b)時，例如含有（A)及（C2a)成分之第一劑，與含有（A)及（C2b)成分之第二劑分別包裝調製成二液型硬化性組合物（套組）為佳。使用之時將第一劑與第二劑混合。這裡以第一劑與第一劑之混合而引發交聯反應得到硬化的橡膠彈性體。第一，為上述（A)、（C2a)成分依固定量，及必要因應的添加適量的其他配合劑於乾燥氛圍氣體中均勻混合而得。此外，第二劑為上述（A)、（C2b)成分固定量，加上必要因應添加的適量其他配合劑於乾燥氛圍氣體中均勻混合而得。實施例以下將以實施例對本發明作具體的說明，本發明之範圍並不限於實施例所述。以下實施例中的記載，份量代表重量比。合成例1 (A)成分之製造

將丙浠酸丁基63.5g、曱基丙烯酸甲基389g、甲基丙烯酸硬脂醯117g、TSMA( r -甲基丙烯基氧基丙基二甲氧基甲基矽烷）30.5g、AIBN(偶氮二異丁腈）12.0g '二甲苯 2 5 5 g混合攪拌’均勻溶解。取該混合物3 〇 g加入授拌機及冷卻管之200ml的四個罐子中，一面通入氮氣一面以油浴加熱至80 °C。數分鐘後聚合反應開始發熱後，於其發熱穩定時採用滴下負荷將殘餘混合液經3小時徐徐滴下而聚

554002 五、發明說明（17) 合。認定不發熱之時為聚合終了之時點。數平均分子量為 9 70〇 ’聚合轉化率為99%，樹脂固形分量為70%。此即為合成物a。實施例1 -1〜1 - 4 採用合成物a或鐘淵化學工業公司MA440作為（A)成分。MA440為具有碳數1〜8之烷基的（間）丙烯酸烷酯單體單位’與具有碳數10〜30之烷基的（間）丙烯酸烷酯單體單位形成的共聚合體，以及分子末端具有烷氧基甲烯烷基，與具有加水分解性官能基之矽的氧基烷撐聚合物的混合物。以（A)成分為1〇〇的份量時加入r —氨基丙基三甲氧基矽烷3 份量（日本由尼佳（譯音）公司之A—i 11〇)、二丁基鈦二甲氣酸醋2份量（三共有機公司之SCAT — 27)、碳酸鈣7〇份量於無水狀態下混合，真空脫泡，調製成第一劑。其他方法，採用該第一劑調製用之同樣MA44〇室溫硬化性改質矽1〇〇份量’石貧（CaS〇4 · 2^0) 75份量於無水狀態下混合，真空脫泡’調製成第二劑。實施例2 -1〜2 - 4 採用合成物a或鐘淵化學工業公司mA440作為（A)成分。MA440為具有碳數1〜8之烷基的（間）丙烯酸烧酯單體單位’與具有碳數10〜30之烷基的（間）丙烯酸烷酯單體單位形成的共聚合體，以及分子末端具有烷氧基曱矽烷基，與具有加水分解性官能基之矽的氧基烷撐聚合物的混合物。

7042-4l42-PF；Chiumeow.ptd 第 20 頁 554002 五、發明說明（18) 以（A)成分為1〇〇的份量時加入7-氨基丙基三甲氧基矽烧3 份量（日本由尼佳（譯音）公司之A-1 11〇)、二丁基鈦二甲氧酸酯3份量（三共有機公司之SCAT —27)、碳酸鈣7〇份量於無水狀態下混合，真空脫泡，調製成第一劑。以其他方法，採用該第一劑調製用之同樣MA440室溫硬化性改質矽100份量，環己酮2份量、碳酸鈣74份量於無水狀態下混合，真空脫泡，調製成第二劑。實施例3-1〜3-4

採用合成物a或鐘淵化學工業公司MA440作為（A)成分。MA440為具有碳數1〜8之烧基的（間）丙烯酸烧酯單體單位’與具有碳數10〜30之烷基的（間）丙烯酸烷酯單體單位形成的共聚合體’以及分子末端具有燒氧基石夕烧基，與具有加水分解性官能基之矽的氧基烷撐聚合物的混合物。以 (A)成分為1〇〇的份量時加入y-氨基丙基三甲氧基矽烷3份量（曰本由尼佳（譯音）公司之A 一111〇)、二丁基鈦二甲氧酸酯2份量（二共有機公司之SCAT_27)、碳酸鈣7〇份量於無水狀態下此合，真空脫泡，調製成第一劑。以其他方法，採用該第一劑調製用之同樣MA44〇室溫硬化性改質石夕1〇〇份里’以石夕酸鹽處理表面之碳酸妈（Μ § κ κ : 土屋卡歐林（譯曰）工業公司製）7 5份量於無水狀態下混合，真空脫泡，調製成第二劑。比較例1〜3 Ιϋϋ Ιϋ^Ι 第21頁 7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 554002 五、發明說明（19) 於ΜA440室溫硬化性改質矽1〇〇份量加入7 -氨基丙基三曱氧基矽烷3份量、二丁基鈦二甲氧酸酯3份量或2份量、碳酸鈣70份量於無水狀態下混合，真空脫泡，調製成一液濕氣硬化型組合物。橡膠物性之評價試驗：各實施例及比較例之組合物以 2mm之隔板（spacer)夾於二枚特氟隆板間，於23 °C放置7 曰’硬化成橡膠彈性體後，調查其橡膠物性。而且橡膠物性之評價試驗中硬化橡膠之伸張強度、伸縮率及硬度為以 J I S K 6 3 0 1為基準而測定。

實施例1 -1〜1 - 4之配合例及橡膠物性結果列示於表1。實施例2 -1〜2 - 4之配合例及橡膠物性結果列示於表2。實施例3 -1〜3 - 4之配合例及橡膠物性結果列示於表3。表1

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寅施例1-1 窠施例1_2 S施例1-3 S施例1-4 比較例1 第一劑台成物a 100 MA440 100 100 100 100 A-1110 3 3 3 3 SCAT-27 2 2 2 2 2 碳酸鈣 70 70 70 70 70 第二劑合成物a 100 MA440 100 100 100 CaS04-2H20 75 75 m 40 碳酸鈣 35 29 A-1110 3 橡曦物性伸張強度(MPa) 4.2 5.2 5.5 5.4 不能測定伸縮率(½) 280 270 290 2$5 5能測定硬度 A48 A40 A44 A43 不能測定第22頁 554002 五、發明說明（20) 窠施例2-1 窠施例2-2 窠施例2-3 窠施例2-4 比較例2 第一劑合成物a 100 IV1A440 100 100 100 100 A-1110 3 3 3 3 丁 3 3 SCAT-27 3 3 3 3 3 碳酸鈣 70 70 70 70 70 第二則合成栩a 100 MA440 100 100 100 環己 2 2 2 2 碳酸鈣 74 74 74 77 76 橡瞟糊性伸張強度(MPa) 4.2 5.0 4.8 5.5 不能測定伸縮率㈨ 2$0 275 295 290 硬度 A46 A41 A41 A44 表3 窠施例3-1 窠施例3-2 窠施例3-3 窠施例3-4 比較例3 第一劑合成物a 100 mm 100 100 100 100 A-1110 3 3 3 3 SCAT-27 2 2 2 2 2 碳酸鈣 70 70 70 70 70 第二劑 mm 100 100 100 100 MSK-K 75 75 m $9 碳酸鈣 30 75 A-1110 3 橡嘐栩性伸張強度(MPa) S.3 7.1 6.5 7.0 未硬化伸縮率㈨ 140 240 297 236 未硬化硬度 A66 A51 A44 A52 未硬化產業上利用的可能性本發明的組合物具有優良的快速硬化性及深部硬化性。此外，以二液型之組合物調製時，混合二液之容量比或是重量比為1 : 1因而容易計算，於自動混合機等亦適用

第23頁 7042-4142-PF;Chiumeow.ptd 554002 五、發明說明（21) 等，實用性來說極為優良

Mm 第24頁 7042-4142-PF;Chiumeow.ptd

Claims

上· ------，一組合物，含有·· 修正多_ (A)含有具有含加水分解性官能基之彳、分子鏈為實質上（a)具有奴數卜8之烷基的（間）丙烯酸烷酯單體單位及 (b)具有碳數10〜3〇之烷基的（間）丙烯酸烷酯單體單位而形成之共聚合體（A1)之聚合體成分1〇〇重量份， (B 〇 1 1 0重里之濕氣硬化觸媒，以及 (C)下述（C1)〜（C3)中任何項： (C1 )〇· 1〜20 0重量份之金屬鹽的水和物； (C2)〇·卜20重量份之第—級胺化合物（C2a)及〇•卜2〇重量份之具有羰基之化合物（C2b); (C3)〇· 1〜30 0重量份之以矽酸鹽處理表面之無機填充材。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之室溫硬化性組合物，前述（A )成分亦含有具有含加水分解性官能基之矽的氧基烷撐聚合物（A2)。 3 ·如申請專利範圍第1項或是第2項所述之室溫硬化性組合物’前述（C )成分為金屬鹽水和物（c丨）。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之室溫硬化性組合物，前述組合物為含有前述（A)成分與（B)成分之第一劑，以及含有前述（A)成分與（C)成分之第二劑組成。 5 ·如:請專利範圍第1項或是第2項所述之室溫硬化性組合物’則述（C )成分為以矽酸鹽處理表面之無機填充材 (C3)。 6 ·如申明專利範圍第5項所述之室溫硬化性組合物，

7042-4142-PFl ;Chiumeow.ptc 第25頁 2003.01.27. 026 554002 ______案號 90115589 _年月 p _ 六、申請專利範圍前述組合物為含有前述（A)成分與（B)成分之第一劑，以及含有前述（A)成分與（C)成分之第二劑組成。 7·如申請專利範圍第1項或是第2項所述之室溫硬化性組合物，前述（C)成分為第一級胺化合物（C2a)以及具有羰基之化合物（C2b)組成。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之室溫硬化性組合物，前述組合物為含有前述（A)成分與（C2a)成分之第一劑，以及含有前述（A)成分與（C2b)成分之第二劑組成。

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