JP7255590B2 - 硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品 - Google Patents

硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品に関する。
蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。この蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ICチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。
蓄熱の方式としては、物質の相変化を利用した潜熱蓄熱が、熱量の大きさの点から広く利用されている。潜熱蓄熱物質としては、水-氷がよく知られている。水-氷は、熱量の大きい物質であるが、相変化温度が大気下において0℃と限定されてしまうため、適用範囲も限定されてしまう。そのため、0℃より高く100℃以下の相変化温度を有する潜熱蓄熱物質として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相変化すると液体になり、引火及び発火の危険性があるため、パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。
そこで、パラフィンを含む蓄熱材を改良する方法として、例えば特許文献1には、ゲル化剤を用いる方法が開示されている。この方法で作られるゲルは、パラフィンの相変化後もゲル状の成形体を保つことが可能である。
特開2000-109787号公報
本発明は、一側面において、蓄熱材に好適に用いられる硬化性組成物又は硬化性組成物セットを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する硬化性組成物又は硬化性組成物セットが蓄熱材に好適に用いられること、すなわち、当該硬化性組成物又は硬化性組成物セットを用いて得られる蓄熱材が蓄熱量に優れることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、いくつかの側面において、下記の[1]~[17]を提供する。
[1] (メタ)アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物。
[2] (メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するモノマを含む、[1]に記載の硬化性組成物。
[3] (メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するポリマを含む、[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 下記式(1)で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure 0007255590000001
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数12~30のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
[5] 重合開始剤が嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤である、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] 重合開始剤が熱によりラジカルを発生させる重合開始剤である、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] 重合開始剤が光によりラジカルを発生させる重合開始剤である、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] 50℃において液体状である、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 蓄熱材の形成に用いられる、[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
[11] 酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、硬化性組成物セット。
[12] (メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するモノマを含む、[11]に記載の硬化性組成物セット。
[13] (メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するポリマを含む、[11]又は[12]に記載の硬化性組成物セット。
[14] 第一液及び第二液の少なくとも一方が、下記式(1)で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、[11]~[13]のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
Figure 0007255590000002
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数12~30のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
[15] 蓄熱材の形成に用いられる、[11]~[14]のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
[16] [11]~[15]のいずれかに記載の硬化性組成物セットにおける、第一液及び第二液の混合物の硬化物を含む、蓄熱材。
[17] 熱源と、熱源と熱的に接触するように設けられた、[10]又は[16]に記載の蓄熱材と、を備える、物品。
本発明の一側面によれば、蓄熱材に好適に用いられる硬化性組成物又は硬化性組成物セットを提供することができる。
蓄熱材の形成方法の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
本明細書における、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル」等の類似表現においても同様である。
本明細書における重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器:HLC-8320GPC(製品名、東ソー(株)製)
・分析カラム:TSKgel SuperMultipore HZ-H(3本連結)(製品名、東ソー(株)製)
・ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(製品名、東ソー(株)製)
・溶離液:THF
・測定温度:25℃
[硬化性組成物]
一実施形態に係る硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセル(以下、「蓄熱性カプセル」ともいう。)と、重合開始剤と、を含有する。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマを含んでいてよい。
(メタ)アクリロイル基を有するモノマは、例えば、下記式(2)で表される化合物(以下、「(メタ)アクリルモノマ」ともいう。)を含んでいてよい。
Figure 0007255590000003
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは有機基を表す。
で表される有機基は、例えば、炭化水素基、酸素原子を有する基、ケイ素原子を含有する基、ハロゲン原子を含有する基であってよい。
炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等であってよい。酸素原子を有する基は、ポリオキシアルキレン鎖を有する基、ヘテロ環含有基、アルコキシ基等であってよい。ケイ素原子を含有する基は、シラン基を有する基、シロキサン結合を有する基であってよい。Rで表される有機基は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい
がアルキル基である場合、アルキル基は、炭素数1~30のアルキル基であってよい。この場合、アルキル基の炭素数は、1~11、1~8、1~6、又は1~4であってよく、12~30、12~28、12~24、12~22、12~18、又は12~14であってもよい。
式(1)で表され、Rが直鎖状のアルキル基である(メタ)アクリルモノマとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、又はウンデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1~11の直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマ、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート(セチル(メタ)アクリレート)、オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、ドコシル(メタ)アクリレート(ベヘニル(メタ)アクリレート)、テトラコシル(メタ)アクリレート、ヘキサコシル(メタ)アクリレート、オクタコシル(メタ)アクリレート等の炭素数12~30の直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマが挙げられる。
式(1)で表され、Rが分岐状のアルキル基である(メタ)アクリルモノマとしては、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソへキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2-プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1~11の分岐状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマ、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート等の炭素数12~30の分岐状アルキル基を有する(メタ)アクリルモノマが挙げられる。
式(1)で表され、Rがシクロアルキル基である(メタ)アクリルモノマとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テルペン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(1)で表され、Rが芳香族炭化水素基である(メタ)アクリルモノマとしては、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(1)で表され、Rがポリオキシアルキレン鎖を有する基である(メタ)アクリルモノマとしては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(1)で表され、Rがヘテロ環含有基である(メタ)アクリルモノマとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(1)で表され、Rが酸素を含有する基である(メタ)アクリルモノマとしては、2-メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなども挙げられる。
式(1)で表され、Rがシラン基を有する基である(メタ)アクリルモノマとしては、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
式(1)で表され、Rがシロキサン結合を有する基である(メタ)アクリルモノマとしては、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(1)で表され、Rがハロゲン原子を含有する基である(メタ)アクリルモノマとしては、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロノニルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロデシルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロドデシルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル(メタ)アクリレート、2-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロエチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘプチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロノニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロトリデシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロテトラデシル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を含有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上説明した(メタ)アクリルモノマは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、(メタ)アクリロイル基を有するポリマを含んでいてもよい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、ポリアクリル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、末端が(メタ)アクリル変性されたポリブタジエン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するポリマがポリアクリル(メタ)アクリレートである場合、ポリマは、下記式(3)で表される構造単位を有するポリマであってよい。
Figure 0007255590000004
式中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは2価の有機基を表す。
で表される2価の有機基は、特に限定されず、後述する方法により(メタ)アクリロイル基が導入される際に付随的に生成される基であってよい。2価の有機基は、例えば、下記式(4)~(7)のいずれかで表される基であってよい。
Figure 0007255590000005
式中、R及びRはそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表し、*は結合手を表す(以下同様)。
Figure 0007255590000006
式中、R10及びR11はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。
Figure 0007255590000007
式中、R12及びR13はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。
Figure 0007255590000008
式中、R14及びR15はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。
~R15で表される2価の炭化水素基は、アルキレン基又はシクロアルキレン基であってよい。2価の炭化水素基がアルキレン基である場合、アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。R~R15で表される2価の炭化水素基の炭素数は、例えば、1~10、1~8、1~6、1~4又は1~2であってよい。
ポリアクリル(メタ)アクリレートにおいて、式(3)で表される構造単位の含有量は、ポリアクリル(メタ)アクリレートを構成する全構造単位100質量部に対して、2質量部以上であってよく、25質量部以下、20質量部以下、16質量部以下、又は13質量部以下であってよい。
ポリアクリル(メタ)アクリレートは、式(3)で表される構造単位に加えて、上述した式(2)で表される(メタ)アクリルモノマに由来する構造単位を有していてもよい。すなわち、ポリアクリル(メタ)アクリレートは、下記式(8)で表される構造単位を有していてもよい。
Figure 0007255590000009
式中、R16は水素原子又はメチル基を表し、R17は有機基を表す。R17で表される有機基は、上述したRで表される有機基と同様であってよい。
ポリアクリル(メタ)アクリレートが式(8)で表される構造単位を有する場合、式(8)で表される構造単位の含有量は、ポリアクリル(メタ)アクリレートを構成する全構造単位100質量部に対して、60質量部以上、70質量部以上、又は80質量部以上であってよく、98質量部以下であってよい。
ポリアクリル(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、硬化性組成物の粘度を低減して取扱いを容易にする観点から、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、更に好ましくは40000以下である。ポリアクリル(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、例えば5000以上であってよい。
式(3)で表される構造単位を有するポリアクリル(メタ)アクリレートは、例えば、下記の方法により得ることができる。すなわち、ポリアクリル(メタ)アクリレートを得る方法は、第1のモノマと、第1のモノマと共重合可能であり、反応性基aを有するモノマ(第2のモノマ)と、を含むモノマ成分(モノマ成分a)を重合させて、反応性基aを有するポリアクリル(メタ)アクリレート中間体を得る工程と、得られたポリアクリル(メタ)アクリレート中間体と、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体の反応性基aと反応し得る反応性基bを有するモノマ(第3のモノマ)を含むモノマ成分(モノマ成分b)とを反応させる工程と、を備える方法であってよい。
ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体を得る工程において、第1のモノマは、上述した式(2)で表される(メタ)アクリルモノマと同様のモノマであってよい。モノマ成分aは、第1のモノマとして、式(2)で表される(メタ)アクリルモノマの1種以上を含んでいてよい。
第2のモノマは、第1のモノマと共重合可能なように、(メタ)アクリロイル基を有している。すなわち、第2のモノマは、好ましくは、反応性基a及び(メタ)アクリロイル基を有するモノマ(反応性基aを有する(メタ)アクリルモノマ)である。反応性基aは、後述する第3のモノマと反応し得る基であり、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。すなわち、第2のモノマは、例えば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリルモノマ、アミノ基含有(メタ)アクリルモノマ、又はエポキシ基含有(メタ)アクリルモノマであってよい。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アミノ基含有(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α-エチル(メタ)アクリル酸グリシジル、α-n-プロピル(メタ)アクリル酸グリシジル、α-n-ブチル(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸-3,4-エポキシブチル、(メタ)アクリル酸-4,5-エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチル(メタ)アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-3,4-エポキシブチル、(メタ)アクリル酸-4-メチル-4,5-エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸-5-メチル-5,6-エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸-β-メチルグリシジル、α-エチル(メタ)アクリル酸-β-メチルグリシジル等が挙げられる。
モノマ成分aを重合させる方法は、各種ラジカル重合等の公知の重合方法から適宜選択でき、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等であってよい。
ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体とモノマ成分bを反応させる工程は、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体に第3のモノマを付加反応により反応させる工程であってよい。付加反応は、例えば、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体及びモノマ成分bの混合物を加熱することにより行われてよい。このときの反応温度は、50℃以上であってよく、120℃以下であってよい。
モノマ成分bに含まれる第3のモノマは、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体と反応し得るモノマであり、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体における反応性基aと反応し得る反応性基bを有するモノマである。第3のモノマは、すなわち、反応性基b及び(メタ)アクリロイル基を有するモノマ(反応性基bを有する(メタ)アクリルモノマ)である。式(3)で表される構造単位における(メタ)アクリロイル基は、第3のモノマにおける(メタ)アクリロイル基に由来する。
第3のモノマにおける反応性基bは、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体と反応し得る基であり、より具体的には、ポリアクリル(メタ)アクリレート中間体における反応性基aと反応し得る基である。第3のモノマにおける反応性基bは、例えば、イソシアネート基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。すなわち、第3のモノマは、例えば、イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマ、又はカルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマである。
イソシアネート基含有(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
以上説明した(メタ)アクリロイル基を有する化合物の硬化性組成物中の含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、蓄熱性を更に向上させる観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
蓄熱性成分を内包したカプセルは、蓄熱性成分と、蓄熱性成分を内包する外殻(シェル)とを有している。蓄熱性成分は、蓄熱可能な成分であればよく、例えば、相転移に伴う蓄熱性を有する成分であってよい。蓄熱性成分としては、使用目的に応じて目標温度に適合する相転移温度を有するものが適宜選択される。蓄熱性成分は、実用範囲で蓄熱効果を得る観点から、例えば-30~120℃に固相/液相の相転移を示す固相/液相転移点(融点)を有する。
蓄熱性成分は、例えば、鎖状の飽和炭化水素化合物(パラフィン系炭化水素化合物)、天然ワックス、石油ワックス、ポリエチレングリコール、糖アルコール等の有機化合物、又は、無機化合物の水和物、結晶構造変化を示す無機化合物等の無機化合物であってよい。蓄熱性成分は、安価で毒性が低く、所望の相転移温度を有するものを容易に選択できる観点から、好ましくは鎖状の飽和炭化水素化合物(パラフィン系炭化水素化合物)である。なお、本明細書において、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐状(分岐鎖状)を意味する。
鎖状の飽和炭化水素化合物は、具体的には、n-デカン(C10(炭素数、以下同様)、-29℃(転移点(融点)、以下同様))、n-ウンデカン(C11、-25℃)、n-ドデカン(C12、-9℃)、n-トリデカン(C13、-5℃)、n-テトラデカン(C14、6℃)、n-ペンタデカン(C15、9℃)、n-ヘキサデカン(C16、18℃)、n-ヘプタデカン(C17、21℃)、n-オクタデカン(C18、28℃)、n-ナノデカン(C19、32℃)、n-エイコサン(C20、37℃)、n-ヘンイコサン(C21、41℃)、n-ドコサン(C22、46℃)、n-トリコサン(C23、47℃)、n-テトラコサン(C24、50℃)、n-ペンタコサン(C25、54℃)、n-ヘキサコサン(C26、56℃)、n-ヘプタコサン(C27、60℃)、n-オクタコサン(C28、65℃)、n-ノナコサン(C29、66℃)、n-トリアコンタン(C30、67℃)、n-テトラコンタン(C40、81℃)、n-ペンタコンタン(C50、91℃)、n-ヘキサコンタン(C60、98℃)、n-ヘクタン(C100、115℃)等であってよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの直鎖状の飽和炭化水素化合物と同様の炭素数を有する分岐状の飽和炭化水素化合物であってもよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの1種又は2種以上であってよい。
これらの蓄熱性成分を内包する外殻(シェル)は、好ましくは、蓄熱性成分の転移点(融点)よりも十分に高い耐熱温度を有する材料で形成されている。外殻を形成する材料は、蓄熱性成分の転移点(融点)に対して、例えば30℃以上、好ましくは50℃以上の耐熱温度を有する。なお、耐熱温度は、示差熱熱重量同時測定装置(例えばTG-DTA6300((株)日立ハイテクサイエンス製))を用いて、カプセルの重量減少を測定した際に、1%重量減少した温度として定義される。
外殻を形成する材料としては、硬化性組成物により形成される蓄熱材の用途に応じた強度を有する材料が適宜選択される。外殻は、好ましくは、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカ等で形成されていてよい。メラミン樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、例えば、アウトラストテクノロジー社製のBA410xxP,18C、BA410xxP,37C、三菱製紙(株)製のサーモメモリーFP-16、FP-25、FP-31、FP-39、三木理研工業(株)製のリケンレジンPMCD-15SP、25SP、32SP等が例示される。アクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート樹脂)からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、BASF社製のMicronalDS5001X、5040X等が例示される。シリカからなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、三木理研工業(株)製のリケンレジンLA-15、LA-25、LA-32等が例示される。
蓄熱性成分の含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性カプセル全量基準で、好ましくは20質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、蓄熱性成分の体積変化によるカプセルの破損を抑制する観点から、好ましくは80質量%以下である。
蓄熱性カプセルは、カプセルの熱伝導性、比重等を調節する目的で、外殻内に、黒鉛、金属粉、アルコール等を更に含んでいてもよい。
蓄熱性カプセルの粒子径(平均粒径)は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。蓄熱性カプセルの粒子径(平均粒径)は、レーザ回折式粒子径分布測定装置(例えばSALD-2300((株)島津製作所製)を用いて測定される。
蓄熱性カプセル(粉体状態)の蓄熱容量は、より高い蓄熱密度を有する蓄熱材を得ることができる観点から、好ましくは150J/g以上である。蓄熱容量は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
蓄熱性カプセルの製造方法については、界面重合法、in-situ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベート法等の従来の公知の製造方法から、蓄熱性成分、外殻の材質等に応じて適切な方法を選択すればよい。
蓄熱性カプセルの含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
重合開始剤は、嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤であってよい。嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤を用いた場合、嫌気条件下、すなわち、空気中に存在する酸素が遮断された状態において、上述した(メタ)アクリロイル基を有する化合物が重合する。これにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤としては、嫌気硬化性組成物にて用いられる重合開始剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、その他、ケトンパーオキサイド化合物、ジアリルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物などの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。重合開始剤としては、これらのうち、反応性の観点からクメンハイドロパーオキサイド化合物が好ましく用いられる。
嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤が用いられる場合、硬化性組成物は、嫌気下での重合速度を高めることを目的として重合促進剤を更に含有してもよい。重合促進剤は、例えば、アセチルフェニルヒドラジン、サッカリン等であってよい。重合促進剤の含有量は、硬化組成物全量基準で、例えば0.01質量%以上であってよく、5質量%以下であってよい。
重合開始剤は、熱によりラジカルを発生させる重合開始剤であってもよい。熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を用いた場合、硬化性組成物に熱を加えることにより上述した(メタ)アクリロイル基を有する化合物が重合する。これにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
熱によりラジカルを発生させる重合開始剤が用いられる場合、硬化性組成物は、好ましくは105℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってよく、例えば、200℃以下、190℃以下、又は180℃以下での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってもよい。硬化性組成物を加熱する際の加熱時間は、硬化性組成物が好適に硬化するように、硬化性組成物の組成に応じて適宜選択されてよい。
熱によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン-1-カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。熱によりラジカルを発生させる重合開始剤は、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。
重合開始剤は、光によりラジカルを発生させる重合開始剤であってもよい。光によりラジカルを発生させる重合開始剤を用いた場合、例えば、光(例えば200~400nmの少なくとも一部の波長を含む光(紫外光))を硬化性組成物に照射することにより上述した(メタ)アクリロイル基を有する化合物が重合する。これにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。光照射の条件は重合開始剤の種類により適宜設定されてよい。
光によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。光によりラジカルを発生させる重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等であってよい。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名:イルガキュア2959、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:ダロキュア1173、BASF社製)、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
α-ケトール系光重合開始剤としては、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
アシルフォスフィン系光重合開始剤の例としては、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-n-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(1-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-t-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシベンゾイル)(1-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジエトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジエトキシベンゾイル)(1-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジブトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4-ジメトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)(2,4-ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2-メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-4-メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,3,5,6-テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6-ジメチトキシベンゾイル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-n-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10-ビス[ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2-メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
上述した光によりラジカルを発生させる重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。
以上説明した重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を十分に重合させる観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上である。重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の硬化物における分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制し、蓄熱材として使用した際に好適な接着強度が得られる観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、特に好ましくは1質量部以下である。
硬化性組成物は、蓄熱効果を更に高める観点から、下記式(1)で表される構造単位(構造単位(A))を含む化合物(以下、「蓄熱性(メタ)アクリルポリマ」ともいう。)を更に含有してもよい。
Figure 0007255590000010
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数12~30のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Rで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは12~28、より好ましくは12~26、更に好ましくは12~24、特に好ましくは12~22である。Rで表されるアルキル基としては、例えば、ドデシル基(ラウリル基)、テトラデシル基、ヘキサデシル基)、オクタデシル基(ステアリル基)、ドコシル基(ベヘニル基)、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。Rで表されるアルキル基は、好ましくは、ドデシル基(ラウリル基)、ヘキサデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、及びドコシル基(ベヘニル基)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
がポリオキシアルキレン鎖を有する基である場合、ポリオキシアルキレン鎖を有する基は、下記式(9)で表される基、すなわち、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオキシアルキレン鎖を有する基であってよい。
Figure 0007255590000011
式中、Rは水素原子又は炭素数1~18のアルキル基を表し、mは2~4の整数を表し、nは2~90の整数を表し、*は結合手を表す。Rで表される基に複数存在する(CHは、互いに同一でも異なっていてもよい。つまり、Rで表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖のいずれか一種のみを有していてよく、二種以上を有していてもよい。
で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Rで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、更に好ましくは1~5である。Rは、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
mは、好ましくは2又は3であり、より好ましくは2である。nは、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、好ましくは、4~80、6~60、9~40、9~30、10~30、15~30、又は15~25の整数である。
蓄熱性(メタ)アクリルポリマは、上述した構造単位(A)の1種又は2種以上を含んでいてよい。
構造単位(A)の含有量は、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、蓄熱性(メタ)アクリルポリマを構成する全構造単位100質量部に対して、好ましくは60質量部以上、より好ましくは80質量部以上であり、例えば98質量部以下であってよい。
蓄熱性(メタ)アクリルポリマは、構造単位(A)に加えて、反応性基を有する構造単位(構造単位(B))を含んでいてよい。
構造単位(B)が有する反応性基は、後述する硬化剤と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。構造単位(B)は、硬化剤の選択肢が多くなる観点から、好ましくは、反応性基としてエポキシ基を有しており、より好ましくはグリシジル基を有している。蓄熱性(メタ)アクリルポリマは、これらの構造単位の1種又は2種以上を含んでいてよい。
構造単位(B)は、好ましくは、下記式(10)で表される構造単位である。
Figure 0007255590000012
式中、R18は水素原子又はメチル基を表し、R19は水素原子又は反応性基を有する有機基を表す。R19で表される反応性基は、上述した反応性基であってよく、好ましくはエポキシ基を有する有機基であり、より好ましくはグリシジル基である。
蓄熱性(メタ)アクリルポリマが構造単位(B)を含む場合、構造単位(B)の含有量は、蓄熱材を形成した際に更に優れる蓄熱量を得られる観点から、蓄熱性(メタ)アクリルポリマを構成する全構造単位100質量部に対して、2質量部以上であってよく、25質量部以下であってよく、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは13質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
蓄熱性(メタ)アクリルポリマの重量平均分子量は、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、更に好ましくは40000以下であり、例えば5000以上であってよい。
硬化性組成物が蓄熱性(メタ)アクリルポリマを含有する場合、その含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、難燃助剤(例えば金属酸化物)等が挙げられる。その他の添加剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。
特に、硬化性組成物が構造単位(B)を含む蓄熱性(メタ)アクリルポリマを含有する場合、硬化性組成物は硬化剤を更に含有してよい。硬化剤は、構造単位(B)における反応性基と反応する硬化剤であればよく、例えば、イソシアネート化合物、フェノール化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等であってよい。
その他の添加剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、例えば、0.1質量%以上であってよく、30質量%以下であってよい。
硬化性組成物は、50℃において液体状であってよい。これにより、複雑な形状を有する部材間等においても、充填等の方法により硬化性組成物を容易に設けることができる。
硬化性組成物の50℃における粘度は、流動性及びハンドリング性に優れる観点から、好ましくは100Pa・s以下、より好ましくは50Pa・s以下、更に好ましくは20Pa・s以下、特に好ましくは10Pa・s以下である。硬化性組成物の50℃における粘度は、例えば0.5Pa・s以上であってよい。
硬化性組成物の粘度は、JIS Z 8803に基づいて測定された値を意味し、具体的には、E型粘度計(例えば、東機産業(株)製、PE-80L)により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、JIS Z 8809-JS14000に基づいて行うことができる。
[硬化性組成物セット]
一実施形態に係る硬化性組成物セットは、酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える硬化性組成物セット(二液型の硬化性組成物セット)である。第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有する。第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した蓄熱性成分を内包したカプセル(蓄熱性カプセル)を含有する。(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び蓄熱性カプセルの態様については、硬化性組成物に用いられる態様と同様であるため説明を省略する。
すなわち、硬化性組成物セットにおいて、第一液は、酸化剤のみを含有してよく、酸化剤及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有してもよく、酸化剤、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有してもよく、酸化剤及び蓄熱性カプセルを含有してもよい。第二液は、還元剤のみを含有してよく、還元剤及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有してもよく、還元剤、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有してもよく、還元剤及び蓄熱性カプセルを含有してもよい。硬化性組成物セットは、好ましくは、酸化剤、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有する第一液と、還元剤、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有する第二液と、を備える。
第一液及び第二液を混合することにより、酸化剤及び還元剤が反応してラジカルが発生し、混合物(硬化性組成物)が重合する。これにより、混合物(硬化性組成物)の硬化物が得られる。本実施形態に係る硬化性組成物セットによれば、第一液及び第二液を混合することにより、直ちに第一液と第二液との混合物(硬化性組成物)の硬化物が得られる。すなわち、本実施形態に係る硬化性組成物セットにおいては、速い速度で(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む混合物(硬化性組成物)を重合させ、当該混合物の硬化物を得ることができる。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、蓄熱性を更に向上させる観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
蓄熱性カプセルの含有量(第一液及び第二液に含まれる蓄熱性カプセルの合計の含有量)は、蓄熱材の蓄熱効果を更に高める観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、第一液及び第二液の混合物(硬化性組成物)の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
第一液に含まれる酸化剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、ペルオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、AIBN(2、2’-アゾビスイソブチロニトリル)、V-65(アゾビスジメチルバレロニトリル)等であってよい。酸化剤は、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。酸化剤は、重合開始剤としての役割を有していてよく、上述した硬化性組成物に用いられる重合開始剤と同様のものであってもよい。
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルへキシルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロへキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-へキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルへキサノネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1-シクロへキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノネート、t-へキシルパーオキシ-2-エチルへキサノネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルへキサノネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロへキサン、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルへキサノネート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルペルオキシ)へキサン、t-へキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシアセテート等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、1,1-ビス(t-へキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロへキサン、1,1-ビス(t-へキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロへキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)デカン等が挙げられる。
ジアルキルパーオキシドとしては、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキシド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
酸化剤は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは過酸化物であり、より好ましくはヒドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
第一液における酸化剤の含有量は、第一液全量基準で、0.5質量%以上、1質量%以上、又は1.5質量%以上であってよく、20質量%以下、10質量%以下、又は5質量%以下であってよい。第一液における酸化剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、0.1質量%以上、0.25質量%以上、又は0.5質量%以上であってよく、10質量%以下、5質量%以下、又は3質量%以下であってよい。
第二液に含まれる還元剤は、例えば、第3級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第3級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、これらを1種単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられてよい。
還元剤は、硬化速度に優れる観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
第二液における還元剤の含有量は、第二液全量基準で、0.1質量%以上、0.3質量%以上、又は0.5質量%以上であってよく、10質量%以下、5質量%以下、又は3質量%以下であってよい。第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、0.05質量%以上、0.1質量%以上、又は0.2質量%以上であってよく、5質量%以下、3質量%以下、又は1質量%以下であってよい。
硬化性組成物セットにおいて、第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した式(1)で表される構造単位(構造単位(A))を含む化合物(蓄熱性(メタ)アクリルポリマ)を更に含有してもよい。蓄熱性(メタ)アクリルポリマの態様は上述したものと同様であるため説明を省略する。
硬化性組成物セットにおいて、第一液及び/又は第二液が蓄熱性(メタ)アクリルポリマを含有する場合、その含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
第一液及び/又は第二液は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、難燃助剤(例えば金属酸化物)等が挙げられる。その他の添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてよい。硬化剤の態様は上述した硬化性組成物に用いられる硬化剤と同様であってよい。その他の添加剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、例えば、0.1質量%以上であってよく、30質量%以下であってよい。
[蓄熱材]
以上説明した硬化性組成物の硬化物(硬化性組成物セットの第一液及び第二液の混合物の硬化物を含む。)は、蓄熱材として好適に用いられる(蓄熱材用硬化性組成物として好適である)。すなわち、一実施形態に係る蓄熱材は、上述した硬化性組成物(又は、上述した硬化性組成物セットの第一液及び第二液の混合物)の硬化物を含んでいる。
蓄熱材は、様々な分野に活用され得る。蓄熱材は、例えば、自動車、建築物、公共施設、地下街等における空調設備(空調設備の効率向上)、工場等における配管(配管の蓄熱)、自動車のエンジン(当該エンジン周囲の保温)、電子部品(電子部品の昇温防止)、下着の繊維などに用いられる。
[蓄熱材を備える物品]
次に、蓄熱材を備える物品を得る方法について、蓄熱材を設ける対象として電子部品を例に挙げて説明する。図1は、一実施形態に係る蓄熱材の形成方法(蓄熱材を備える物品の製造方法)を示す模式断面図である。本実施形態に係る形成方法(製造方法)では、まず、図1(a)に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品1を用意する。電子部品1は、例えば、基板(例えば回路基板)2と、基板2上に設けられた半導体チップ(熱源)3と、半導体チップ3を基板2に接続する複数の接続部(例えば半田)4とを備えている。この電子部品1では、半導体チップ3が熱源となる。複数の接続部4は、互いに離間して基板2と半導体チップ3との間に設けられている。すなわち、基板2と半導体チップ3との間には、複数の接続部4同士を隔てる隙間が存在している。
続いて、図1(b)に示すように、例えばシリンジ5を用いて、基板2と半導体チップ3との間に硬化性組成物6を充填する。硬化性組成物6は、上述した一実施形態に係る硬化性組成物、又は一実施形態に係る硬化性組成物セットにおける第一液及び第二液の混合物であってよい。硬化性組成物6は、完全に未硬化の状態であってよく、一部が硬化している状態であってもよい。
硬化性組成物6は、室温(例えば25℃)で液体状の状態である場合は、室温において硬化性組成物6を充填することができる。硬化性組成物6が室温で固体状である場合は、硬化性組成物6を加熱して(例えば50℃以上)液体状にした上で充填することができる。
以上のように硬化性組成物6を充填することにより、図1(c)に示すように、硬化性組成物6は、基板2と半導体チップ3との間に存在する上記の隙間に、基板2、半導体チップ3及び接続部4のそれぞれと熱的に接するように配置される。
続いて、硬化性組成物6を硬化させることにより、図1(d)に示すように、基板2と半導体チップ3との間に存在する上記の隙間に、蓄熱材7が形成される。
硬化性組成物6の硬化方法は、硬化性組成物6が嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物6に接触する酸素を遮断することによって硬化性組成物6を硬化させる方法であってよい。硬化性組成物6の硬化方法は、硬化性組成物6が熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を含有する場合、配置された硬化性組成物6を加熱することによって硬化性組成物6を硬化させる方法であってよい。硬化性組成物6の硬化方法は、硬化性組成物6が光によりラジカルを発生させる重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物6に光(例えば200~400nmの少なくとも一部の波長を含む光(紫外光))を照射することによって硬化性組成物6を硬化させる方法であってよい。硬化方法はこれらの方法のいずれか一種又は二種以上の組合せであってもよい。
上述した硬化性組成物セットを用いる場合には、硬化性組成物6の硬化方法は、第一液と第二液を混合することによって硬化を進行させる方法であってもよい。
上記実施形態では、硬化性組成物6は液体状であるが、他の一実施形態では、硬化性組成物はシート状であってよい。図2は、蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態の蓄熱材の形成方法(製造方法)では、まず、図2(a)に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品11を用意する。電子部品11は、例えば、基板2と、基板2上に設けられた半導体チップ(熱源)3とを備えている。
続いて、図2(b)に示すように、シート状の硬化性組成物16を、基板2及び半導体チップ3上に、基板2及び半導体チップ3のそれぞれと熱的に接するように配置する。硬化性組成物16は、例えば、上述した硬化方法によりBステージ化(半硬化)された組成物である。すなわち、本実施形態の蓄熱材の形成方法は、第一の硬化性組成物をBステージ化して第二の硬化性組成物(シート状の硬化性組成物16)を用意する工程を備えていてよい。
続いて、硬化性組成物16を硬化させることにより、図2(c)に示すように、基板2及び半導体チップ3上に蓄熱材17が形成される。硬化性組成物6の硬化方法は、上述した硬化方法の1種又は2種以上であってよい。
上記実施形態では、熱源における露出した表面の全部を覆うように蓄熱材を形成したが、他の一実施形態では、熱源における露出した表面の一部を覆うように蓄熱材を配置してもよい。図3は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図3に示すように、蓄熱材17は、例えば半導体チップ(熱源)3における露出した表面の一部に接触して(一部を覆うように)配置されていてよい。蓄熱材17が配置される場所(蓄熱材17が半導体チップ3に接触する場所)は、図3では半導体チップ3の側面部分であるが、半導体チップ3のいずれの表面上であってもよい。
以上説明した各実施形態においては、蓄熱材7,17を形成するための硬化性組成物6,16を未硬化又は半硬化の状態で、熱源である半導体チップ3に接するように配置した上で、硬化性組成物6,16を硬化させている。したがって、蓄熱材7,17は、半導体チップ3等の形状に好適に追従して形成される。よって、熱源である半導体チップ3で発生する熱、及び半導体チップ3から基板2へ伝導する熱は、蓄熱材7,17にも効率良く伝導し、蓄熱材7,17で好適に蓄えられる。
上記の各実施形態では、熱源である半導体チップ3に直接接するように、硬化性組成物6,16を配置し、蓄熱材7,17を形成しているが、硬化性組成物及び蓄熱材は、熱源に熱的に接していればよく、他の一実施形態では、例えば、熱伝導性の部材(放熱部材等)を介して熱源に熱的に接するように硬化性組成物を配置し、蓄熱材を形成してもよい。
図4は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図4に示すように、蓄熱材17は、基板2における半導体チップ3が設けられた面とは反対側の面に配置されている。本実施形態では、蓄熱材17は、半導体チップ3に直接接していないが、基板2を介して半導体チップ3と熱的に接触している。蓄熱材17が配置される場所は、半導体チップ3に熱的に接触していれば、基板2のいずれの表面上であってもよい。この場合でも、熱源(半導体チップ3)で発生する熱は、基板2を介して蓄熱材17に効率良く伝導し、蓄熱材17で好適に蓄えられる。
図2~図4により説明した各実施形態においては、硬化性組成物としてBステージ化されたシート状の硬化性組成物16を用いて蓄熱材17を形成しているが、各実施形態の変形例では、硬化性組成物が液体状の硬化性組成物であってもよい。この場合、例えば、半導体チップ(熱源)3における露出した表面の一部若しくは全部、又は、基板2における半導体チップ3が設けられた面とは反対側の面に液体状の硬化性組成物を塗布し、硬化させることにより蓄熱材が形成されてもよい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[ポリアクリルアクリレートの合成]
以下のとおり、公知の溶液重合方法により、実施例1で用いたポリアクリルアクリレートAを合成した。
(ポリアクリルアクリレートAの合成例)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された500mLフラスコを反応器とし、モノマとしてブチルアクリレート65g、ジシクロペンタニルアクリレート25g、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート10g、溶媒として2-プロパノール81.8gを混合し、反応器に加え、室温下(25℃)、撹拌し、1時間、窒素を流した。
その後、70℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル0.35gをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度70℃で撹拌し、5時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.05gをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、90℃まで昇温し、更に2時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、ポリアクリルアクリレートA中間体を得た。次に、300mLナス型フラスコを反応器とし、ポリアクリルアクリレートA中間体100g、2-イソシアナトエチルメタクリレート7g、及びジラウリン酸ジブチルスズ0.005gを混合し、75℃で1時間撹拌しポリアクリルアクリレートAを得た。ポリアクリルアクリレートAの重量平均分子量(Mw)は、20000であった。
[蓄熱材の作製]
(実施例1)
ブチルアクリレート(BA)20g、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)12g、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)8g、過酸化ラウロイル0.2g、及び蓄熱性成分を内包したカプセルA(アウトラストテクノロジー社製、BA410xxP,C37)60gを配合し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の50℃における粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製、PE-80L)を用いて、JIS Z 8803に基づいて測定した。結果を表1に示す。次に、硬化性組成物を10cm×10cm×1mmの型枠(SUS板)中に充填し、SUS板で上蓋をした後、10kPaの加圧下、120℃で3時間硬化させ、厚さ1mmのシート状の蓄熱材を得た。
(実施例2~3)
硬化性組成物の組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様の方法で硬化性組成物の粘度測定、及び蓄熱材の作製を実施した。結果を表1に示す。
(実施例4)
ブチルアクリレート11g、ジシクロペンタニルアクリレート7g、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート4g、ポリアクリルアクリレートA 23g、カプセルA 55g、及びクメンハイドロパーオキサイド(CHP)1.7gを混合し、第一液を得た。また、ブチルアクリレート11g、ジシクロペンタニルアクリレート7g、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート4g、ポリアクリルアクリレートA 23g、カプセルA 55g、及びバナジルアセチルアセトナート(VAA)0.5gを混合し、第二液を得た。第一液の25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製、PE-80L)を用いて、JIS Z 8803に基づいて測定した。結果を表2に示す。
次に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に10cm×10cm×1mmの型枠(SUS板)をスペーサとして設置し、その中に第一液及び第二液をミキシングノズル(トミタエンジニアリング(株)製)を用いて混合しながら充填し、別のPETフィルムを被せ、24時間養生した。養生後、PETフィルム及び型枠を除去し厚さ1mmのシート状の硬化物(蓄熱材)を得た。
[融点及び蓄熱量の評価]
実施例で作製した各蓄熱材を、示差走査熱量測定計(パーキンエルマー社製、型番DSC8500)を用いて測定し、融点と蓄熱量を算出した。具体的には、20℃/分で100℃まで昇温し、100℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で-30℃まで降温し、次いで-30℃で3分間保持した後、10℃/分の速度で100℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱材の融点とし、面積を蓄熱量とした。結果を表1、2に示す。なお、蓄熱量が30J/g以上であれば、蓄熱量に優れているといえる。
Figure 0007255590000013
Figure 0007255590000014
1,11…電子部品、2…基板、3…半導体チップ(熱源)、4…接続部、5…シリンジ、6,16…硬化性組成物、7,17…蓄熱材。

Claims (15)

  1. (メタ)アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物であって、
    前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するポリマを含む、硬化性組成物
  2. 下記式(1)で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、請求項に記載の硬化性組成物。
    Figure 0007255590000015

    [式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数12~30のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
  3. 前記重合開始剤が嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記重合開始剤が熱によりラジカルを発生させる重合開始剤である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  5. 前記重合開始剤が光によりラジカルを発生させる重合開始剤である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  6. 50℃において液体状である、請求項1~のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 蓄熱材の形成に用いられる、請求項1~のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項1~のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
  9. 酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、
    前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、
    前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、硬化性組成物セット。
  10. 前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するモノマを含む、請求項に記載の硬化性組成物セット。
  11. 前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するポリマを含む、請求項又は10に記載の硬化性組成物セット。
  12. 前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、下記式(1)で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、請求項11のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
    Figure 0007255590000016

    [式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数12~30のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。]
  13. 蓄熱材の形成に用いられる、請求項12のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
  14. 請求項13のいずれか一項に記載の硬化性組成物セットにおける、前記第一液及び前記第二液の混合物の硬化物を含む、蓄熱材。
  15. 熱源と、
    前記熱源と熱的に接触するように設けられた、請求項又は14に記載の蓄熱材と、を備える、物品。
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