WO2019220665A1 - 硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品 - Google Patents

硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品 Download PDF

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epoxy
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古川　直樹
森本　剛
温子 佐野
望 松原
晃 永井
木沢　桂子
弘 横田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a curable composition set, a heat storage material, and an article.
  • the heat storage material is a material that can take out the stored energy as heat if necessary. This heat storage material is used in applications such as air conditioning equipment, floor heating equipment, electronic parts such as refrigerators and IC chips, automobile interior and exterior materials, automobile parts such as canisters, and heat insulation containers.
  • latent heat storage using phase change of a substance is widely used from the viewpoint of the amount of heat.
  • Water-ice is well known as a latent heat storage material.
  • Water-ice is a substance with a large amount of heat, but its phase change temperature is limited to 0 ° C. in the atmosphere, so the application range is also limited. Therefore, paraffin is used as a latent heat storage material having a phase change temperature higher than 0 ° C. and lower than 100 ° C.
  • paraffin becomes liquid when it changes phase by heating, and there is a risk of ignition and ignition. Therefore, in order to use paraffin as a heat storage material, it is stored in a sealed container such as a bag, and paraffin is removed from the heat storage material. Need to be prevented from leaking, subject to restrictions in the field of application.
  • Patent Document 1 discloses a method using a gelling agent. The gel produced by this method can maintain a gel-like molded product even after the phase change of paraffin.
  • the present invention aims to provide a curable composition or a cured composition set that is suitably used for a heat storage material.
  • the present inventors have found that a curable composition or a curable composition set containing a specific component is suitably used as a heat storage material, that is, the curable composition or the curable composition.
  • the present inventors have found that a heat storage material obtained by using an object set is excellent in heat storage amount, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [25].
  • the curable composition according to [1] wherein the epoxy compound includes a monomer having an epoxy group.
  • a heat storage material comprising a cured product of the curable composition according to any one of [1] to [12].
  • Curable composition set. [15] The curable composition set according to [14], wherein the epoxy compound includes a monomer having an epoxy group.
  • the epoxy compound includes a polymer having an epoxy group.
  • the polymer having an epoxy group includes a structural unit represented by the following formula (1). [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an organic group having an epoxy group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms or a group having a polyoxyalkylene chain.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” and “methacryloyl” corresponding thereto, and the same applies to similar expressions such as “(meth) acryl”.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification means a value determined using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and determined using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring instrument HLC-8320GPC (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Analytical column TSKgel SuperMultipore HZ-H (consolidated 3) (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Guard column TSK guard column SuperMP (HZ) -H (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent THF ⁇ Measurement temperature: 25 °C
  • the curable composition which concerns on one Embodiment contains the epoxy compound, the capsule (henceforth a "heat storage capsule") which included the heat storage component, and the hardening
  • the epoxy compound may contain a monomer having an epoxy group.
  • the monomer having an epoxy group may be, for example, a monomer having an epoxy group and an aromatic ring, and a compound in which an amino group and a hydroxyl group of a compound having one or both of an amino group and a hydroxyl group and an aromatic ring are glycidylated. (Glycidylated product).
  • a brominated epoxy resin for example, “BROC” such as a biphenyl type epoxy resin (for example, “jER (registered trademark) YX4000” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)) or the like. "BR-250H” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)).
  • the monomer having an epoxy group and an aromatic ring may be a heteroaromatic epoxy resin such as a triazine skeleton-containing epoxy resin.
  • glycidylated compounds having amino groups and aromatic rings include tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, tetraglycidyltetramethyldiaminodiphenylether, tetraglycidyltetraethyldiaminodiphenylether, tetraglycidylbis (amino Phenoxyphenyl) propane, tetraglycidylbis (aminophenoxyphenyl) sulfone, tetraglycidylbis (trifluoromethyl) diaminobiphenyl, tetraglycidylbenzidine, tetraglycidyltolidine, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyl-m-phenylenediamine, Tetraglycidyldiaminotoluene, tetraglycidyl
  • Alpha .'- bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene and epichlorohydrin 1 include addition reaction products of 4.
  • Commercially available products of aromatic glycidylamine type epoxy compounds include “ELM434” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark) MY720”, “Araldite MY721”, “Araldite MY722”, “Araldite MY9512”, “Araldite MY9612”, “Araldite MY9634”, “Araldite MY9663” (trade name, manufactured by Huntsman Japan KK), “jER (registered trademark) 604” (tradename, Mitsubishi Chemical Corporation) )), “TGDAS” (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the glycidylated product of a compound having a hydroxyl group and an aromatic ring include a tetraglycidylated product of a tetravalent naphthol intermediate that is a condensate of dihydroxynaphthalene and formaldehyde (also referred to as a naphthalene type epoxy compound).
  • Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include “Epicron (registered trademark) HP4700”, “Epicron HP4710”, “Epicron HP4770” (the trade name, manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • Examples of glycidylated compounds (also referred to as aminophenol type epoxy compounds) having amino groups, hydroxyl groups and aromatic rings include p-aminophenol, m-aminophenol, p-aminocresol, trifluoromethylhydroxyaniline, hydroxyphenyl Examples thereof include triglycidyl compounds of compounds such as aniline, methoxyhydroxyaniline, butylhydroxyaniline, and hydroxynaphthylaniline.
  • the epoxy compound may contain a polymer having an epoxy group.
  • the polymer having an epoxy group may be a polymer (polymer (A)) including a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an organic group having an epoxy group.
  • R 2 is preferably a glycidyl group.
  • Content of the structural unit represented by Formula (1) in a polymer (A) is 2 mass parts or more or 95 mass parts or less with respect to 100 mass parts of all the structural units which comprise a polymer (A), Good.
  • the polymer (A) further includes a structural unit represented by the following formula (2) in addition to the structural unit represented by the formula (1) from the viewpoint of further excellent heat storage properties when the heat storage material is formed. May be.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms or a group having a polyoxyalkylene chain.
  • R 4 When R 4 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 4 is preferably 12 to 28, more preferably 12 to 26, still more preferably 12 to 24, and particularly preferably 12 to 22.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 include dodecyl group (lauryl group), tetradecyl group, hexadecyl group), octadecyl group (stearyl group), docosyl group (behenyl group), tetracosyl group, hexacosyl group, octacosyl group, and the like. Is mentioned.
  • the alkyl group represented by R 4 is preferably at least one selected from the group consisting of a dodecyl group (lauryl group), a hexadecyl group, an octadecyl group (stearyl group), and a docosyl group (behenyl group).
  • R 4 is a group having a polyoxyalkylene chain
  • the group having a polyoxyalkylene chain is a group represented by the following formula (4), that is, a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, and a polyoxybutylene chain. It may be a group having at least one polyoxyalkylene chain selected from the group consisting of:
  • R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 4
  • n represents an integer of 2 to 90
  • * represents a bond.
  • a plurality of (CH 2 ) m present in the group represented by R 4 may be the same as or different from each other. That is, the group having a polyoxyalkylene chain represented by R 4 may have only one kind of a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, and a polyoxybutylene chain, and has two or more kinds. May be.
  • the alkyl group represented by R a may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R a is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • R a is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • M is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • n is preferably an integer of 4 to 80, 6 to 60, 9 to 40, 9 to 30, 10 to 30, 15 to 30, or 15 to 25 from the viewpoint of further improving the heat storage amount of the heat storage material.
  • the content of the structural unit represented by the formula (2) is 100 parts by mass with respect to all the structural units constituting the polymer (A).
  • the amount is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, for example, 98 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 40000 or less, for example, 5000 or more.
  • the polymer having an epoxy group is a bisphenol A type epoxy resin (for example, “jER (registered trademark) 828” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), a bisphenol F type epoxy resin (for example, , “JER (registered trademark) 807” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), phenol novolac type epoxy resin (for example, “jER (registered trademark) 152” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)) , Cresol novolac type epoxy resin (for example, “Epiclon (registered trademark) N660” (trade name, manufactured by DIC Corporation)), dicyclopentadiene type epoxy resin (for example, “Epiclon (registered trademark) GP7200” (trade name, An aromatic epoxy resin such as DIC Corporation)) may be used.
  • jER registered trademark 828
  • JER registered trademark 807
  • phenol novolac type epoxy resin for example, “jER (registered trademark) 152” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the polymer having an epoxy group is an aliphatic glycidyl ether type epoxy resin such as an alkyl diglycidyl ether type epoxy resin (for example, “YED216” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), Non-aromatic epoxy resins such as cyclic glycidyl ether epoxy resins may be used.
  • an alkyl diglycidyl ether type epoxy resin for example, “YED216” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Non-aromatic epoxy resins such as cyclic glycidyl ether epoxy resins may be used.
  • the above-described epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-described polymer having an epoxy group is combined with a compound having a monovalent epoxy group (for example, “jER (registered trademark) 801” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)) for viscosity adjustment and the like. May be used.
  • the content of the epoxy compound described above is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass based on the total amount of the curable composition from the viewpoint of suppressing the drop of the heat-storable capsule from the cured product of the curable composition. % Or more, more preferably 20% by mass or more, and from the viewpoint of further improving the heat storage property, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
  • a capsule containing a heat storage component has a heat storage component and an outer shell (shell) containing the heat storage component.
  • the heat storage component only needs to be a component capable of storing heat, and may be, for example, a component having heat storage properties accompanying phase transition.
  • a component having a phase transition temperature suitable for the target temperature is appropriately selected according to the purpose of use. From the viewpoint of obtaining a heat storage effect in a practical range, the heat storage component has a solid phase / liquid phase transition point (melting point) showing a solid phase / liquid phase transition at, for example, ⁇ 30 to 120 ° C.
  • Thermal storage components include, for example, chain saturated hydrocarbon compounds (paraffinic hydrocarbon compounds), organic compounds such as natural wax, petroleum wax, polyethylene glycol, sugar alcohol, or hydrates of inorganic compounds, crystal structure changes It may be an inorganic compound such as an inorganic compound.
  • the heat storage component is preferably a chain-like saturated hydrocarbon compound (paraffinic hydrocarbon compound) from the viewpoint that it is inexpensive, has low toxicity, and can easily select one having a desired phase transition temperature.
  • chain means linear or branched (branched).
  • the chain-like saturated hydrocarbon compound includes n-decane (C10 (carbon number, hereinafter the same), ⁇ 29 ° C. (transition point (melting point), the same hereinafter)), n-undecane (C11, ⁇ 25).
  • n-dodecane C12, -9 ° C
  • n-tridecane C13, -5 ° C
  • n-tetradecane C14, 6 ° C
  • n-pentadecane C15, 9 ° C
  • n-hexadecane C16
  • n-heptadecane C17, 21 ° C
  • n-octadecane C18, 28 ° C
  • n-nanodecane C19, 32 ° C
  • n-eicosane C20, 37 ° C
  • n-henicosane C21) 41 ° C
  • n-docosane C22, 46 ° C
  • n-tricosane C23, 47 ° C
  • n-tetracosane C24, 50 ° C
  • n-pentacosane C25, 54 ° C
  • n-dodecane C12
  • the outer shell (shell) containing these heat storage components is preferably made of a material having a heat resistance temperature sufficiently higher than the transition point (melting point) of the heat storage components.
  • the material forming the outer shell has a heat resistant temperature of, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, with respect to the transition point (melting point) of the heat storage component.
  • the heat-resistant temperature is defined as the temperature at which 1% weight was reduced when the weight loss of the capsule was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (eg TG-DTA6300 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)). Is done.
  • the outer shell may preferably be formed of melamine resin, acrylic resin, urethane resin, silica or the like.
  • microcapsules having an outer shell made of melamine resin include BA410xxP, 18C, BA410xxP, 37C manufactured by Outlast Technology, Thermo Memory FP-16, FP-25, FP-31 manufactured by Mitsubishi Paper Industries, Ltd.
  • Examples include FP-39, Riken Resin PMCD-15SP, 25SP, 32SP manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • microcapsules having an outer shell made of an acrylic resin include MicroDS5001X and 5040X manufactured by BASF.
  • Examples of the microcapsules having an outer shell made of silica include Riken Resins LA-15, LA-25, and LA-32 manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the heat storage component is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the heat storage capsule, and capsule breakage due to the volume change of the heat storage component From the viewpoint of suppressing the content, it is preferably 80% by mass or less.
  • the heat storage capsule may further contain graphite, metal powder, alcohol or the like in the outer shell for the purpose of adjusting the thermal conductivity, specific gravity and the like of the capsule.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the heat storage capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. .
  • the particle size (average particle size) of the heat storage capsule is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • the heat storage capacity of the heat storage capsule is preferably 150 J / g or more from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a higher heat storage density.
  • the heat storage capacity is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the method for producing the heat storage capsule it is appropriate according to the heat storage component, the material of the outer shell, etc. from the conventional known production methods such as interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, submerged curing coating method, coacervate method, etc. You can choose the right method.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more, based on the total amount of the curable composition.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the drop of the heat storage capsule from the cured product of the curable composition. It is.
  • the curing agent is a curing agent that reacts with the epoxy group of the epoxy compound.
  • the curing agent is preferably a thermosetting agent that undergoes a curing reaction with the epoxy compound by heat.
  • the curing agent is a thermosetting agent, for example, by applying heat of 50 ° C. or higher to the curable composition, the epoxy compound and the curing agent react to obtain a cured product of the curable composition.
  • the curable composition may be a curable composition that is preferably cured by heating at 100 ° C or higher, more preferably 105 ° C or higher, and even more preferably 110 ° C or higher. It may be a curable composition that is cured by heating at 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower, or 170 ° C. or lower.
  • the heating time for heating the curable composition may be appropriately selected according to the composition of the curable composition so that the curable composition is suitably cured.
  • the curing agent is more preferably at least one selected from the group consisting of a phenol compound, an amine compound, an acid anhydride, and an imidazole compound.
  • phenol compound examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S.
  • amine compounds include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylenediamine.
  • aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylenediamine.
  • Aliphatic amines such as diethylaminopropylamine, diethylenetriamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, and polyetherdiamine; Guanidine compounds such as dicyandiamide and 1- (o-tolyl) biguanide; amine adducts and ketimines And modified amines.
  • Examples of the acid anhydride include aromatics such as phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol trimellitic acid anhydride, and biphenyltetracarboxylic acid anhydride.
  • Carboxylic anhydrides anhydrides of aliphatic carboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, highmic acid anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl.
  • the content of the curing agent is preferably 0.01% by mass or more based on the total amount of the curable composition, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less. It is.
  • the curable composition is also referred to as a polymer containing a structural unit (structural unit (A)) represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “heat storage (meth) acrylic polymer”). ) May be further contained.
  • the polymer containing the structural unit (A) is a polymer having no epoxy group in the molecule.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms or a group having a polyoxyalkylene chain.
  • the group having an alkyl group represented by R 6 or a polyoxyalkylene chain is the same group as the group having an alkyl group represented by R 4 in formula (2) or a group having a polyoxyalkylene chain described above. Good.
  • the content of the structural unit (A) is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all structural units constituting the heat storage (meth) acrylic polymer, from the viewpoint of further improving the heat storage amount of the heat storage material. Is 80 parts by mass or more, for example, 98 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the heat storage (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 40,000 or less, for example, 5000 or more.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass based on the total amount of the curable composition from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect.
  • the curable composition can further contain other additives as required.
  • Other additives include, for example, curing accelerators, antioxidants, colorants, fillers, crystal nucleating agents, thermal stabilizers, thermal conductive materials, plasticizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents, and flame retardant aids.
  • Agents for example, metal oxides
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other additives may be, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition may be liquid at 50 ° C. Thereby, a curable composition can be easily provided by methods, such as filling, between the members which have a complicated shape.
  • the curable composition may be liquid at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • the viscosity at 50 ° C. of the curable composition is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 80 Pa ⁇ s or less, still more preferably 60 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 50 Pa ⁇ s, from the viewpoint of excellent fluidity and handling properties. It is as follows.
  • the viscosity of the curable composition at 50 ° C. may be, for example, 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the curable composition means a value measured based on JIS Z 8803, and specifically measured by an E type viscometer (for example, PE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Mean value.
  • the viscometer can be calibrated based on JIS Z 8809-JS14000.
  • the curable composition may further contain water as another embodiment.
  • the curable composition When the curable composition is diluted with water so that the epoxy compound and the curing agent do not react with each other, the curable composition can be stored for a certain period of time without being cured. After filling the curable composition containing water into the object to be provided with the heat storage material, by placing it, etc., by volatilizing the water, the epoxy compound and the curing agent react with each other without heating, A cured product of the curable composition can be obtained.
  • the epoxy compound is preferably a water-soluble epoxy compound.
  • the water-soluble epoxy compound may be, for example, a glycidyl ether compound.
  • the glycidyl ether compound may be, for example, a compound in which hydrogen atoms in some or all of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are substituted with glycidyl groups.
  • the polyhydric alcohol may be, for example, a dihydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol, a trihydric alcohol such as glycerol, or a tetrahydric or higher alcohol such as sorbitol or polyglycerol. There may be.
  • water-soluble epoxy compounds examples include glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycol A glycidyl ether etc. are mentioned. These glycidyl ether compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol constituting the glycidyl ether compound may be linear or branched, and is preferably linear from the viewpoint of excellent flexibility when a heat storage material is formed. From the same viewpoint, the content of the glycidyl ether compound composed of the linear polyhydric alcohol is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the epoxy compound.
  • the water-soluble epoxy compound is preferably ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether (collectively, “(poly) ethylene glycol” from the viewpoint of excellent flexibility when forming a heat storage material.
  • n represents an integer of 1 to 22.
  • n (degree of polymerization) is preferably an integer of 1 to 13, 1 to 9, 1 to 5, 10 to 22, 14 to 22, or 18 to 22, and may be 1 or 22.
  • the curing agent used in the curable composition may be a curing agent that can react at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • curing agent may be at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a thiol compound and an amine compound, for example.
  • thiol compound examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3 -Mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoglycolate), butanediol bis (3-mercaptoglycolate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoglycolate) ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoglycolate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3 Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dip
  • amine compound examples include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenediamine, hexamethylenediamine, octanediamine, triethylenetetramine, and N-aminoethylpiperazine.
  • curable composition containing water may be the same as those in the curable composition according to the above-described embodiment.
  • the curable composition set which concerns on one Embodiment is equipped with the 1st liquid containing the epoxy compound mentioned above, and the 2nd liquid containing a hardening
  • a capsule heat storage capsule
  • the first liquid may contain an epoxy compound, and may contain an epoxy compound and a heat storage capsule.
  • the second liquid may contain a curing agent, and may contain a curing agent and a heat storage capsule.
  • the curable composition set preferably includes a first liquid containing an epoxy compound and a heat storage capsule, and a second liquid containing a curing agent and a heat storage capsule.
  • the epoxy compound and the curing agent react to obtain a cured product of a mixture (curable composition) of the first liquid and the second liquid.
  • cured material of the mixture (curable composition) of a 1st liquid and a 2nd liquid is obtained immediately by mixing a 1st liquid and a 2nd liquid. . That is, in the curable composition set which concerns on this embodiment, the mixture (curable composition) containing an epoxy compound can be hardened at a high speed.
  • the content of the epoxy compound is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the first liquid, from the viewpoint of suppressing the drop of the heat storage capsules from the cured product of the curable composition.
  • it is 20% by mass or more, and from the viewpoint of further improving the heat storage property, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the content of the epoxy compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more based on the total amount of the first liquid and the second liquid.
  • it is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the heat storage capsule (the total content of the heat storage capsules contained in the first liquid and the second liquid) is the total amount of the first liquid and the second liquid. As a reference, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the drop of the heat storage capsule from the cured product of the curable composition. It is.
  • the curing agent contained in the second liquid is preferably a curing agent that can react with the epoxy compound at room temperature (for example, 25 ° C.). More preferably, the curing agent is at least one selected from the group consisting of a thiol compound and an amine compound. The curing agent is more preferably a thiol compound.
  • thiol compound examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3 -Mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoglycolate), butanediol bis (3-mercaptoglycolate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoglycolate) ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoglycolate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3 Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dip
  • amine compound examples include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenediamine, hexamethylenediamine, octanediamine, triethylenetetramine, and N-aminoethylpiperazine.
  • the content of the curing agent is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably, based on the total amount of the second liquid. Is 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the curing agent is preferably 0.01% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, based on the total amount of the first liquid and the second liquid. Preferably it is 20 mass% or less.
  • At least one of the first liquid and the second liquid further contains a polymer (heat storage (meth) acrylic polymer) including the structural unit (A) represented by the above-described formula (3). May be. Since the aspect of the structural unit (A) is the same as described above, the description thereof is omitted.
  • the heat storage (meth) acrylic polymer in the second liquid may further include a structural unit (structural unit (B)) having a reactive group. .
  • the reactive group that the structural unit (B) has is a group capable of reacting with a curing agent (the above-mentioned curing agent or a second curing agent described later), for example, at least selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • a curing agent the above-mentioned curing agent or a second curing agent described later
  • the structural unit (B) is preferably a structural unit represented by the following formula (6).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents an organic group having a hydrogen atom or a reactive group.
  • the reactive group represented by R 8 may be the reactive group described above.
  • the content of the structural unit (B) is the heat storage (meth) acrylic from the viewpoint of obtaining a further excellent heat storage amount when the heat storage material is formed. It may be 2 parts by mass or more, may be 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of all structural units constituting the polymer. 13 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the content (heat storage (meth) acrylic contained in the first liquid and the second liquid when at least one of the first liquid and the second liquid contains a heat storage (meth) acrylic polymer, the content (heat storage (meth) acrylic contained in the first liquid and the second liquid).
  • the total content of the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25%, based on the total amount of the first liquid and the second liquid. From the viewpoint of handling properties, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
  • the first liquid suppresses liquid leakage and volatilization of the heat storage material and improves heat resistance (from the viewpoint of improving heat resistance).
  • Examples of the second curing agent include isocyanate compounds.
  • Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m- or p-phenylene diisocyanate, or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof) (MDI), 4,4 Aromatic diisocyanates such as' -toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof ) (XDI),
  • Isocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1,5-pentadiene.
  • Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, , 3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane Diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) (IPDI), methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'- Methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trans, trans-form, trans, cis-form, cis, cis-form, or
  • the content of the second curing agent is preferably 0.01% by mass or more based on the total amount of the first liquid and the second liquid, and Preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the first liquid and / or the second liquid can further contain other additives as necessary.
  • Other additives include, for example, curing accelerators, antioxidants, colorants, fillers, crystal nucleating agents, thermal stabilizers, thermal conductive materials, plasticizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents, and flame retardant aids. Agents (for example, metal oxides) and the like.
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other additives may be, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total content of the first liquid and the second liquid.
  • the cured product of the curable composition described above (including the cured product of the mixture of the first liquid and the second liquid of the curable composition set) is suitably used as a heat storage material (the curable composition for a heat storage material).
  • the heat storage material includes a cured product of the above-described curable composition (or a mixture of the first liquid and the second liquid of the above-described curable composition set).
  • Thermal storage materials can be used in various fields. Thermal storage materials include, for example, air conditioning equipment (improvement of efficiency of air conditioning equipment) in automobiles, buildings, public facilities, underground malls, etc., piping in pipes (heat storage in piping), automobile engines (heat retention around the engine), electronic components (Prevents temperature rise of electronic parts), used for fibers of underwear.
  • air conditioning equipment improvement of efficiency of air conditioning equipment
  • buildings public facilities, underground malls, etc.
  • piping in pipes heat storage in piping
  • automobile engines heat retention around the engine
  • electronic components Prevents temperature rise of electronic parts
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for forming a heat storage material (a method for manufacturing an article including a heat storage material) according to an embodiment.
  • a method for forming a heat storage material a method for manufacturing an article including a heat storage material
  • FIG. 1A an electronic component 1 is prepared as an article on which a heat storage material is provided.
  • the electronic component 1 includes, for example, a substrate (for example, a circuit substrate) 2, a semiconductor chip (heat source) 3 provided on the substrate 2, and a plurality of connection portions (for example, solder) 4 that connect the semiconductor chip 3 to the substrate 2. It has.
  • the semiconductor chip 3 serves as a heat source.
  • the plurality of connection portions 4 are provided between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 so as to be separated from each other. In other words, there are gaps separating the plurality of connecting portions 4 between the substrate 2 and the semiconductor chip 3.
  • the curable composition 6 is filled between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 using, for example, a syringe 5.
  • the curable composition 6 may be a curable composition according to one embodiment described above or a mixture of the first liquid and the second liquid in the curable composition set according to one embodiment.
  • the curable composition 6 may be in a completely uncured state or may be partially cured.
  • the curable composition 6 When the curable composition 6 is in a liquid state at room temperature (for example, 25 ° C.), the curable composition 6 can be filled at room temperature. When curable composition 6 is solid at room temperature, it can be filled after curable composition 6 is heated (for example, 50 ° C. or higher) to be liquid.
  • the curable composition 6 is placed in the gap between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 as shown in FIG. 2. It arrange
  • the heat storage material 7 is formed in the above-described gap existing between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 as shown in FIG. 1 (d).
  • the curing method of the curable composition 6 may be a method of curing the curable composition 6 by heating the arranged curable composition 6.
  • the curing method of the curable composition 6 may be a method of proceeding curing by mixing the first liquid and the second liquid.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a method for forming a heat storage material.
  • the electronic component 11 is prepared as an article on which the heat storage material is provided.
  • the electronic component 11 includes, for example, a substrate 2 and a semiconductor chip (heat source) 3 provided on the substrate 2.
  • the sheet-like curable composition 16 is disposed on the substrate 2 and the semiconductor chip 3 so as to be in thermal contact with each of the substrate 2 and the semiconductor chip 3.
  • the curable composition 16 is, for example, a composition that has been B-staged (semi-cured) by the above-described curing method. That is, the method for forming the heat storage material of the present embodiment includes a step of preparing the second curable composition (sheet-like curable composition 16) by converting the first curable composition into a B-stage. Good.
  • the curable composition 16 is cured to form the heat storage material 17 on the substrate 2 and the semiconductor chip 3 as shown in FIG.
  • the curing method of the curable composition 6 may be the same as the curing method described above.
  • the heat storage material is formed so as to cover the entire exposed surface of the heat source.
  • the heat storage material may be disposed so as to cover a part of the exposed surface of the heat source.
  • Fig.3 (a) is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the articles
  • the thermal storage material 17 may be arrange
  • the curable compositions 6 and 16 for forming the heat storage materials 7 and 17 are placed in contact with the semiconductor chip 3 as a heat source in an uncured or semi-cured state.
  • the curable compositions 6 and 16 are cured. Therefore, the heat storage materials 7 and 17 are suitably formed following the shape of the semiconductor chip 3 and the like. Therefore, the heat generated in the semiconductor chip 3 as a heat source and the heat conducted from the semiconductor chip 3 to the substrate 2 are also efficiently conducted to the heat storage materials 7 and 17 and are suitably stored in the heat storage materials 7 and 17.
  • the curable compositions 6 and 16 are arranged so as to be in direct contact with the semiconductor chip 3 which is a heat source, and the heat storage materials 7 and 17 are formed.
  • the curable composition and the heat storage material are
  • the curable composition is disposed so as to be in thermal contact with the heat source via a heat conductive member (such as a heat radiating member).
  • a heat storage material may be formed.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of an article on which a heat storage material is formed.
  • the heat storage material 17 is disposed on the surface of the substrate 2 opposite to the surface on which the semiconductor chip 3 is provided.
  • the heat storage material 17 is not in direct contact with the semiconductor chip 3, but is in thermal contact with the semiconductor chip 3 through the substrate 2.
  • the place where the heat storage material 17 is disposed may be on any surface of the substrate 2 as long as it is in thermal contact with the semiconductor chip 3. Even in this case, the heat generated by the heat source (semiconductor chip 3) is efficiently conducted to the heat storage material 17 through the substrate 2 and is suitably stored in the heat storage material 17.
  • the heat storage material 17 is formed using the B-staged sheet-like curable composition 16 as the curable composition.
  • the curable composition may be a liquid curable composition.
  • a liquid curable composition is applied to part or all of the exposed surface of the semiconductor chip (heat source) 3 or the surface of the substrate 2 opposite to the surface on which the semiconductor chip 3 is provided. Then, the heat storage material may be formed by curing.
  • the heat storage (meth) acrylic polymer B was synthesized by the same method as the synthesis example of the heat storage (meth) acrylic polymer A except that glycidyl methacrylate was changed to hydroxyethyl acrylate.
  • the obtained heat storage (meth) acrylic polymer B had a weight average molecular weight (Mw) of 15000.
  • the curable composition was filled into a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 mm formwork (SUS plate), and the upper cover was covered with the SUS plate, followed by curing at 120 ° C. for 3 hours under a pressure of 10 kPa. A sheet-like heat storage material was obtained.
  • Example 2 In a 50 mL polypropylene container, 25.4 g of ethylene glycol diglycidyl ether (epoxy compound B) (manufactured by Nagase ChemteX Corp., product name Denacol EX810) as an epoxy compound, and an aqueous dispersion slurry of a heat storage capsule (solid content 40%) , Capsule B) (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., melting point 37 ° C.) 175 g was added, and the mixture was stirred and mixed for 2 minutes with a rotating and rotating mixer to prepare a mixed dispersion of an epoxy compound and a heat storage capsule.
  • epoxy compound B manufactured by Nagase ChemteX Corp., product name Denacol EX810
  • an aqueous dispersion slurry of a heat storage capsule solid content 40%
  • Capsule B manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., melting point 37 ° C
  • a molded article was obtained by a gel casting method. Specifically, after casting the curable composition into a mold, it was solidified by a gelation reaction in situ to obtain a wet cured body. This was dried at 25 ° C. for 3 days and then vacuum-dried under the conditions of 80 ° C. and negative pressure of ⁇ 0.1 MPa to obtain a heat storage material.
  • Example 3 39 g of p-aminophenol type epoxy compound (Mitsubishi Chemical Corporation, product name jER630), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (1,6-HDDGE, epoxy compound B) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9 g and 52 g of BA410xxP, C37 (capsule A) (manufactured by Outlast Technology) as a heat storage capsule were mixed to obtain a first liquid.
  • a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 mm formwork (SUS plate) is installed as a spacer on a polyethylene terephthalate (PET) film, and the first and second liquids are mixed into the mixing nozzle (manufactured by Tomita Engineering Co., Ltd.). ), While mixing, covered with another PET film, and cured at room temperature for 24 hours. After curing, the PET film and mold were removed to obtain a sheet-like cured product (heat storage material) having a thickness of 1 mm.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • Example 4 Except having changed the composition of the curable composition as shown in Table 2, the viscosity measurement of the curable composition and the production of the heat storage material were carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
  • Each heat storage material produced in the examples was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, model number DSC8500), and a melting point and a heat storage amount were calculated. Specifically, the temperature was raised to 100 ° C. at 20 ° C./minute, held at 100 ° C. for 3 minutes, then lowered to ⁇ 30 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and then held at ⁇ 30 ° C. for 3 minutes. The temperature was raised again to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the thermal behavior was measured. The melting peak was the melting point of the heat storage material, and the area was the heat storage amount. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, if the heat storage amount is 30 J / g or more, it can be said that the heat storage amount is excellent.

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Abstract

本発明の一側面は、エポキシ化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、硬化剤と、を含有する硬化性組成物である。

Description

硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品
　本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品に関する。
　蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。この蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ＩＣチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。
　蓄熱の方式としては、物質の相変化を利用した潜熱蓄熱が、熱量の大きさの点から広く利用されている。潜熱蓄熱物質としては、水－氷がよく知られている。水－氷は、熱量の大きい物質であるが、相変化温度が大気下において０℃と限定されてしまうため、適用範囲も限定されてしまう。そのため、０℃より高く１００℃以下の相変化温度を有する潜熱蓄熱物質として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相変化すると液体になり、引火及び発火の危険性があるため、パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。
　そこで、パラフィンを含む蓄熱材を改良する方法として、例えば特許文献１には、ゲル化剤を用いる方法が開示されている。この方法で作られるゲルは、パラフィンの相変化後もゲル状の成形体を保つことが可能である。
特開２０００－１０９７８７号公報
　本発明は、一側面において、蓄熱材に好適に用いられる硬化性組成物又は硬化組成物セットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する硬化性組成物又は硬化性組成物セットが蓄熱材に好適に用いられること、すなわち、当該硬化性組成物又は硬化性組成物セットを用いて得られる蓄熱材が蓄熱量に優れることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［２５］を提供する。
［１］　エポキシ化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、硬化剤と、を含有する硬化性組成物。
［２］　エポキシ化合物が、エポキシ基を有するモノマを含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　エポキシ化合物が、エポキシ基を有するポリマを含む、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］　エポキシ基を有するポリマが、下記式（１）で表される構造単位を含む、［３］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はエポキシ基を有する有機基を表す。］
［５］　エポキシ基を有するポリマが、下記式（２）で表される構造単位を更に含む、［４］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
［６］　下記式（３）で表される構造単位を含み、エポキシ基を有さないポリマを更に含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
［７］　硬化剤が、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］　水を更に含有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［９］　エポキシ化合物が水溶性のエポキシ化合物である、［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］　硬化剤が、チオール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［８］又は［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］　５０℃において液体状である、［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］　蓄熱材の形成に用いられる、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］　［１］～［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
［１４］　エポキシ化合物を含有する第一液と、硬化剤を含有する第二液と、を備え、第一液及び第二液の少なくとも一方が、蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、硬化性組成物セット。
［１５］　エポキシ化合物が、エポキシ基を有するモノマを含む、［１４］に記載の硬化性組成物セット。
［１６］　エポキシ化合物が、エポキシ基を有するポリマを含む、［１４］又は［１５］に記載の硬化性組成物セット。
［１７］　エポキシ基を有するポリマが、下記式（１）で表される構造単位を含む、［１６］に記載の硬化性組成物セット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はエポキシ基を有する有機基を表す。］
［１８］　エポキシ基を有するポリマが、下記式（２）で表される構造単位を更に含む、［１７］に記載の硬化性組成物セット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
［１９］　第一液及び第二液の少なくとも一方が、下記式（３）で表される構造単位を含み、エポキシ基を有さないポリマを更に含有する、［１４］～［１８］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
［２０］　硬化剤が、チオール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１４］～［１９］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
［２１］　硬化剤がチオール化合物である、［１４］～［１９］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
［２２］　第一液及び第二液の両方がカプセルを含有する、［１４］～［２１］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
［２３］　蓄熱材の形成に用いられる、［１４］～［２２］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
［２４］　［１４］～［２３］のいずれかに記載の硬化性組成物セットにおける、第一液及び第二液の混合物の硬化物を含む、蓄熱材。
［２５］　熱源と、熱源と熱的に接触するように設けられた、［１３］又は［２４］に記載の蓄熱材と、を備える、物品。
　本発明の一側面によれば、蓄熱材に好適に用いられる硬化性組成物又は硬化性組成物セットを提供することができる。
蓄熱材の形成方法の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本明細書における「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
［硬化性組成物］
　一実施形態に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセル（以下、「蓄熱性カプセル」ともいう。）と、硬化剤と、を含有する。
　エポキシ化合物は、エポキシ基を有するモノマを含んでいてよい。
　エポキシ基を有するモノマは、例えば、エポキシ基及び芳香環を有するモノマであってよく、アミノ基及びヒドロキシル基の一方又は両方と芳香環とを有する化合物のアミノ基及びヒドロキシル基がグリシジル化された化合物（グリシジル化物）であってよい。
　エポキシ基及び芳香環を有するモノマとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」（商品名、三菱ケミカル（株）製））等、臭素化エポキシ樹脂（例えば、「ＢＲＯＣ」、「ＢＲ－２５０Ｈ」（以上、商品名、日本化薬（株）製））が挙げられる。エポキシ基及び芳香環を有するモノマは、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂等の複素芳香環式エポキシ樹脂であってもよい。
　アミノ基と芳香環とを有する化合物のグリシジル化物（芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物とも呼ばれる）としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラメチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラエチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、テトラグリシジルビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、テトラグリシジルベンジジン、テトラグリシジルトリジン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、テトラグリシジル－ｍ－フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノトルエン、テトラグリシジルジアミノキシレン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼンとエピクロルヒドリンの１：４の付加反応生成物等が挙げられる。芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物の市販品としては、「ＥＬＭ４３４」（以上、商品名、住友化学（株）製）、「アラルダイト（登録商標）　ＭＹ７２０」、「アラルダイト　ＭＹ７２１」、「アラルダイト　ＭＹ７２２」、「アラルダイト　ＭＹ９５１２」、「アラルダイト　ＭＹ９６１２」、「アラルダイト　ＭＹ９６３４」、「アラルダイト　ＭＹ９６６３」（以上、商品名、ハンツマン・ジャパン（株）製）、「ｊＥＲ（登録商標）６０４」（商品名、三菱ケミカル（株）製）、「ＴＧＤＡＳ」（以上、商品名、小西化学工業（株）製）等が挙げられる。
　ヒドロキシル基と芳香環とを有する化合物のグリシジル化物としては、例えば、ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合体である４価ナフトール中間体のテトラグリシジル化物（ナフタレン型エポキシ化合物とも呼ばれる）が挙げられる。ナフタレン型エポキシ化合物の市販品としては、「エピクロン（登録商標）　ＨＰ４７００」、「エピクロン　ＨＰ４７１０」、「エピクロン　ＨＰ４７７０」（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　アミノ基及びヒドロキシル基と芳香環とを有する化合物のグリシジル化物（アミノフェノール型エポキシ化合物とも呼ばれる）としては、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノクレゾール、トリフルオロメチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシフェニルアニリン、メトキシヒドロキシアニリン、ブチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシナフチルアニリン等の化合物のトリグリシジル化物が挙げられる。アミノフェノール型エポキシ化合物の市販品としては、「ＥＬＭ１２０」、「ＥＬＭ１００」（以上、商品名、住友化学（株）製）、「アラルダイト（登録商標）　ＭＹ０５００」、「アラルダイト　ＭＹ０５１０」（以上、商品名、ハンツマン・ジャパン（株）製）、「ｊＥＲ（登録商標）６３０」（以上、商品名、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。
　エポキシ化合物は、エポキシ基を有するポリマを含んでいてよい。
　エポキシ基を有するポリマは、一実施形態において、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマ（ポリマ（Ａ））であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はエポキシ基を有する有機基を表す。Ｒ２は、好ましくはグリシジル基である。
　ポリマ（Ａ）における式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリマ（Ａ）を構成する全構造単位１００質量部に対して、２質量部以上、又は９５質量部以下であってよい。
　ポリマ（Ａ）は、蓄熱材を形成した際の蓄熱性に更に優れる観点から、式（１）で表される構造単位に加えて、下記式（２）で表される構造単位を更に含んでいてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
　Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１２～２８、より好ましくは１２～２６、更に好ましくは１２～２４、特に好ましくは１２～２２である。Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデシル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアルキル基は、好ましくは、ドデシル基（ラウリル基）、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、及びドコシル基（ベヘニル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　Ｒ４がポリオキシアルキレン鎖を有する基である場合、ポリオキシアルキレン鎖を有する基は、下記式（４）で表される基、すなわち、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオキシアルキレン鎖を有する基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表し、ｍは２～４の整数を表し、ｎは２～９０の整数を表し、＊は結合手を表す。Ｒ４で表される基に複数存在する（ＣＨ２）ｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。つまり、Ｒ４で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖のいずれか一種のみを有していてよく、二種以上を有していてもよい。
　Ｒａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒａで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。Ｒａは、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
　ｍは、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。ｎは、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、好ましくは、４～８０、６～６０、９～４０、９～３０、１０～３０、１５～３０、又は１５～２５の整数である。
　ポリマ（Ａ）が式（２）で表される構造単位を含む場合、式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリマ（Ａ）を構成する全構造単位１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、例えば９８質量部以下であってよい。
　ポリマ（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは４００００以下であり、例えば５０００以上であってよい。
　エポキシ基を有するポリマは、他の一実施形態において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、「ｊＥＲ（登録商標）８２８」（商品名、三菱ケミカル（株）製））、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、「ｊＥＲ（登録商標）８０７」（商品名、三菱ケミカル（株）製））、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、「ｊＥＲ（登録商標）１５２」（商品名、三菱ケミカル（株）製））、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、「エピクロン（登録商標）Ｎ６６０」（商品名、ＤＩＣ（株）製））、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、「エピクロン（登録商標）ＧＰ７２００」（商品名、ＤＩＣ（株）製））等の芳香族エポキシ樹脂であってもよい。
　エポキシ基を有するポリマは、他の一実施形態において、アルキルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、「ＹＥＤ２１６」（商品名、三菱ケミカル（株）製））等の脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテルエポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂であってもよい。
　上述したエポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。上述したエポキシ基を有するポリマは、粘度の調整等のために、１価のエポキシ基を有する化合物（例えば、「ｊＥＲ（登録商標）８０１」（商品名、三菱ケミカル（株）製））を組み合わせて用いられてもよい。
　以上説明したエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、蓄熱性を更に向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　蓄熱性成分を内包したカプセル（蓄熱性カプセル）は、蓄熱性成分と、蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）とを有している。蓄熱性成分は、蓄熱可能な成分であればよく、例えば、相転移に伴う蓄熱性を有する成分であってよい。蓄熱性成分としては、使用目的に応じて目標温度に適合する相転移温度を有するものが適宜選択される。蓄熱性成分は、実用範囲で蓄熱効果を得る観点から、例えば－３０～１２０℃に固相／液相の相転移を示す固相／液相転移点（融点）を有する。
　蓄熱性成分は、例えば、鎖状の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）、天然ワックス、石油ワックス、ポリエチレングリコール、糖アルコール等の有機化合物、又は、無機化合物の水和物、結晶構造変化を示す無機化合物等の無機化合物であってよい。蓄熱性成分は、安価で毒性が低く、所望の相転移温度を有するものを容易に選択できる観点から、好ましくは鎖状の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）である。なお、本明細書において、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐状（分岐鎖状）を意味する。
　鎖状の飽和炭化水素化合物は、具体的には、ｎ－デカン（Ｃ１０（炭素数、以下同様）、－２９℃（転移点（融点）、以下同様））、ｎ－ウンデカン（Ｃ１１、－２５℃）、ｎ－ドデカン（Ｃ１２、－９℃）、ｎ－トリデカン（Ｃ１３、－５℃）、ｎ－テトラデカン（Ｃ１４、６℃）、ｎ－ペンタデカン（Ｃ１５、９℃）、ｎ－ヘキサデカン（Ｃ１６、１８℃）、ｎ－ヘプタデカン（Ｃ１７、２１℃）、ｎ－オクタデカン（Ｃ１８、２８℃）、ｎ－ナノデカン（Ｃ１９、３２℃）、ｎ－エイコサン（Ｃ２０、３７℃）、ｎ－ヘンイコサン（Ｃ２１、４１℃）、ｎ－ドコサン（Ｃ２２、４６℃）、ｎ－トリコサン（Ｃ２３、４７℃）、ｎ－テトラコサン（Ｃ２４、５０℃）、ｎ－ペンタコサン（Ｃ２５、５４℃）、ｎ－ヘキサコサン（Ｃ２６、５６℃）、ｎ－ヘプタコサン（Ｃ２７、６０℃）、ｎ－オクタコサン（Ｃ２８、６５℃）、ｎ－ノナコサン（Ｃ２９、６６℃）、ｎ－トリアコンタン（Ｃ３０、６７℃）、ｎ－テトラコンタン（Ｃ４０、８１℃）、ｎ－ペンタコンタン（Ｃ５０、９１℃）、ｎ－ヘキサコンタン（Ｃ６０、９８℃）、ｎ－ヘクタン（Ｃ１００、１１５℃）等であってよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの直鎖状の飽和炭化水素化合物と同様の炭素数を有する分岐状の飽和炭化水素化合物であってもよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの１種又は２種以上であってよい。
　これらの蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）は、好ましくは、蓄熱性成分の転移点（融点）よりも十分に高い耐熱温度を有する材料で形成されている。外殻を形成する材料は、蓄熱性成分の転移点（融点）に対して、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上の耐熱温度を有する。なお、耐熱温度は、示差熱熱重量同時測定装置（例えばＴＧ－ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス製））を用いて、カプセルの重量減少を測定した際に、１％重量減少した温度として定義される。
　外殻を形成する材料としては、硬化性組成物により形成される蓄熱材の用途に応じた強度を有する材料が適宜選択される。外殻は、好ましくは、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカ等で形成されていてよい。メラミン樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、例えば、アウトラストテクノロジー社製のＢＡ４１０ｘｘＰ，１８Ｃ、ＢＡ４１０ｘｘＰ，３７Ｃ、三菱製紙（株）製のサーモメモリーＦＰ－１６、ＦＰ－２５、ＦＰ－３１、ＦＰ－３９、三木理研工業（株）製のリケンレジンＰＭＣＤ－１５ＳＰ、２５ＳＰ、３２ＳＰ等が例示される。アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂）からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、ＢＡＳＦ社製のＭｉｃｒｏｎａｌＤＳ５００１Ｘ、５０４０Ｘ等が例示される。シリカからなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、三木理研工業（株）製のリケンレジンＬＡ－１５、ＬＡ－２５、ＬＡ－３２等が例示される。
　蓄熱性成分の含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性カプセル全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、蓄熱性成分の体積変化によるカプセルの破損を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下である。
　蓄熱性カプセルは、カプセルの熱伝導性、比重等を調節する目的で、外殻内に、黒鉛、金属粉、アルコール等を更に含んでいてもよい。
　蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えばＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製））を用いて測定される。
　蓄熱性カプセル（粉体状態）の蓄熱容量は、より高い蓄熱密度を有する蓄熱材を得ることができる観点から、好ましくは１５０Ｊ／ｇ以上である。蓄熱容量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　蓄熱性カプセルの製造方法については、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベート法等の従来の公知の製造方法から、蓄熱性成分、外殻の材質等に応じて適切な方法を選択すればよい。
　蓄熱性カプセルの含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　硬化剤は、上記のエポキシ化合物のエポキシ基と反応する硬化剤である。硬化剤は、好ましくは、熱によりエポキシ化合物との硬化反応が進行する熱硬化剤である。硬化剤が熱硬化剤である場合、硬化性組成物に例えば５０℃以上の熱を加えることにより、エポキシ化合物と硬化剤とが反応して、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
　熱硬化剤が用いられる場合、硬化性組成物は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってよく、例えば、２００℃以下、１８０℃以下、又は１７０℃以下での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってもよい。硬化性組成物を加熱する際の加熱時間は、硬化性組成物が好適に硬化するように、硬化性組成物の組成に応じて適宜選択されてよい。
　硬化剤は、より好ましくは、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール化合物；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール化合物；クレゾール化合物；エチルフェノール化合物；ブチルフェノール化合物；オクチルフェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂などが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物；アミンアダクト、ケチミン等の変性アミンなどが挙げられる。
　酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールトリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物などが挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　硬化剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。硬化剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　硬化性組成物は、蓄熱効果を更に高める観点から、下記式（３）で表される構造単位（構造単位（Ａ））を含むポリマ（以下、「蓄熱性（メタ）アクリルポリマ」ともいう。）を更に含有してもよい。構造単位（Ａ）を含むポリマは、分子内にエポキシ基を有さないポリマである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
　Ｒ６で表されるアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基は、上述した式（２）におけるＲ４で表されるアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基と同様の基であってよい。
　構造単位（Ａ）の含有量は、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、蓄熱性（メタ）アクリルポリマを構成する全構造単位１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、例えば９８質量部以下であってよい。
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマの重量平均分子量は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは４００００以下であり、例えば５０００以上であってよい。
　硬化性組成物が蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、その含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。その他の添加剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、例えば、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　硬化性組成物は、５０℃において液体状であってよい。これにより、複雑な形状を有する部材間等においても、充填等の方法により硬化性組成物を容易に設けることができる。硬化性組成物が蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有しない場合、硬化性組成物は、室温（例えば２５℃）において液体状であってもよい。
　硬化性組成物の５０℃における粘度は、流動性及びハンドリング性に優れる観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。硬化性組成物の５０℃における粘度は、例えば０．５Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定された値を意味し、具体的には、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０９－ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。
　硬化性組成物は、他の一実施形態として、水を更に含有してもよい。硬化性組成物が、エポキシ化合物及び硬化剤が互いに反応しない程度に水を含有して希釈されていることにより、一定の期間、硬化性組成物を硬化しない状態で保管することができる。水を含有する硬化性組成物を、蓄熱材を設ける対象物に充填、塗布等により配置した後、水を揮発させることにより、加熱を行わなくともエポキシ化合物と硬化剤とを互いに反応させて、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
　硬化性組成物が水を含有する場合、エポキシ化合物は、好ましくは水溶性のエポキシ化合物である。
　水溶性エポキシ化合物は、例えば、グリシジルエーテル化合物であってよい。グリシジルエーテル化合物は、例えば、多価アルコールの水酸基の一部又は全部における水素原子がグリシジル基で置換された化合物であってよい。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコールであってよく、グリセロール等の３価アルコールであってよく、ソルビトール、ポリグリセロール等の４価以上のアルコールであってもよい。
　水溶性エポキシ化合物（グリシジルエーテル化合物）の例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのグリシジルエーテル化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　グリシジルエーテル化合物を構成する多価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、蓄熱材を形成した際の柔軟性に優れる観点から、好ましくは直鎖状である。同様の観点から、直鎖状の多価アルコールで構成されるグリシジルエーテル化合物の含有量は、エポキシ化合物全量を基準として、好ましくは３０質量％以上である。
　水溶性エポキシ化合物は、蓄熱材を形成した際の柔軟性に優れる観点から、好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（これらをまとめて「（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、下記式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、ｎは１～２２の整数を表す。ｎ（重合度）は、好ましくは、１～１３、１～９、１～５、１０～２２、１４～２２、又は１８～２２の整数であってよく、１又は２２であってもよい。
　エポキシ化合物として水溶性のエポキシ化合物を用いる場合、硬化性組成物に使用される硬化剤は、室温下（例えば２５℃）で反応し得る硬化剤であってよい。このような硬化剤は、例えば、チオール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、「カレンズＭＴ－ＰＥ１」、（商品名、昭和電工（株）製））、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、「カレンズＭＴ－ＢＤ１」、（商品名、昭和電工（株）製））、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、「カレンズＭＴ－ＮＲ１」、（商品名、昭和電工（株）製））等が挙げられる。
　アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の脂肪族アミンなどが挙げられる。
　水を含有する硬化性組成物における上記の成分以外の態様は、上述した実施形態に係る硬化性組成物と同様であってよい。
［硬化性組成物セット］
　一実施形態に係る硬化性組成物セットは、上述したエポキシ化合物を含有する第一液と、硬化剤を含有する第二液と、を備え、第一液及び第二液の少なくとも一方が、上述した蓄熱性成分を内包したカプセル（蓄熱性カプセル）を更に含有する。エポキシ化合物及び蓄熱性カプセルの態様については、硬化性組成物に用いられる態様と同様であるため説明を省略する。
　すなわち、硬化性組成物セットにおいて、第一液は、エポキシ化合物を含有してよく、エポキシ化合物及び蓄熱性カプセルを含有してもよい。第二液は、硬化剤を含有してよく、硬化剤及び蓄熱性カプセルを含有してもよい。硬化性組成物セットは、好ましくは、エポキシ化合物及び蓄熱性カプセルを含有する第一液と、硬化剤及び蓄熱性カプセルを含有する第二液と、を備える。
　第一液及び第二液を混合することにより、エポキシ化合物と硬化剤とが反応して、第一液及び第二液の混合物（硬化性組成物）の硬化物が得られる。本実施形態に係る硬化性組成物セットによれば、第一液及び第二液を混合することにより、直ちに第一液と第二液との混合物（硬化性組成物）の硬化物が得られる。すなわち、本実施形態に係る硬化性組成物セットにおいては、速い速度でエポキシ化合物を含む混合物（硬化性組成物）を硬化させることができる。
　エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、第一液全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、蓄熱性を更に向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。同様の観点から、エポキシ化合物の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　蓄熱性カプセルの含有量（第一液及び第二液に含まれる蓄熱性カプセルの合計の含有量）は、蓄熱材の蓄熱効果を更に高める観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　第二液に含まれる硬化剤は、好ましくは室温下（例えば２５℃）でエポキシ化合物と反応し得る硬化剤である。硬化剤は、より好ましくは、チオール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。硬化剤は、更に好ましくはチオール化合物である。
　チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、「カレンズＭＴ－ＰＥ１」（商品名、昭和電工（株）製））、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、「カレンズＭＴ－ＢＤ１」（商品名、昭和電工（株）製））、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、「カレンズＭＴ－ＮＲ１」（商品名、昭和電工（株）製））等が挙げられる。
　アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の脂肪族アミンなどが挙げられる。
　硬化剤の含有量は、第二液全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。硬化剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　硬化性組成物セットにおいて、第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した式（３）で表される構造単位（Ａ）を含むポリマ（蓄熱性（メタ）アクリルポリマ）を更に含有してもよい。構造単位（Ａ）の態様は上述したものと同様であるため説明を省略する。
　第二液が蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、第二液における蓄熱性（メタ）アクリルポリマは、反応性基を有する構造単位（構造単位（Ｂ））を更に含んでいてもよい。
　構造単位（Ｂ）が有する反応性基は、硬化剤（上述の硬化剤又は後述する第二の硬化剤）と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
　構造単位（Ｂ）は、好ましくは、下記式（６）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は反応性基を有する有機基を表す。Ｒ８で表される反応性基は、上述した反応性基であってよい。
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマが構造単位（Ｂ）を含む場合、構造単位（Ｂ）の含有量は、蓄熱材を形成した際に更に優れる蓄熱量を得られる観点から、蓄熱性（メタ）アクリルポリマを構成する全構造単位１００質量部に対して、２質量部以上であってよく、２５質量部以下であってよく、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
　硬化性組成物セットにおいて、第一液及び第二液の少なくとも一方が蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、その含有量（第一液及び第二液に含まれる蓄熱性（メタ）アクリルポリマの合計の含有量）は、蓄熱効果を更に高める観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　第二液が構造単位（Ｂ）を有する蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、第一液は、蓄熱材の液漏れ及び揮発を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、蓄熱性（メタ）アクリルポリマの構造単位（Ｂ）における反応性基と反応する硬化剤（第二の硬化剤）を更に含有してもよい。
　第二の硬化剤としては、例えば、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－若しくはｐ－フェニレンジイソシアネート、又はその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－又は２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－体、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－体、ｃｉｓ，ｃｉｓ－体、又はその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体又はその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートなども挙げられる。
　第一液が第二の硬化剤を含有する場合、第二の硬化剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　第一液及び／又は第二液は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。その他の添加剤の含有量は、第一液及び第二液の含有量の合計を基準として、例えば、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
［蓄熱材］
　以上説明した硬化性組成物の硬化物（硬化性組成物セットの第一液及び第二液の混合物の硬化物を含む。）は、蓄熱材として好適に用いられる（蓄熱材用硬化性組成物として好適である）。すなわち、一実施形態に係る蓄熱材は、上述した硬化性組成物（又は、上述した硬化性組成物セットの第一液及び第二液の混合物）の硬化物を含んでいる。
　蓄熱材は、様々な分野に活用され得る。蓄熱材は、例えば、自動車、建築物、公共施設、地下街等における空調設備（空調設備の効率向上）、工場等における配管（配管の蓄熱）、自動車のエンジン（当該エンジン周囲の保温）、電子部品（電子部品の昇温防止）、下着の繊維などに用いられる。
［蓄熱材を備える物品］
　次に、蓄熱材を備える物品を得る方法について、蓄熱材を設ける対象として電子部品を例に挙げて説明する。図１は、一実施形態に係る蓄熱材の形成方法（蓄熱材を備える物品の製造方法）を示す模式断面図である。本実施形態に係る形成方法（製造方法）では、まず、図１（ａ）に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品１を用意する。電子部品１は、例えば、基板（例えば回路基板）２と、基板２上に設けられた半導体チップ（熱源）３と、半導体チップ３を基板２に接続する複数の接続部（例えば半田）４とを備えている。この電子部品１では、半導体チップ３が熱源となる。複数の接続部４は、互いに離間して基板２と半導体チップ３との間に設けられている。すなわち、基板２と半導体チップ３との間には、複数の接続部４同士を隔てる隙間が存在している。
　続いて、図１（ｂ）に示すように、例えばシリンジ５を用いて、基板２と半導体チップ３との間に硬化性組成物６を充填する。硬化性組成物６は、上述した一実施形態に係る硬化性組成物、又は一実施形態に係る硬化性組成物セットにおける第一液及び第二液の混合物であってよい。硬化性組成物６は、完全に未硬化の状態であってよく、一部が硬化している状態であってもよい。
　硬化性組成物６は、室温（例えば２５℃）で液体状の状態である場合は、室温において硬化性組成物６を充填することができる。硬化性組成物６が室温で固体状である場合は、硬化性組成物６を加熱して（例えば５０℃以上）液体状にした上で充填することができる。
　以上のように硬化性組成物６を充填することにより、図１（ｃ）に示すように、硬化性組成物６は、基板２と半導体チップ３との間に存在する上記の隙間に、基板２、半導体チップ３及び接続部４のそれぞれと熱的に接するように配置される。
　続いて、硬化性組成物６を硬化させることにより、図１（ｄ）に示すように、基板２と半導体チップ３との間に存在する上記の隙間に、蓄熱材７が形成される。
　硬化性組成物６の硬化方法は、配置された硬化性組成物６を加熱することによって硬化性組成物６を硬化させる方法であってよい。硬化性組成物セットを用いる場合には、硬化性組成物６の硬化方法は、第一液と第二液を混合することによって硬化を進行させる方法であってもよい。
　上記実施形態では、硬化性組成物６は液体状であるが、他の一実施形態では、硬化性組成物はシート状であってよい。図２は、蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態の蓄熱材の形成方法（製造方法）では、まず、図２（ａ）に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品１１を用意する。電子部品１１は、例えば、基板２と、基板２上に設けられた半導体チップ（熱源）３とを備えている。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、シート状の硬化性組成物１６を、基板２及び半導体チップ３上に、基板２及び半導体チップ３のそれぞれと熱的に接するように配置する。硬化性組成物１６は、例えば、上述した硬化方法によりＢステージ化（半硬化）された組成物である。すなわち、本実施形態の蓄熱材の形成方法は、第一の硬化性組成物をＢステージ化して第二の硬化性組成物（シート状の硬化性組成物１６）を用意する工程を備えていてよい。
　続いて、硬化性組成物１６を硬化させることにより、図２（ｃ）に示すように、基板２及び半導体チップ３上に蓄熱材１７が形成される。硬化性組成物６の硬化方法は、上述した硬化方法と同様であってよい。
　上記実施形態では、熱源における露出した表面の全部を覆うように蓄熱材を形成したが、他の一実施形態では、熱源における露出した表面の一部を覆うように蓄熱材を配置してもよい。図３（ａ）は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、蓄熱材１７は、例えば半導体チップ（熱源）３における露出した表面の一部に接触して（一部を覆うように）配置されていてよい。蓄熱材１７が配置される場所（蓄熱材１７が半導体チップ３に接触する場所）は、図３（ａ）では半導体チップ３の側面部分であるが、半導体チップ３のいずれの表面上であってもよい。
　以上説明した各実施形態においては、蓄熱材７，１７を形成するための硬化性組成物６，１６を未硬化又は半硬化の状態で、熱源である半導体チップ３に接するように配置した上で、硬化性組成物６，１６を硬化させている。したがって、蓄熱材７，１７は、半導体チップ３等の形状に好適に追従して形成される。よって、熱源である半導体チップ３で発生する熱、及び半導体チップ３から基板２へ伝導する熱は、蓄熱材７，１７にも効率良く伝導し、蓄熱材７，１７で好適に蓄えられる。
　上記の各実施形態では、熱源である半導体チップ３に直接接するように、硬化性組成物６，１６を配置し、蓄熱材７，１７を形成しているが、硬化性組成物及び蓄熱材は、熱源に熱的に接していればよく、他の一実施形態では、例えば、熱伝導性の部材（放熱部材等）を介して熱源に熱的に接するように硬化性組成物を配置し、蓄熱材を形成してもよい。
　図３（ｂ）は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、蓄熱材１７は、基板２における半導体チップ３が設けられた面とは反対側の面に配置されている。本実施形態では、蓄熱材１７は、半導体チップ３に直接接していないが、基板２を介して半導体チップ３と熱的に接触している。蓄熱材１７が配置される場所は、半導体チップ３に熱的に接触していれば、基板２のいずれの表面上であってもよい。この場合でも、熱源（半導体チップ３）で発生する熱は、基板２を介して蓄熱材１７に効率良く伝導し、蓄熱材１７で好適に蓄えられる。
　図２～図３により説明した各実施形態においては、硬化性組成物としてＢステージ化されたシート状の硬化性組成物１６を用いて蓄熱材１７を形成しているが、各実施形態の変形例では、硬化性組成物が液体状の硬化性組成物であってもよい。この場合、例えば、半導体チップ（熱源）３における露出した表面の一部若しくは全部、又は、基板２における半導体チップ３が設けられた面とは反対側の面に液体状の硬化性組成物を塗布し、硬化させることにより蓄熱材が形成されてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［蓄熱性（メタ）アクリルポリマの合成］
　以下のとおり、公知の溶液重合方法により、実施例４で用いた蓄熱性（メタ）アクリルポリマＡ及びＢを合成した。
（蓄熱性（メタ）アクリルポリマＡの合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、モノマとしてメトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート９３ｇ及びグリシジルメタクリレート７ｇ、溶媒として２－プロパノール８１．８ｇを混合し、反応器に加え、室温下（２５℃）撹拌し、１時間、窒素を流した。
　その後、７０℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度７０℃で撹拌し、５時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、９０℃まで昇温し、更に２時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、蓄熱性（メタ）アクリルポリマＡを得た。蓄熱性（メタ）アクリルポリマＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００であった。
（蓄熱性（メタ）アクリルポリマＢの合成）
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマＢについては、グリシジルメタクリレートをヒドロキシエチルアクリレートに変更した以外は、蓄熱性（メタ）アクリルポリマＡの合成例と同様の方法で合成した。得られた蓄熱性（メタ）アクリルポリマＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００であった。
［蓄熱材の作製］
（実施例１）
　５０ｍＬの容器に、エポキシ化合物としてｐ－アミノフェノール型エポキシ化合物（エポキシ化合物Ａ）（三菱ケミカル（株）製、製品名ｊＥＲ６３０）１８．１ｇと、酸無水物として３ｏｒ４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸（硬化剤Ａ）３１．９ｇと、蓄熱性カプセルとしてＢＡ４１０ｘｘＰ，Ｃ３７（カプセルＡ）（アウトラストテクノロジー社製）５０ｇと、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．５ｇとを配合し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定した。結果を表１に示す。次に、硬化性組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠（ＳＵＳ板）中に充填し、ＳＵＳ板で上蓋をした後、１０ｋＰａの加圧下、１２０℃で３時間硬化させ、厚さ１ｍｍのシート状の蓄熱材を得た。
（実施例２）
　５０ｍＬのポリプロピレン容器に、エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ化合物Ｂ）（ナガセケムテックス（株）製、製品名デナコールＥＸ８１０）２５．４ｇ、及び蓄熱性カプセルの水分散スラリー（固形分４０％、カプセルＢ）（三木理研工業（株）製、融点３７℃）１７５ｇを加え、自転公転ミキサーで２分間撹拌混合し、エポキシ化合物と蓄熱性カプセルとの混合分散液を作製した。この混合分散液に、硬化剤としてジエチレントリアミン（硬化剤Ｂ）４．６ｇを添加し、１分間撹拌混合し、３０秒間脱泡することで、硬化性組成物を作製した。この硬化性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定した。結果を表１に示す。この硬化性組成物を用いてゲルキャスティング法により成形体を得た。具体的には、硬化性組成物を成形型へ注型後、その場でゲル化反応により固化し、湿潤な硬化体を得た。これを３日間、２５℃にて乾燥後、８０℃、負圧－０．１ＭＰａの条件で真空乾燥し、蓄熱材を得た。
（実施例３）
　ｐ－アミノフェノール型エポキシ化合物（三菱ケミカル（株）製、製品名ｊＥＲ６３０）３９ｇ、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６－ＨＤＤＧＥ、エポキシ化合物Ｂ）（和光純薬（株）製）９ｇ、及び蓄熱性カプセルとしてＢＡ４１０ｘｘＰ，Ｃ３７（カプセルＡ）（アウトラストテクノロジー社製）５２ｇを混合し、第一液を得た。また、硬化剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（硬化剤Ｃ）４０．５ｇ、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（硬化剤Ｄ）６ｇ、カプセルＡ　５１ｇ、及びジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）２．５ｇを混合し、第二液を得た。この第一液と第二液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定した。結果を表２に示す。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠（ＳＵＳ板）をスペーサとして設置し、その中に第一液及び第二液をミキシングノズル（トミタエンジニアリング（株）製）を用いて混合しながら充填し、別のＰＥＴフィルムを被せ、室温下、２４時間養生した。養生後、ＰＥＴフィルム及び型枠を除去し厚さ１ｍｍのシート状の硬化物（蓄熱材）を得た。
（実施例４）
　硬化性組成物の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例２と同様の方法で硬化性組成物の粘度測定及び蓄熱材の作製を実施した。結果を表２に示す。
［成形体の性能評価］
　硬化性組成物により作製した成形体が蓄熱材として好適に用いられるか否かを評価した。下記に示す蓄熱量の点で優れている場合、硬化性組成物は蓄熱材として好適に用いられるといえる。また、下記に示す成形性、並びに液漏れ及び揮発の抑制の点で優れている場合、硬化性組成物は蓄熱材として更に好適に用いられるといえる。
（融点及び蓄熱量の評価）
　実施例で作製した各蓄熱材を、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定し、融点と蓄熱量を算出した。具体的には、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で－３０℃まで降温し、次いで－３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱材の融点とし、面積を蓄熱量とした。結果を表１、２に示す。なお、蓄熱量が３０Ｊ／ｇ以上であれば、蓄熱量に優れているといえる。
（成形性の評価）
　硬化性組成物により成形体を作製できたものをＡ、できなかったものをＢとした。結果を表１、２に示す。
（液漏れ及び揮発性の評価）
　蓄熱材を、８０℃の温度にて大気雰囲気下で１０００時間静置前後の重量変化を測定し、重量減少率（％）を測定した。結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　１，１１…電子部品、２…基板、３…半導体チップ（熱源）、４…接続部、５…シリンジ、６，１６…硬化性組成物、７，１７…蓄熱材。

Claims (25)

  1. 　エポキシ化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、硬化剤と、を含有する硬化性組成物。
  2. 　前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有するモノマを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有するポリマを含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記エポキシ基を有するポリマが、下記式（１）で表される構造単位を含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はエポキシ基を有する有機基を表す。］
  5. 　前記エポキシ基を有するポリマが、下記式（２）で表される構造単位を更に含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
  6. 　下記式（３）で表される構造単位を含み、エポキシ基を有さないポリマを更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
  7. 　前記硬化剤が、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 　水を更に含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記エポキシ化合物が水溶性のエポキシ化合物である、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記硬化剤が、チオール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
  11. 　５０℃において液体状である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 　蓄熱材の形成に用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
  14. 　エポキシ化合物を含有する第一液と、硬化剤を含有する第二液と、を備え、
    　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、硬化性組成物セット。
  15. 　前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有するモノマを含む、請求項１４に記載の硬化性組成物セット。
  16. 　前記エポキシ化合物が、エポキシ基を有するポリマを含む、請求項１４又は１５に記載の硬化性組成物セット。
  17. 　前記エポキシ基を有するポリマが、下記式（１）で表される構造単位を含む、請求項１６に記載の硬化性組成物セット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はエポキシ基を有する有機基を表す。］
  18. 　前記エポキシ基を有するポリマが、下記式（２）で表される構造単位を更に含む、請求項１７に記載の硬化性組成物セット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
  19. 　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、下記式（３）で表される構造単位を含み、エポキシ基を有さないポリマを更に含有する、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
  20. 　前記硬化剤が、チオール化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
  21. 　前記硬化剤がチオール化合物である、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
  22. 　前記第一液及び前記第二液の両方が前記カプセルを含有する、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
  23. 　蓄熱材の形成に用いられる、請求項１４～２２のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
  24. 　請求項１４～２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物セットにおける、前記第一液及び前記第二液の混合物の硬化物を含む、蓄熱材。
  25. 　熱源と、
    　前記熱源と熱的に接触するように設けられた、請求項１３又は２４に記載の蓄熱材と、を備える、物品。
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